, 张冉, 徐新阳 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2020-09-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目(52004056); 国家重点研发计划项目(2018YFC1901902)。
作者简介：赵冰(1990-), 女, 辽宁沈阳人, 东北大学讲师, 博士后研究人员;
徐新阳(1965-), 男, 浙江金华人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：以城市污水处理厂剩余污泥为原料，热解制备生物炭基质，经Fe2+/Fe3+改性加载纳米级铁氧化物颗粒，得到新型磁性生物炭材料(MBC)，用于水体中重金属离子吸附.利用VSM，SEM-EDS，XRD，FTIR等综合分析磁性生物炭材料的物理化学特性，结果表明：生物炭基质表面加载磁性γ-Fe2O3颗粒，分布均匀，其饱和磁化强度达13.53 Am2/kg.磁性生物炭投加量1.25 g/L、吸附时间24 h、水体pH为5.0时，Cu2+吸附量为67.68 mg/g，较生物炭基质吸附量增加60.08%.磁性生物炭吸附过程符合Langmuir吸附等温线、准二级吸附动力学模型.污泥基磁性生物炭吸附效果显著，兼具便于从水体中分离的优势，可实现“以废治废”的环保目标.
关键词：污泥磁性颗粒生物炭铜吸附
Magnetic Bio-char Derived from Sewage Sludge and Its Adsorption Ability for Cu(Ⅱ) in Aqueous System
ZHAO Bing
, ZHANG Ran, XU Xin-yang School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZHAO Bing, E-mail: zhaob@mail.neu.edu.cn.
Abstract: The novel magnetic bio-char(MBC), which was derived from sewage sludge in municipal wastewater treatment plant after pyrolysis and Fe2+/Fe3+ modification by loading nano-sized iron oxide particles.The MBC can be used for the adsorption of heavy metal ions in aqueous system remediation. The physical/chemical characteristics of MBC were revealed by VSM, SEM-EDS, XRD, FTIR and batch adsorption experiments. The results showed that the nano-sized γ-Fe2O3 particles grew on the surface of bio-char uniformly, and the saturation magnetization of MBC reached 13.53 Am2/kg. In adsorption experiments, when the dosage of MBC was 1.25 g/L, adsorption time was 24 h, pH was 5.0, the adsorption capacity was 67.68 mg/g which increased by 60.08% than that of bio-char. The Langmuir isothermal and pseudo-second-order model can describe adsorption process of magnetic bio-char well. The MBC derived from sewage sludge has significant adsorption capacity, which is easy to separate from aqueous system. This disposition can recycle solid waste to pollution treatment.
Key words: sewage sludgemagnetic particlebio-charcopperadsorption
近年来，随着城市化进程的加快，污水处理厂数量显著增加，剩余污泥产量快速增长，其减量化、无害化、资源化处理与处置成为不容忽视的重要环节[1].污泥常规处理方法包括堆肥、卫生填埋、建筑材料利用、焚烧、热解[2].对于富含碳元素的非均质有机固体废弃物污泥，热解技术被认为是最具前景的资源化利用技术之一，一直以来受到****们广泛关注.污泥经热解制备的生物炭材料，具有较大比表面积及多级孔隙结构，可用于污染物吸附、土壤修复、电极材料等[3-5].在热解制备过程中，经物理活化、化学活化可进一步优化生物炭表面特性，使得其在污染物吸附方面展现出巨大优势.Zhao等[6]利用污泥热解制备生物炭，经K2CO3活化后比表面积最高可达1 990.23 m2/g，碘吸附值为1 068.22 mg/g.Dos等[7]通过响应面分析法对ZnCl2活化污泥进行热解温度、热解时间和比表面积分析，产品比表面积可达501 m2/g.李飞跃等[8]利用稻壳和木屑制备生物炭用于Cu2+吸附，对Cu2+的动态平均淋洗吸附量为16.12 mg/g.Zhao等[9]利用微波诱导、H3PO4及ZnCl2活化污泥制备生物炭用于Cu2+吸附，最大吸附量为10.56 mg/g.生物炭来源于有机固体废弃物，环境稳定性良好，对多种污染物去除效果明显，实现了废弃物资源化利用及污染物有效控制的“双赢”目标.生物炭材料可在水体中具有优良的分散性能，但粒径较小的颗粒在完成吸附后难以实现分离回收，大大限制了生物炭材料的工业应用前景.因此，需通过对生物炭材料加以磁化改性，在其表面加载磁性铁氧化物颗粒，在外加磁场作用时实现吸附剂快速捕获回收，成为生物炭工业化应用新前景.一些****通过化学方法已成功实现Fe3O4，γ-Fe2O3和纳米零价铁等颗粒的加载[10-12].Thines等[13]发现加载磁性颗粒可改善生物炭表面理化特征，增加生物炭吸附量.因此，通过加载磁性颗粒制备磁性生物炭用于污水修复是可行的.目前，利用磁性生物炭吸附多种重金属离子受到越来越多的关注，然而对于污泥基生物炭基质，修饰制备磁性生物炭及其吸附方面始终鲜有报道.
本研究以城市污水处理厂剩余污泥为原料，通过化学活化—热解—Fe2+/Fe3+改性方法制备污泥基磁性生物炭材料，以Cu2+为目标污染物，研究磁性生物炭对Cu2+废水的吸附过程.通过VSM，SEM，XRD，FTIR等手段综合表征磁性生物炭材料的物理化学特性，考察生物炭投加量、初始Cu2+浓度、水体pH、吸附时间等多因素条件下磁性生物炭对Cu2+的吸附性能及影响规律，研究磁性吸附剂Cu2+吸附过程的吸附等温线及吸附动力学情况，为磁性生物炭吸附水体中污染物的应用提供理论依据.
1 实验1.1 生物炭的制备及磁化改性将城市污水处理厂剩余污泥在100 ℃条件下烘干至恒重，经4 mol/L K2CO3浸渍活化后烘干，置于管式热解炉，在850 ℃条件下0.3 L/min氮气保护热解45 min，冷却至室温后经酸洗、水洗得到生物炭基质(BC).将生物炭基质浸泡在FeCl2与FeCl3复配溶液中，FeCl2与FeCl3浓度分别为0.2，0.4 mol/L和0.5，1.0 mol/L，搅拌20 min后加入5 mol/L NaOH溶液至pH=10，持续搅拌30 min，于80 ℃真空干燥箱内烘干后磨至74 μm，得到磁性生物炭样品MBC-2和MBC-5.
1.2 磁性生物炭物理化学特性表征采用场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra & Plus) 观察生物炭基质及磁性生物炭表面形貌特征，采用振动样品强磁计(英普磁电VSM-300) 测定磁性生物炭的磁化曲线，利用傅里叶红外光谱(NICOLET380) -KBr压片法对生物炭基质、磁性生物炭表面官能团进行分析，利用X射线衍射仪(PANalytical B.V., X′Pert PRO) 对磁性生物炭表面加载颗粒进行分析鉴定，采用全自动比表面积分析仪(Micromeritics，ASAP2020) 对生物炭基质、磁性生物炭比表面积及孔隙结构进行表征.
1.3 磁性生物炭对Cu2+的吸附与脱附配置100 mg/L的CuSO4溶液用于磁性生物炭吸附的批量实验，置于50 mL锥形瓶中以300 r/min速率摇晃，利用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节体系pH，吸附后经0.45 μm滤膜过滤，利用电感耦合等离子光谱发生仪(LEEMAN, Prodigy XP) 测得溶液中剩余Cu2+浓度.平衡时Cu2+吸附量计算公式为
 | (1) |
配制0.1 mol/L Na2EDTA洗脱液用于生物炭基质及磁性生物炭对Cu2+的脱附过程，将生物炭基质及磁性生物炭样品浸泡于洗脱液1 h，随后经100 mL去离子水洗涤3次并过滤.清洗后的生物炭基质及磁性生物炭再次用于吸附实验，重复使用7次，用于评价其可回收性.
2 结果与讨论2.1 磁性生物炭表面形貌特征生物炭基质BC、磁性生物炭MBC-2, MBC-5表面形貌特征如图 1所示.由图 1a可知，由于化学活化与热解过程作用，污泥中纤维素、脂肪、蛋白质等组分分解，形成生物炭基质，具有粗糙的表面形貌及微米级孔隙结构，为铁氧化物颗粒加载提供了足够的空间基础.由图 1b可知，MBC-2的微米级孔隙结构表面部分覆盖纳米级铁氧化物颗粒，呈棒状，均匀分布在生物炭基质表面；由于Fe2+/Fe3+添加量增加，MBC-5表面的铁氧化物颗粒含量增加，呈轻微聚集状态，在纳米级别视野下清晰可见.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 样品表面形貌特征Fig.1 The surface morphology of samples (a)—BC；(b)—MBC-2；(c)—MBC-5. |
采用Micromeritics ASAP 2020全自动比表面积分析仪，以Langmuir法计算比表面积，以Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 法计算平均孔径、孔容，以Dubinin Radushkevic(DR) 法计算微孔面积，利用NOVAWin2软件对实验结果进行分析.实验结果如表 1所示.结果表明：经磁化，磁性生物炭MBC-2，MBC-5吸附前的Fe加载量(质量分数) 分别为20.34%，29.56%，而吸附后Fe加载量减少量分别为0.26%，0.43%，可见经吸附后生物炭基质表面磁性颗粒均一稳定，与生物炭基质连接紧密，可防止水流等外力冲击造成磁性特征消失[14].剩余污泥经活化造孔后，比表面积可达1 170.61 m2/g.加载磁性颗粒后，磁性生物炭比表面积增至1 632.24 m2/g，其中微孔面积占比60.02%，平均孔径为3.48 nm.由于磁性颗粒的轻微聚集，其孔容、孔径呈轻微减小趋势.结合磁性生物炭表面形貌特征可知，磁性生物炭表面粗糙、孔隙结构明显、比表面积较大，其活性点位较多，有利于吸附.
表 1(Table 1)
 表 1 生物炭基质、磁性生物炭的Fe加载量及其表面性质Table 1 The Fe loading quantity and surface properties of BC and MBCs
| 表 1 生物炭基质、磁性生物炭的Fe加载量及其表面性质 Table 1 The Fe loading quantity and surface properties of BC and MBCs | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.2 磁性生物炭表面官能团生物炭基质BC、磁性生物炭MBC-2，MBC-5的傅里叶红外光谱图如图 2所示.三种样品表面3 444 cm-1处均为O—H吸收峰.生物炭基质BC在1 462，1 348 cm-1处的—CH—伸缩振动峰随磁化改性逐渐消失，证实磁性颗粒覆盖于生物炭基质表面，进一步减弱了—CH—伸缩振动，而1 632 cm-1处的C=O吸收峰随磁化改性逐渐增强，1 035 cm-1处的C—O吸收峰随磁化改性逐渐减弱.850 cm-1处为Si—O吸收峰，证实热解过程SiO2被保留在生物炭基质中.与生物炭基质相比，在MBC-2，MBC-5表面574 cm-1处出现Fe—O吸收峰，且该吸收峰随磁化改性过程进一步加强，证实了磁性颗粒的加载现象，其颗粒组成需通过XRD图谱进一步确认.磁性生物炭表面的—CH—，C=O，C—O等官能团均有助于化学吸附.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 生物炭基质、磁性生物炭的傅里叶红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of BC, MBC-2 and MBC-5 |
2.3 磁性颗粒及磁性生物炭磁化曲线生物炭基质与磁性生物炭MBC-5的XRD图如图 3所示.污泥中有机物热分解生成生物炭基质，生物炭基质存在非晶体结构，2θ=25°，43°处的衍射峰来自炭材料的(002) 和(100) 晶面.生物炭基质表面加载磁性颗粒后晶体衍射峰明显可见，根据ICSD 64599(PDF 79-7) 可知，2θ=35.61°，40.84°，54.09°处衍射峰来自于γ-Fe2O3颗粒，同时证实加载颗粒干燥过程中存在轻微氧化，使Fe3O4颗粒转变为γ-Fe2O3颗粒.以4(°)/min速率对MBC-5样品进行表面XRD衍射扫描后，其生物炭基质的非晶体峰几乎被完全覆盖，仅呈现γ-Fe2O3等晶体衍射峰.结合图 1表面形貌特征可知，磁性生物炭MBC-5样品表面棒状γ-Fe2O3颗粒覆盖饱满且完全.由于磁性颗粒制备过程中Na+，Cl-的添加和不完全洗脱，2θ=27.33°，31.69°，45.44°处衍射峰来自于NaCl晶体，残留在磁性生物炭MBC-5表面.γ-Fe2O3颗粒具有磁性，加载后可使磁性生物炭在外加磁场作用下方便回收.由图 4可知，生物炭基质没有磁性响应，MBC-2和MBC-5的饱和磁化系数M分别为8.31，13.53 Am2/kg，且磁化曲线呈现S型，不存在磁滞回线，证实磁性生物炭为软磁性材料，不存在剩磁，有利于反复使用与回收.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 生物炭基质与磁性生物炭MBC-5的XRD图Fig.3 XRD patterns of BC and MBC-5 samples (a)—BC；(b)—MBC-5. |
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 生物炭基质、磁性生物炭磁化曲线Fig.4 The magnetization curves of BC, MBC-2 and MBC-5 |
2.4 磁性生物炭对Cu2+的吸附特征吸附剂投加量为0.25~1.75 g/L条件下Cu2+吸附量、去除率情况如图 5所示，初始Cu2+溶液质量浓度为100 mg/L，pH=5.0.当吸附剂投加量为0.25 g/L时，BC，MBC-2和MBC-5吸附量达到最大，分别为44.8，71.2，83.20 mg/g，且三者平衡吸附量随吸附剂投加量增加而逐渐减小.而吸附量是针对吸附剂质量的比值，Cu2+去除率随着吸附剂投加量增加而增大.当吸附剂投加量为1.75 g/L时，MBC-2，MBC-5的Cu2+去除率达到92.80%，94.00%，而BC的Cu2+去除率仅为67.40%，经磁化加载后的磁性生物炭颗粒展现了优异的Cu2+吸附性能.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 不同吸附剂投加量下生物炭基质、磁性生物炭的吸附性能影响Fig.5 The adsorption ability of BC, MBC-2 and MBC-5 with different dosages (a)—平衡吸附量；(b)—去除率. |
pH为3.0~7.0条件下Cu2+吸附量如图 6所示，BC，MBC-2，MBC-5吸附量随pH变化趋势较为一致，当溶液pH为5.0时，吸附量达到最大值，分别为42.24，60.48和67.68 mg/g.以35 mg/g吸附量为界限，生物炭BC可实现吸附范围为pH=4.5~5.5，磁性生物炭MBC可实现吸附范围为pH=3.0~6.0，应用pH范围更广.当溶液pH大于6.4时，生成Cu(OH)2，干扰Cu2+吸附过程.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 不同pH条件下生物炭基质与磁性生物炭吸附量Fig.6 The adsorption capacity of BC, MBC-2 and MBC-5 with different pH |
初始Cu2+质量浓度为20, 40, 50, 60, 75, 80, 100 mg/L，BC，MBC-2，MBC-5三者达到吸附平衡时的吸附量如图 7所示.在初始阶段，三者因其表面充足的吸附点位，其吸附量均快速上升，后续达到平台期至吸附平衡，BC吸附量为42.28 mg/g，同等条件下MBC-2吸附量增加18.2 mg/g，MBC-5增加25.4 mg/g.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 BC, MBC-2和MBC-5对Cu2+平衡吸附量及Langmuir吸附等温线拟合Fig.7 The adsorption capacity and Langmuir adsorptionisotherms of Cu2+ with BC, MBC-2 and MBC-5 |
Langmuir和Freundich吸附等温线可提供进一步的视角描述吸附剂的吸附过程，分别描述单层、多层吸附过程，如式(2)、式(3) 所示.
Langmuir吸附等温线：
 | (2) |
 | (3) |
BC，MBC-2和MBC-5三者随时间的吸附过程及其动力学模型拟合如图 8所示，初始Cu2+质量浓度为100 mg/L，吸附时间为10，30，60，120，300，600，1 440 min.准一级、准二级吸附动力学模型如式(4)、式(5) 所示：
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 BC, MBC-2, MBC-5随时间的Cu2+吸附量及准二级吸附动力学拟合Fig.8 The adsorption capacity and pseudo-second-order adsorption kinetics fitting of Cu2+ with BC, MBC-2 and MBC-5 |
 | (4) |
 | (5) |
表 2(Table 2)
表 2 BC, MBC-2, MBC-5吸附等温线和动力学拟合参数Table 2 The fitting parameters of adsorption isotherm and kinetics for BC, MBC-2 and MBC-5
| 表 2 BC, MBC-2, MBC-5吸附等温线和动力学拟合参数 Table 2 The fitting parameters of adsorption isotherm and kinetics for BC, MBC-2 and MBC-5 |
2.5 吸附机制生物炭BC表面呈多级孔隙结构，比表面积达1 990.23 m2/g，碘吸附值为1 068.22 mg/g[6]，作为磁性生物炭基质，其微观结构显著增加水体中与Cu2+接触概率，增强吸附过程.同时，磁性生物炭MBC表面存在大量有机官能团结构，如—OH，C—O等含氧基团，有利于单层化学吸附过程.比较生物炭BC与磁性生物炭MBC，磁化过程有利于增加吸附剂对Cu2+的吸附量，且在MBCs的傅里叶红外光谱1 632 cm-1处存在尖锐吸收峰(CO)，推测其羟基基团与Cu2+接触可形成类似—C—O—Cu2+等产物，其配位反应也可增加Cu2+吸附.
2.6 磁性生物炭的脱附特征BC，MBC-2和MBC-5经7次吸附/脱附循环后的Cu2+的吸附/脱附量如图 9所示.经3次吸附/脱附循环后MBC-2吸附量为57.04 mg/g，吸附效率保持在94.31%，MBC-5吸附量为63.65 mg/g，吸附效率保持在94.05%.经5次吸附/脱附循环后，BC的吸附效率保持在72.56%，MBC-2，MBC-5在循环使用方面拥有显著的表现，其吸附效率较BC分别增加6.23和8.53个百分点.同时，其磁性特征有利于回收分离过程.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 吸附/脱附量随循环次数的变化曲线Fig.9 The Cu2+ adsorption and desorption capacities vs. regeneration cycles (a)—MBC-5;(b)—MBC-2;(c)—BC. |
3 结论1) 以污泥基生物炭为基质，经Fe2+/Fe3+改性制备的磁性生物炭MBC可作为磁性吸附材料去除水体中的Cu2+污染，其饱和磁化强度为13.53 Am2/kg，且不存在剩磁，可在磁场下实现有效回收.
2) 磁性生物炭MBC表面加载磁性γ-Fe2O3颗粒均一稳定，且存在—CH—，CO，C—O等官能团，有利于吸附过程.磁性生物炭MBC-5对Cu2+吸附性能适用于pH=3.0~6.0水体，吸附量为67.68 mg/g，较BC增加60.08%，其吸附过程为化学吸附.
3) 经5次吸附/脱附循环后，磁性生物炭MBC-2，MBC-5的吸附效率分别为78.79%，81.09%.
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