白云鄂博含铌矿物原料中铌的赋存状态及分布规律

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本站小编 Free考研考试/2021-12-15

孙林泉^1,2, 于宏东¹, 王丽娜¹, 齐涛¹
1. 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 北京 100190;
2. 中国科学院大学化学工程学院, 北京 100049
收稿日期：2020-07-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804289)；国家重点研发计划项目(2018YFC1900500)；中国科学院绿色制造创新研究院项目(IAGM2020DB09)；中国科学院前沿科学重点研究项目(QYZDJ-SSW-JSC021)。
作者简介：孙林泉(1996-)，男，山东青岛人，中国科学院过程工程研究所博士研究生;
齐涛(1966-)男，山东泰安人，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师。

摘要：采用矿物解离分析仪(MLA)系统、X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱仪, 以及化学分析等手段, 对白云鄂博含铌矿物原料的化学成分、矿物组成、样品中铌的赋存状态和铌矿物的产出特征进行研究.研究结果表明, 该样品的化学和矿物组成复杂, 其中铌品位为1.10%, 稀土氧化物总质量分数为1.37%.铌矿物有钕易解石、铌铁金红石、黄绿石、丁道衡矿、铌锰矿、铌铁矿、包头矿和褐钇铌矿; 8种铌矿物中钕易解石质量分数最高, 为1.84%;铌锰矿中铌元素质量分数最高, 为54.34%;钕易解石中铌的金属分布率最高, 为44.85%.铌矿物产出粒度较细, 除钕易解石之外其他铌矿物的单体解离度都较低, 主要与钠闪石和铁氧化物连生.从工艺矿物学角度分析, 实现白云鄂博铌矿高效综合利用的前提是解决微细粒铌矿物高效富集和含铌矿物原料中Nb-Ti分离的问题.
关键词：白云鄂博铌赋存状态分布规律矿物解离
Occurrence State and Distribution Regularity of Niobium in a Beneficiation Product of Bayan Obo
SUN Lin-quan^1,2, YU Hong-dong¹, WANG Li-na¹, QI Tao¹
1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
2. School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Corresponding author: QI Tao, E-mail: tqi@ipe.ac.cn.

Abstract: The chemical composition, mineral composition, occurrence state of niobium and niobium minerals' dissemination characteristics of Nb-bearing mineral raw materials of Bayan Obo were investigated by means of mineral liberation analyzer(MLA), X-ray diffraction, scanning electron microscope, energy disperse spectroscopy and chemical analysis. The research results show that the chemical and mineral composition of the raw materials are complex, of which the grade of niobium and the total mass fraction of rare earth oxide are 1.10% and 1.37%, respectively. The main niobium minerals are nioboaeschynite, ilmenorutile, pyrochlore, dingdaohengite, mangancolumbite, niobite, baotite, and fergusonite, in which the highest mass fraction of nioboaeschynite, the highest mass fraction of niobium in mangancolumbite, and the highest metal distribution rate of niobium in nioboaeschynite are 1.84%, 54.34%, and 44.85%, respectively. The particle size of niobium minerals is relatively fine. Except nioboaeschynite, the liberation degrees of the rest niobium minerals are relatively low, which are mainly attached with riebeckite and iron oxide. From the perspective of process mineralogy, only by solving the problems of efficient enrichment of micro fine-grained niobium minerals and separation of Nb/Ti in raw niobium-bearing mineral materials could the goal of efficient and comprehensive utilization of Bayan Obo niobium mineral resources be achieved.
Key words: Bayan Oboniobiumoccurrence statedistribution regularitymineral liberation
铌具有熔点高、耐高温、耐腐蚀、超导性等优异性能, 广泛应用于钢铁、航空航天、超导材料、尖端电子、医疗、核工业等许多领域, 是战略性新兴产业和国防军工行业不可缺少的关键稀有金属^[1].长期以来, 我国铌严重依赖于进口, 对外依存度超过95%^[2-3].白云鄂博矿区位于中国内蒙古自治区包头市北部, 矿床东西长约18 km, 南北宽约3 km, 相对高度约200 m, 总面积约48 km², 是一座罕见的铌、铁和稀土多金属共(伴)生矿, 其中铁矿石资源储量14.68亿吨; 稀土储量4 350万吨, 居世界第一位; 铌资源储量660万吨, 占国内储量的95%以上, 居世界第二位^[4-5].由于矿床中铌矿物种类多、嵌布粒度细、铌矿相稳定且物性复杂, 白云鄂博矿中铌总体上呈现“多、贫、细、杂”的特点, 成熟的HF湿法冶金工艺较难处理^[6-10], 铌选矿和冶炼的难度极大^[11-14].
长期以来, 白云鄂博矿石选矿的主要目的是为了选铁和稀土, 由于铌的赋存状态及其物性特征等基本问题研究薄弱, 尚无法有效解决铌的选矿和提取利用的关键科学难题.为合理利用白云鄂博稀选尾矿中的铌资源, 本研究以稀选尾矿再选获得的含铌矿物原料为研究对象, 采用先进的矿物学分析仪器对铌的赋存状态及分布规律进行了详细研究, 同时也对铌矿物的连生特点及产出粒度进行了分析, 对探讨我国铌资源特点、铌的选矿和铌矿物原料的化学处理具有重要的意义.
1 实验1.1 样品制备实验所用样品为白云鄂博稀选尾矿选出的含铌矿物原料, 首先对样品进行干燥, 并混匀、缩分出样品50 g, 得到最终实验样品, 用于X射线衍射分析、化学分析, 并以环氧树脂浇铸镶嵌金相试样, 用于矿物解离分析仪(MLA)系统测试.
1.2 实验样品采用X射线衍射仪(XRD, Smartlab(9), Rigaku Corporation, Japan)进行X射线衍射分析.样品中TFe, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, CaO, Al₂O₃用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Optima 5300V, PekinElmer, USA)测定, 平行测定3次, 取平均值; SiO₂, K₂O, Na₂O, REO, MnO, ZnO, ThO₂, PbO, SrO, BaO, SnO₂, P₂O₅, S, Cl, F用X射线荧光光谱仪(XRF, AXIOS, PANalytical B. V., Netherlands)测定.
镶嵌金相试样表面喷镀铂金后, 采用矿物解离分析仪(MLA, FEI MLA 250, FEI, Chech)对镶嵌样进行微区能谱分析, 并结合扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)结果得岀样品矿物组成及含量.
2 结果与讨论2.1 含铌矿物原料的化学组成含铌矿物原料的多元素分析结果见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 含铌矿物原料的化学成分分析(质量分数)Table 1 Chemical composition of the Nb-bearing mineral raw materials(mass fraction) ?

%
TFe	Nb₂O₅	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	S	C
29.92	1.10	22.52	1.29	5.54	4.24	0.51	2.93	0.42	1.35

TRE₂O₃	TiO₂	Zn	Pb	Ba	Th	Mn	CaF₂	P₂O₅
1.37	3.03	0.05	0.02	0.77	0.10	1.21	3.55	0.67

表 1 含铌矿物原料的化学成分分析(质量分数) Table 1 Chemical composition of the Nb-bearing mineral raw materials(mass fraction) ?

由化学多元素定量分析数据可以看出, 含铌矿物原料中铁的质量分数相对较高, 全铁(TFe)质量分数为29.92%, SiO₂质量分数为22.52%, 稀土氧化物总质量分数(TRE₂O₃)为1.37%, 目标元素铌的质量分数(以Nb₂O₅计)为1.10%.由于该样品是选自稀选尾矿(含Nb₂O₅ 0.14%)中, 样品中稀土的含量低于白云鄂博矿区的平均含量, 铁的含量相对偏低, 铌的含量较稀选尾矿富集接近8倍.由此可以看出, 若以白云鄂博稀选尾矿为铌矿资源, 要获得稍高品位(w(Nb₂O₅)>5.0%)的选矿产品, 铌需要富集35倍以上.
2.2 含铌矿物原料的矿物组成XRD分析结果如图 1所示, 结果显示样品成分比较复杂, 主要成分为石英、金云母、钠闪石、铁白云石、萤石等脉石成分和赤铁矿物相, 铌矿物含量过低, 较难检测.MLA等自动化矿物学仪器通过从样品读取的背散射电子(BSE)和能谱(EDS)信号来识别矿物, 常用于矿物学表征^[15-18].在XRD分析基础上, 主要采用显微镜鉴定和MLA矿物自动测量法对样品中的矿物种类及矿物含量进行研究^[19-21], 其结果见表 2.
图 1(Fig. 1)

图 1 含铌矿物原料的XRD粉晶衍射谱Fig.1 XRD patterns of Nb-bearing mineral raw materials

表 2(Table 2)

表 2 含铌矿物原料中的矿物组成(质量分数)Table 2 Mineral composition of the Nb-bearing mineral raw materials(mass fraction) ?

%
钕易解石	铌铁金红石	黄绿石	丁道衡矿	铌锰矿	包头矿	褐钇铌矿	铌铁矿	黄河矿	独居石
1.82	1.63	0.29	0.18	0.17	0.16	0.08	0.06	0.25	0.85

氟碳铈矿	氟碳钙铈矿	赤铁矿	磁铁矿	钛铁矿	红钛锰矿	闪锌矿	磁黄铁矿	黄铁矿	萤石
1.06	0.18	10.26	1.52	3.01	0.16	0.04	0.17	0.33	3.27

磷灰石	菱铁矿	白云石	重晶石	石英	长石	金云母	钠闪石	褐帘石	其他矿物
0.86	3.13	8.34	1.54	12.83	2.26	10.64	30.02	4.57	0.32

表 2 含铌矿物原料中的矿物组成(质量分数) Table 2 Mineral composition of the Nb-bearing mineral raw materials(mass fraction) ?

由表 2中可知, 含铌矿物原料中的脉石矿物主要是钠闪石、金云母、石英、白云石、菱铁矿、褐帘石、长石、重晶石和磷灰石; 铁矿物主要是赤铁矿、磁铁矿; 钛矿物有钛铁矿和铌铁金红石; 硫矿物有黄铁矿和磁黄铁矿; 稀土矿物主要以氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、独居石为主; 铌矿物有钕易解石、铌铁金红石、黄绿石、丁道衡矿、铌锰矿、包头矿、褐钇铌矿和铌铁矿8种, 这些矿物的质量分数分别为1.82%, 1.63%, 0.29%, 0.18%, 0.17%, 0.16%, 0.08%和0.06%, 合计为4.39%.由此可知, 铌在选矿时的目标矿物主要为钕易解石和铌铁金红石, 其次是黄绿石、丁道衡矿、铌锰矿、包头矿、褐钇铌矿和铌铁矿, 详细探讨这些矿物的物性特征对铌的提取具有重要意义.
2.3 铌矿物的EDS谱系及产出特征在MLA系统中采用EDS能谱仪对各种铌矿物进行鉴定并获得了典型的EDS矿物谱, 如图 2所示.其中, 矿物相中铌质量分数的高低依次为铌锰矿(Nb 54.34%)、铌铁矿(Nb 49.71%)、黄绿石(Nb 49.34%)、褐钇铌矿(Nb 42.09%)、钕易解石(Nb 22.56%)、包头矿(Nb 11.89%)、铌铁金红石(Nb 11.02%)和丁道衡矿(Nb 4.01%).
图 2(Fig. 2)

图 2 含铌矿物原料的典型X射线谱Fig.2 Typical X-ray spectra of Nb-bearing mineral raw materials (a)—铌锰矿; (b)—铌铁矿; (c)—黄绿石; (d)—褐钇铌矿; (e)—钕易解石; (f)—包头矿; (g)—铌铁金红石; (h)—丁道衡矿.

铌锰矿和铌铁矿是本样品中含铌最高的铌矿物, 其中铌锰矿的粒度主要分布在2~75 μm之间、铌铁矿的粒度主要分布在5~45 μm之间, 样品中它们多以连生体或包裹体的形式产出, 其典型产出特征见图 3a和图 3b.黄绿石亦称烧绿石, 在本样品中该矿物主要是以微细粒-细粒连生体的形式产出, 常与钠闪石和铌铁矿连生, 见图 3c.褐钇铌矿属于ABO₄型褐铈铌矿族矿物, 其中A组阳离子主要为REE, Ca, Th, U等, B组阳离子主要为Nb, Ti, Fe等; 该矿物在此样品中常以包裹体的形式产出于铌铁金红石中, 粒度多数小于5 μm, 见图 3d.钕易解石属于稀土、钍和钙的铌钛钽酸盐易解石族矿物, 此样品中钕易解石最大粒度75 μm, 最小粒度2 μm, 多与铌铁金红石、包头矿、丁道衡矿等组成细粒连生体的形式产出, 见图 3e和图 3f.包头矿又名硅钡钛铌矿, 1960年发现于白云鄂博矿床中; 该矿物在本样品中含量比较低, 其与钕易解石、榍石及萤石组成连生体的形式产出, 见图 3f.铌铁金红石是本样品中主要的含铌矿物, 该矿物的粒度多分布在2~50 μm之间, 或如图 3a所示以包裹体的形式产出于铌锰矿中, 或与钛铁矿、磁铁矿、磷灰石等矿物组成细粒连生体的形式产出, 见图 3g.丁道衡矿也是样品中含铌矿物, 在样品中该矿物最大粒度60 μm, 最小粒度为2 μm, 该矿物常与钕易解石、萤石等矿物共生, 见图 3h.从上述铌矿物的典型产出特征可以看出, 各种铌矿物之间常紧密连生, 产出粒度都比较细, 多数都以连生体的形式分布于此样品中, 选矿过程中进一步富集这些铌矿物有一定困难.
图 3(Fig. 3)

图 3 铌矿物的产出特征Fig.3 Occurrence characteristics of niobium minerals (a)—细粒铌锰矿(A)包裹微细粒铌铁金红石(G); (b)—铌铁矿(B)与褐钇铌矿(D)、磁铁矿(M)连生; (c)—黄绿石(C)与铌铁矿(B)钠闪石(N)连生; (d)—褐钇铌矿(D)包裹在铌铁金红石(G)中; (e)—钕易解石(E)和铌铁金红石(G)石英(Q)连生; (f)—包头矿(F)与钕易解石(E))连生; (g)—铌铁金红石(G)与钛铁矿(T)磷灰石(L)连生; (h)—丁道衡矿(H)与钕易解石(E)榍石(X)萤石(Y)连生.

2.4 主要铌矿物的粒度组成及解离特性铌铁金红石、铌锰矿、铌铁矿、褐钇铌矿、包头矿、丁道衡矿、铌易解石和黄绿石的粒度分布规律见图 4和表 3, 可见此样品所有铌矿物的粒度都小于80 μm, 相对而言, 铌铁金红石、黄绿石的粒度略粗, 而铌铁矿和褐钇铌矿、包头矿的粒度比较细.其中, 铌铁金红石、铌锰矿、铌铁矿、褐钇铌矿、包头矿、丁道衡矿、铌易解石和黄绿石粒度大于38 μm的分别占4.53%, 0, 4.52%, 0, 14.98%, 0, 21.59%和15.78%, 小于20 μm的分别占40.24%, 84.44%, 35.48%, 59.78%, 20.21%, 61.24%, 28.17%和33.00%.由此可见, 白云鄂博含铌矿物原料中铌矿物产出粒度比较细.
图 4(Fig. 4)

图 4 样品中主要铌矿物的累计粒度分布曲线Fig.4 Cumulative particle size distributions of main niobium minerals in the sample

表 3(Table 3)

表 3 样品中主要铌矿物的粒度分布Table 3 Particle size distributions of main niobium minerals in the sample ?

%
粒度范围/ μm	铌锰矿	铌铁矿	黄绿石	褐钇铌矿	钕易解石	包头矿	铌铁金红石	丁道衡矿
>53	—	—	—	—	3.86	—	9.11	9.51
>45~53	4.53	—	4.52	—	11.12	—	12.48	6.27
>38~45	6.53	—	7.30	—	11.68	11.16	10.36	14.08
>20~38	48.70	15.56	52.70	40.22	53.13	27.60	39.87	37.14
10~20	27.71	44.00	25.75	32.25	17.06	31.07	20.11	21.61
< 10	12.53	40.44	9.73	27.53	3.15	30.17	8.06	11.39

表 3 样品中主要铌矿物的粒度分布 Table 3 Particle size distributions of main niobium minerals in the sample ?

采用自由裸露表面积法对铌铁金红石、铌锰矿、铌铁矿、褐钇铌矿、包头矿、丁道衡矿、铌易解石和黄绿石的单体解离度进行分析, 结果见表 4.
表 4(Table 4)

表 4 含铌矿物原料中重要铌矿物的解离度Table 4 Liberation degree of important niobium minerals in Nb-bearing mineral raw materials ?

%
矿物名称	铌锰矿	铌铁矿	黄绿石	褐钇铌矿	钕易解石	包头矿	铌铁金红石	丁道衡矿	钠闪石	铁氧化物^①	稀土矿物^②	其他矿物^③
铌锰矿	47.87	0.66	10.52	1.63	6.97	0.09	1.95	0.28	5.91	11.00	2.84	10.28
铌铁矿	4.91	22.15	5.22	6.67	3.62	0.14	0.63	0.02	7.41	31.39	3.81	14.03
黄绿石	6.04	1.32	40.08	0.63	2.48	0.19	0.47	0.24	10.77	14.77	5.12	17.90
褐钇铌矿	10.04	1.86	3.08	19.70	1.40	0.26	0.85	0.06	9.02	31.66	8.34	13.73
钕易解石	0.72	0.21	0.17	0.01	72.87	0.42	1.35	1.69	6.67	4.09	3.57	8.23
包头矿	0.17	0.01	0.50	0.82	1.90	33.84	8.13	2.10	22.45	11.24	5.60	13.24
铌铁金红石	0.42	0.03	0.10	0.01	2.23	1.76	44.23	1.25	8.37	20.93	2.06	18.60
丁道衡矿	1.03	0.02	0.04	0.01	2.10	0.82	1.64	54.57	12.05	6.95	4.09	16.68
注：①铁氧化物矿包括赤铁矿、磁铁矿和钛铁矿; ②稀土矿物包括氟碳铈矿、独居石和氟碳钙铈矿; ③其他矿物包括碳酸盐、硫化物、石英、长石、金云母等.

表 4 含铌矿物原料中重要铌矿物的解离度 Table 4 Liberation degree of important niobium minerals in Nb-bearing mineral raw materials ?

2.5 铌的赋存状态及影响铌选冶的主要矿物学因素分析对白云鄂博含铌矿物原料中铌的分配进行计算, 结果见表 5.结果显示样品中各铌矿物中铌元素含量从多到少排序为: 铌锰矿, 铌铁矿, 黄绿石, 褐钇铌矿, 钕易解石, 包头矿, 铌铁金红石, 丁道衡矿; 按铌的金属分布率从大到小排序为: 钕易解石(44.85%), 铌铁金红石(19.62%), 黄绿石(15.63%), 铌锰矿(10.09%), 褐钇铌矿(3.68%), 铌铁矿(3.26%), 包头矿(2.08%), 丁道衡矿(0.79%).金属分布率综合考虑了含铌矿物含量及每种矿物中铌的含量, 结果显示，在铌的选矿和提取时目标矿物应主要为钕易解石和铌铁金红石, 其次是黄绿石、铌锰矿、褐钇铌矿、铌铁矿、包头矿和丁道衡矿; 8种铌矿物中Nb的平均质量分数为20.85%, Fe 9.17%, Ti 24.04%, 折算为氧化物Nb₂O₅ 29.82%, Fe₂O₃ 13.10%, TiO₂ 40.07%, 氧化物总质量分数合计为82.98%, 其余元素为Nd, Ce, Y, Mn, Ba, Ca, Na、Si和O等.
表 5(Table 5)

表 5 各铌矿物的矿物含量以及其中铌、铁、钛的元素平衡计算结果Table 5 Mineral contents of niobium minerals and balanced calculation results of Nb, Fe, and Ti in the beneficiation sample ?

%
矿物名称	w(矿物)	w(Nb)	w(Fe)	w(Ti)	Nb分布率	Fe分布率	Ti分布率
铌锰矿	0.17	54.34	5.46	1.34	10.09	2.31	0.22
铌铁矿	0.06	49.71	15.94	3.74	3.26	2.38	0.21
黄绿石	0.29	49.34	5.14	—	15.63	3.70	—
褐钇铌矿	0.08	42.09	—	—	3.68	—	—
钕易解石	1.82	22.56	10.09	17.21	44.85	45.61	29.67
包头矿	0.16	11.89	3.45	0.00	2.08	1.37	0.00
铌铁金红石	1.63	11.02	9.91	43.98	19.62	40.12	67.92
丁道衡矿	0.18	4.01	10.11	11.62	0.79	4.52	1.98
合计	4.39	20.85	9.17	24.04	100.00	100.00	100.00

表 5 各铌矿物的矿物含量以及其中铌、铁、钛的元素平衡计算结果 Table 5 Mineral contents of niobium minerals and balanced calculation results of Nb, Fe, and Ti in the beneficiation sample ?

从前述研究可以看出: 影响铌选矿的主要矿物学因素是铌矿物种类多、粒度细且多数铌矿物都难以实现充分的单体解离; 鉴于铌矿物的产出特征及其连生特点, 为提高铌的选矿回收率应该进一步加强对铌矿物连生体综合物性的研究, 其主要目的是为强化含铌矿物集合体与钠闪石、石英、金云母及碳酸盐矿物之间的分离奠定基础, 进而为杂质矿物分离并有效提高铌矿物的富集比提供可能的选矿途径.影响铌提取的主要矿物学因素是不同铌矿物的成分差异较大、铌含量波动大、含铌物料的成分复杂; 依据现有铌矿物的成分及铌分配规律研究结果, 针对白云鄂博含铌矿物原料的冶炼应该首先解决好含Nb-Ti-Fe元素矿相解离与Nb-Ti分离问题.
3 结论1) 含铌矿物原料中目标元素铌的品位(以Nb₂O₅计)为1.10%, 约为白云鄂博稀选尾矿(含Nb₂O₅ 0.14%)的8倍, 要获得较高品位(Nb₂O₅>5.0%)的原料, 铌需要富集35倍以上.
2) 经鉴定的铌矿物有8种, 分别为钕易解石、铌铁金红石、黄绿石、丁道衡矿、铌锰矿、铌铁矿、包头矿和褐钇铌矿, 进一步研究这些矿物的物性特征对铌的选冶具有重要意义.
3) 样品中铌铁金红石、铌锰矿、铌铁矿、褐钇铌矿、包头矿、丁道衡矿、钕易解石和黄绿石的粒度大于38 μm的分别占4.53%, 0, 4.52 %, 0, 14.98%, 0, 21.59%和15.78%, 大于20 μm的分别占40.24%, 84.44%, 35.48 %, 59.78%, 20.21%, 61.24%, 28.17%和33.00%, 铌矿物产出粒度比较细.
4) 单体解离度分析结果表明除钕易解石之外, 其他铌矿物的单体解离度都比较低, 主要与钠闪石和铁氧化物连生.
5) 8种铌矿物中Nb的平均质量分数为20.85%, Fe 9.17%, Ti 24.04%, 折算为氧化物总质量分数合计为82.98%.
6) 影响铌选矿的主要矿物学因素是铌矿物种类多、粒度细且多数铌矿物都难以实现充分的单体解离, 影响铌冶炼的主要矿物学因素是不同铌矿物的成分差异较大、铌含量波动大、含铌物料的成分复杂.依据现有研究结果, 针对白云鄂博含铌矿物原料的冶炼应该首先解决Nb-Ti-Fe元素矿相解离与Nb-Ti分离问题.
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