赞比亚卢安夏氧化铜矿工艺矿物学研究

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王改荣¹, 杨洪英¹, 佟琳琳¹, 刘媛媛²
1. 东北大学?冶金学院, 辽宁沈阳 110819;
2. CNMC?卢安夏铜矿有限公司, 赞比亚卢安夏 90456
收稿日期：2018-01-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1608254，51374066)。
作者简介：王改荣(1992-), 女, 陕西榆林人, 东北大学博士研究生;
杨洪英(1960-), 女, 河北张家口人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：赞比亚卢安夏氧化铜矿目前尚未开采, 矿石资源储量大, 但品位低、难选冶, 为了开发利用这部分难选矿石资源, 开展了工艺矿物学研究.本文采用化学方法、XRD、显微镜以及SEM-EDS等测试手段进行分析.结果表明:粒级> 212 μm占30.13%, 125~212 μm占13.80%, 74~125 μm占17.00%, < 74 μm占39.07%.矿石中铜有4种赋存状态:矿物状态铜、类质同象铜、吸附状态铜和少数胶体共沉淀铜.矿物状态铜主要以孔雀石、硅孔雀石和假孔雀石的形式存在; 类质同象铜主要以黑云母、绿泥石和白云母形式存在; 吸附状态铜主要以褐铁矿形式存在; 胶体共沉淀铜主要以长石-石英-铜-铁胶结体形式存在.
关键词：氧化铜矿工艺矿物学赋存状态含铜矿物赞比亚
Research on Technological Mineralogy of Copper Oxide Ore in Luanshya, Zambia
WANG Gai-rong¹, YANG Hong-ying¹, TONG Lin-lin¹, LIU Yuan-yuan²
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. CNMC Luanshya Copper Mines Plc(CLM), Luanshya 90456, Zambia
Corresponding author: YANG Hong-ying, E-mail:yanghy@smm.neu.edu.cn
Abstract: The copper oxide ore in Luanshya, Zambia, is an unexplored mining area with large reserves of ore resources, which belongs to low-grade and refractory deposit. In order to develop and utilize the refractory resources, the technological mineralogy investigation was carried out by chemical analysis, XRD, microscopy, SEM-EDS and other testing methods. The results showed that in the ore, the ratio of the particles more than 212 μm, from 125 to 212 μm, from 74 to 125 μm, less than 74 μm is 30.13%, 13.80%, 17.00%, 39.07%, respectively. There are four occurrence state types of copper in the ore: copper in mineral state, isomorphic copper, adsorbed copper, and a few copper in colloid co-precipitation. Among them, the copper in mineral state mainly exists in the form of malachite, chrysocolla and pseudo-malachiter. The isomorphic copper is mainly in the form of biotite, chlorite and muscovite. Adsorbed copper mainly exists in limonite. Colloid co-precipitated copper mainly exists in the cemented body of feldspar-quartz-copper-iron.
Key words: copper oxide oretechnological mineralogyoccurrence statecopper depositZambia
世界铜资源分布广泛, 根据矿石中氧化矿和硫化矿的比例, 可以将其分为硫化矿石(含氧化铜10%以下)、混合矿石(含氧化铜10%~30%)和氧化矿石(含氧化铜在30%以上)^[1].随着硫化铜矿石资源的不断消耗, 氧化铜类矿石的开发利用显得日益重要^[2-3], 因此赞比亚卢安夏氧化铜矿石受到青睐.
赞比亚-刚果(金)铜矿带是世界著名铜矿带之一(长220 km、宽65 km), 这条铜矿带上铜的储量占世界总储量的25%^[4], 其中赞比亚境内的铜矿石储量为16亿t, 伴生钴近100万t.赞比亚铜矿床类型^[5]:层控型铜矿、沉积型铜矿、变质改造型铜矿、热液型铜矿.为了响应国家“走出去”发展战略, 我国许多企业收购非洲铜矿资源.但因矿石性质复杂, 只开采了优质矿石, 而矿区内有些矿石资源一直未得到开发利用.通过对卢安夏铜矿区的资料及数据进行整理, 发现该矿区的铜矿以含Cu 0.5%作为边界品位圈定矿体, 资源十分可观, 尤其是氧化铜矿^[6], 但是这类矿石矿物学性质一直是空白, 缺乏系统研究.为了科学评价赞比亚卢安夏氧化铜矿资源, 本实验室对该矿石进行工艺矿物学研究, 这对进一步开发非洲的铜矿资源、实施我国“一带一路”的宏伟蓝图具有极其重要意义.
1 实验方法本项研究, 利用湿筛法确定该铜矿的粒度分布, 所用的国家标准筛孔径分别为212, 125, 74 μm.通过XRF分析矿石的化学成分, 并结合PW33040/60 XRD衍射仪对矿物物相进行初步确定.将各粒级矿石与树脂混合, 分别制成光片(4个)和薄片(4个), 用反-偏光显微镜观察分析金属矿物和脉石矿物特征.将光片和薄片喷金后, 通过SSX-550 SEM-EDS扫描电镜进一步分析确定金属矿物和脉石矿物结构特征及铜的存在形式.
2 粒度分布和化学成分2.1 粒度分布通过矿样筛分后的粒度分布结果可知, 粒级> 212 μm的占30.13%, 125~212 μm的占13.80%, 74~125 μm的占17.00%, < 74 μm的占39.07%.
2.2 化学成分对矿样进行XRF全元素分析(见表 1), 结果表明, 该矿中元素有Si, Al, Mg, K, Fe, Ca, Cu, Ti, Mn, Ba, P, Co, Na, S, Cr, Hf, Rb, Zr, Ni, Sr, Zn.此外对矿样主要元素进行定量分析见表 2, 结果表明:SiO₂(58.40%)，Al₂O₃(11.14%)的含量最高, 主要回收金属Cu, Co, Ni质量分数分别为1.85%, 0.035%, 0.008%.
表 1(Table 1)

表 1 铜矿的XRF分析结果(质量分数)Table 1 XRF analysis results of copper ore(mass fraction)

%
SiO₂	Al₂O₃	MgO	K₂O	Fe₂O₃	CaO	CuO	TiO₂	MnO	BaO
52.967 7	15.679 1	8.711 4	8.670 1	6.543 8	3.048 6	2.687 5	0.804 8	0.372 6	0.139 0

P₂O₅	Co₂O₃	Na₂O	SO₃	Cr₂O₃	HfO₂	Rb₂O	ZrO₂	NiO	SrO
0.086 7	0.064 8	0.053 3	0.041 6	0.029 4	0.023 1	0.021 2	0.018 9	0.015 3	0.012 7

表 1 铜矿的XRF分析结果(质量分数) Table 1 XRF analysis results of copper ore(mass fraction)

表 2(Table 2)

表 2 铜矿的主要元素定量分析结果(质量分数)Table 2 Quantitative analysis results of copper ore(mass fraction)

%
Cu	Co	Ni	Fe	SiO₂	Al₂O₃	MgO	CaO	S	C
1.85	0.035	0.008	3.70	58.40	11.14	8.95	2.31	< 0.004	0.064

表 2 铜矿的主要元素定量分析结果(质量分数) Table 2 Quantitative analysis results of copper ore(mass fraction)

3 物相分析及矿物组成3.1 铜物相分析物相分析结果见表 3.由结果可知, 该矿石中硫化矿中的铜为痕量, 约0.5%, 99.5%铜以氧化铜形式存在, 其中70%的铜以自由氧化铜形式存在, 常温酸浸就可以将其提取出来, 而29.5%的铜以结合铜形式存在, 这部分铜在一般的浸出条件下不易浸出.
表 3(Table 3)

表 3 铜物相分析结果Table 3 Chemical phase analysis results of copper ore

%
物相名称	矿物名称	质量分数	分布率
	硫化铜	痕量	0.50
铜物相	自由氧化铜	1.30	70.00
	结合铜	0.55	29.50
	铜总量	1.85	100

表 3 铜物相分析结果 Table 3 Chemical phase analysis results of copper ore

3.2 物相组成结合XRF全元素分析、主要元素定量分析、XRD物相分析, 以及进一步用偏光显微镜对金属矿物和脉石矿物特征进行鉴定, 最终确定该矿石中主要金属矿物有孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石和褐铁矿; 主要含铜脉石矿物有黑云母、白云母和绿泥石等, 其他脉石矿物有石英、钾长石、斜长石、微斜长石、绢云母和透闪石, 并含有少量的角闪石、辉石、榍石、磷灰石和电气石等矿物.矿石的矿物组成如表 4所示.
表 4(Table 4)

表 4 铜矿矿物成分及质量分数Table 4 Composition and mass fraction of copper ore

%
矿物	孔雀石	硅孔雀石	假孔雀石	褐铁矿	黑云母	白云母
质量分数	1.03	0.83	0.94	7.6	11	7.62

矿物	绿泥石	石英	钾长石	斜长石	微斜长石	绢云母
质量分数	1.28	34.65	9.8	7.2	6.1	4.42

矿物	透闪石	角闪石	辉石	榍石	磷辉石	电气石
质量分数	3.34	1.52	1.33	0.8	0.52	0.02

表 4 铜矿矿物成分及质量分数 Table 4 Composition and mass fraction of copper ore

4 主要含铜矿物4.1 矿物状态的铜孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石是矿石中主要氧化铜矿物^[7], 其粒度范围为0.01~0.25 mm, 晶体为针状至纤维状, 丛生成簇状、肾状、皮壳状等颗粒, 部分以单体颗粒形式存在, 见图 1a.硅孔雀石晶体多为隐晶质或胶状集合体, 呈钟乳状、皮壳状、土状.由于矿物为胶体二氧化硅所组成, 以致矿物成分极不稳定, 常含有Fe, Al, P等杂质, 使绿色、浅蓝绿色可变成褐色、黑色.含P较多时则为假孔雀石.
图 1(Fig. 1)

图 1 氧化铜矿物连生状态的显微镜图Fig.1 Microscopy images of copper oxides occurrence state (a)—单体孔雀石；(b)—硅孔雀石和褐铁矿连生；(c)—孔雀石和黑云母连生；(e)—孔雀石、褐铁矿和黑云母连生；(e)—硅孔雀石包裹榍石；(f)—孔雀石包裹褐铁矿.

图 1是氧化铜矿物连生状态的单偏光显微镜图.由图可知孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石主要与褐铁矿、黑云母连生, 部分与石英、榍石等脉石矿物连生见图 1b, 图 1c, 主要呈毗邻型、包裹型、皮壳型等镶嵌状；或三者复杂连生见图 1d, 少数以不规则状、脉状形式充填在褐铁矿晶体间隙或裂隙中见图 1d；或者内含有褐铁矿和脉石矿物的微、细粒包裹体, 见图 1e, 图 1f.其连生状态分布见表 5.
表 5(Table 5)

表 5 氧化铜矿物的连生状态Table 5 Occurrence states of copper oxide minerals

%
连生状态	单体	毗邻型	包裹型	皮壳型	脉状型	其他
质量分数	24.42	24.32	18.18	14.32	10.02	8.74

表 5 氧化铜矿物的连生状态 Table 5 Occurrence states of copper oxide minerals

4.2 类质同象的铜4.2.1 黑云母图 2是黑云母连生状态的单偏光显微镜图.黑云母是载铜最多的脉石矿物, 片径多为0.006~0.25 mm, 晶体呈假六方板状、片状, 集合体为叶片状和鳞片状或放射状, 呈黑、深褐、红褐色, 有时带有绿色, 经分化褪色后呈黄色.黑云母最常绿泥石化见图 2a, 或蚀变为褐铁矿见图 2b, 有时析出榍石见图 2c.黑云母中的铜主要以类质同象形式存在, 存在类型有两种:一是单体含铜黑云母, 铜质量分数为1.34%~5.80%;二是和铜氧化物共存, 铜质量分数为2.23%~7.38%.
图 2(Fig. 2)

图 2 黑云母连生状态的显微镜图Fig.2 Microscopy images of biotite occurrence state (a)—绿泥石化黑云母；(b)—褐铁矿化黑云母；(c)—黑云母析出榍石.

4.2.2 绿泥石绿泥石也是载铜的脉石矿物之一, 晶体呈假六方形板状和叶片状, 细鳞片状集合体往往呈扇形、虫状和球状, 少数为桶状; 多数呈黑绿色, 少数为绿色、草绿色.绿泥石主要是黑云母、角闪石等矿物沿解理缝、裂隙、边缘蚀变而来^[8-9].蚀变绿泥石有时再次经过分化变为含铜氧化物.图 3是蚀变绿泥石的单偏光显微镜图, 图 3a是绿泥石化黑云母, 图 3b是绿泥石化角闪石.绿泥石中的铜主要以类质同象形式存在, 几乎全部和铜氧化物共存, 无单体形式.铜氧化物主要为孔雀石、硅孔雀石等, 铜质量分数分布不均匀, 为2.23%~6.21%.
图 3(Fig. 3)

图 3 蚀变绿泥石的显微镜图Fig.3 Microscopy images of altered chlorite (a)—绿泥石化黑云母；(b)—绿泥石化角闪石.

4.2.3 白云母白云母是载铜相对较少的脉石矿物.白云母片径为0.006~0.25 mm, 通常是不规则的叶片状或叶片状集合体, 颜色随成分的不同而变化, 但大多数白云母在薄片中为无色, 有时带浅绿和浅褐色调, 多数白云母以单体的形式存在见图 4, 少量会蚀变为铜氧化矿物.图 4a是单体白云母的单偏光显微镜图, 图 4b是单体白云母的正交偏光显微镜图.白云母中铜以类质同象形式存在, 主要有两种类型:一是单体形式, 铜质量分数为0.15%~2%;二是和铜氧化物共存, 铜质量分数为0.2%~2%, 与黑云母中的铜存在形式一样单体形式为主.
图 4(Fig. 4)

图 4 单体白云母的显微镜图Fig.4 Microscopy images of single muscovite (a)—单偏光显微镜图；(b)—正交偏光显微镜图.

4.3 吸附状态的铜褐铁矿是该矿石中常见的含铜铁氧化矿物, 粒度分布极不均匀, 多以粒状、脉状、不规则状、蜂窝状及胶状等形式产出, 部分褐铁矿保留黑云母的假象, 有时可见褐铁矿的蜂窝状空洞、孔隙和裂隙中充填有孔雀石、石英、绿泥石等矿物.矿石中褐铁矿具有吸附作用^[10], 在褐铁矿中普遍含有一定的锰、铜、钴、锌、磷、硅、铝等杂质元素.图 5是褐铁矿连生状态的单偏光显微镜图.图 5a是单体褐铁矿、图 5b是褐铁矿化黑云母、图 5c是褐铁矿包裹硅孔雀石.
图 5(Fig. 5)

图 5 褐铁矿连生状态的显微镜图Fig.5 Microscopy images of limonite occurrence state (a)—单体褐铁矿；(b)—褐铁矿化黑云母；(c)—褐铁矿包裹硅孔雀石.

4.4 胶体共沉淀的铜少数的铜以长石-石英-铜-铁胶体共沉淀的形式存在, 含铜1.5%左右, 见图 6.
图 6(Fig. 6)

图 6 长石-石英-铜-铁胶结体的SEM-EDS图Fig.6 SEM-EDS images of feldspar-quartz-copper-iron cement (a)—电镜图；(b)—电镜图中对应的点1；(c)—电镜图中对应的点2.

5 结论1) 湿筛法确定铜矿粒级, > 212 μm占30.13%, 125~212 μm占13.80%, 74~125 μm占17.00%, < 74 μm占39.07%.
2) 该铜矿含有元素Si, Al, Mg, K, Fe, Ca, Cu, Ti, Mn, Ba, P, Co, Na, S, Cr, Hf, Rb, Zr, Ni, Sr, Zn.主要回收的金属Cu, Co, Ni质量分数分别为1.85%, 0.035%, 0.008%.
3) 该铜矿中主要金属矿物有孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石和褐铁矿; 主要含铜脉石矿物有黑云母、白云母和绿泥石等, 其他脉石矿物有石英、钾长石、斜长石、微斜长石、绢云母和透闪石, 并含有少量的角闪石、辉石、榍石、磷灰石、电气石等矿物.
4) 铜主要有四种赋存状态:矿物状态铜、类质同象铜、吸附状态铜和胶体共沉淀铜.
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