管晋钊¹, 刘爱民^1,2, 徐君莉³, 石忠宁^1,2
1. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819;
3. 东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2018-10-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574071)；国家重点研发计划项目(2017YFC0805100)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N172502003)。
作者简介：管晋钊(1992-)，男，湖北黄冈人，东北大学博士研究生;
石忠宁(1975-)，男，广西都安人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：分别采用高纯石墨和Fe-Ni合金为阳极, 在960 ℃的冰晶石熔盐中电解SiO₂制备低硼磷铝硅合金, 研究电流密度和SiO₂添加量对电流效率、阴极产物成分和B, P杂质含量的影响规律, 并利用XRD和SEM表征阴极产物的物相组成和微观形貌.结果表明, 以石墨为阳极时, 当电流密度从0.5 A/cm²增大到0.9 A/cm²时, 阴极产物中w[Si]从0.75%增大到15.17%, 电流效率从2.58%增大到38.06%;B和P的最低质量分数分别为3×10^-6和7×10^-6.以Fe-Ni合金为阳极时, 当SiO₂添加量从2%增大到6%时, 阴极产物中w[Si]从3.19%增大到19.86%, 电流效率从12.43%增大到70.48%;B和P的最低质量分数分别为6×10^-6和11×10^-6; 阴极产物的物相组成为铝、硅和铝硅合金.
关键词：熔盐电解冰晶石二氧化硅硼磷铝硅合金
Preparation of Al-Si Alloy with Low Concentration of Boron and Phosphorus by Molten Salt Electrolysis of Silica
GUAN Jin-zhao¹, LIU Ai-min^1,2, XU Jun-li³, SHI Zhong-ning^1,2
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
3. School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: SHI Zhong-ning, E-mail: znshi@mail.neu.edu.cn
Abstract: Low-boron(B)/phosphorus(P)Al-Si alloys were prepared by electrolysis of silica in cryolite melts at 960 ℃ using high-purity graphite and Fe-Ni alloy as anodes. The effects of current density and the addition amount of silica to the melts on current efficiency, cathode composition, and impurity(B and P)contents were investigated. The phase composition and microstructure of the cathode product were characterized by XRD and SEM. The results showed that when using graphite anode, the silicon contents in the cathode product increased from 0.75% to 15.17% as the current density increased from 0.5 A/cm² to 0.9 A/cm², and the current efficiency increased from 2.58% to 38.06%. The minimum contents of B and P were 3 ×10^-6 and 7×10^-6, respectively. Using Fe-Ni alloy anode, the silicon contents in the cathode product increased from 3.19% to 19.86%, and the current efficiency increased from 12.43% to 70.48% when the addition amount of silica increased from 2% to 6%. The minimum contents of B and P were 6×10^-6 and 11×10^-6, respectively. The phase compositions of the cathode product were Al, Si, and Al-Si alloy.
Key words: molten salt electrolysiscryolitesilicaboron and phosphorusAl-Si alloy
不可再生能源日益减少, 难以支撑全球经济高速增长的需求, 因此需要寻找替代的可再生能源改变能源结构.太阳能以分布广泛、储量丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机的首选新能源, 而太阳能利用的关键是制造低成本的光电转换材料器件——光伏太阳能电池板, 因而需要低成本的太阳能级多晶硅材料.目前生产多晶硅的主流方法是改良西门子法, 成本较高.冶金法是一种从冶金级硅直接提纯制备太阳能级硅的新工艺, 根据冶金级硅中硅与杂质的物理化学性质的不同, 采用定向凝固、真空蒸馏等方法提纯硅.其中定向凝固法利用杂质元素在固体硅和液体硅中的溶解度不同, 可有效除去冶金级硅中Fe, Ni, Cu, Ti和Al等分凝系数远远小于1的杂质元素, 但对分凝系数接近于1的B和P除去效果不明显^[1].
熔盐电解法可获得Al-Si合金和冶金级硅, 为太阳能级多晶硅的制备提供原料.Nohira等以固态SiO₂为阴极, 在850 ℃的CaCl₂熔盐中电解, 阴极产物经1 500 ℃真空熔炼后得到w[Si]为99.80%的硅^[2-3].Sakanaka等在600 ℃下的LiF-NaF-KF熔盐中电解SiO₂, 以Ag为工作电极, 在0.2 V(vs. K/K⁺)下电解1 h, 得到厚度为1 μm的硅膜^[4].de Mattei等在1 450 ℃下的BaO-BaF₂熔盐中电解SiO₂, 阴极产物中w[Si]为99.97%, 电解过程的电流效率较低(15%~22%)^[5].Hu等以Mo为阴极, 在1 300 ℃下的BaF₂-CaF₂熔盐中电解SiO₂, 电解8 h后阴极产物的物相组成为Si和MoSi₂^[6].Cai等在800 ℃下的NaCl-KCl-NaF熔盐中电解SiO₂, 发现Si的沉积电位为-0.64 V(vs. Pt), 且Si的电化学还原为一步四电子转移过程^[7].于旭光等在Na₃AlF₆-Al₂O₃熔盐体系中电解SiO₂, 阴极为液态金属Al, 得到w[Si]为31%的Al-Si合金^[8].Oishi等在1 000 ℃的NaF-AlF₃-SiO₂熔盐中电解制备Al-Si合金, 阴极电流效率为46%, Al-Si合金通过盐酸酸浸得到w[Si]为99%的产物^[9].此外, Grjotheim等、铁军等、贾明等和Sokhanvaran等研究了冰晶石熔盐体系中SiO₂的电化学还原机理, 认为Si(Ⅳ)离子在熔盐中的电化学还原过程分两步进行, 即Si(Ⅳ)首先被还原成Si(Ⅱ), 然后Si(Ⅱ)被还原成金属Si^[10-14].
以传统消耗性碳素材料为阳极进行电解时, 阳极消耗且产生大量的CO₂, 同时还会带入一定量的B, P等杂质进入电解质, 导致阴极产物硅中的B, P杂质含量升高, 为后续的硅提纯增加难度.如果在源头上减少甚至杜绝B, P的进入, 则可节约后续除杂成本.因此, 本文选用B, P含量极微的高纯石墨和Fe-Ni合金为阳极, 以铝液为阴极, 在冰晶石熔盐中电解SiO₂制备Al-Si合金.通过酸洗或者造渣精炼, 可有效分离Al-Si合金中的Al和Si^[15-16].另外, 以Fe-Ni合金为阳极电解SiO₂将引入少量Fe和Ni, 但是Al, Fe和Ni等金属杂质的分离比B和P的分离容易很多.
1 实验材料和实验方法实验所用SiO₂购买于国药集团化学试剂有限公司, 冰晶石和无水AlF₃购买于多氟多化工股份有限公司, 铝锭购买于中国铝业抚顺铝业有限公司.实验之前, 需将SiO₂、冰晶石和AlF₃等化学试剂在400 ℃下烘干4 h, 以除去试剂中的水分和挥发性杂质.电解实验所用的电解质为分子比2.2的冰晶石熔盐, 即52.7%NaF-47.3%AlF₃熔盐.
电解实验在碳化硅电阻炉中进行, 并提供氩气保护性气氛.实验采用石墨坩埚为容器, 阳极材料分别选用高纯石墨和56%Fe-44%Ni合金, 阴极为液态金属Al.石墨坩埚的内侧由刚玉套绝缘, 阳极和阴极的导杆分别连接直流稳压电源的正极和负极.极距为40 mm, 电解温度为960 ℃, 电解时间为4 h, 阳极电流密度为0.5~0.9 A/cm².电解结束后, 待试样完全冷却, 取出合金, 采用X射线荧光光谱仪(XRF)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对阴极产物的化学成分进行分析, 采用X射线衍射仪(XRD)和场发射分析扫描电镜(SEM)对产物的物相组成和微观形貌进行表征.
2 结果与讨论2.1 石墨阳极熔盐电解二氧化硅为了研究电流密度对石墨阳极电解SiO₂的阴极产物和电流效率的影响, 选择阳极电流密度为0.5~0.9 A/cm², 其他参数保持一致.采用XRF分析阴极产物的化学组成, 结果如表 1所示.当阳极电流密度为0.5 A/cm²时, 阴极产物中硅的w[Si]最小, 为0.75%;当阳极电流密度为0.8, 0.9 A/cm²时, 阴极产物中w[Si]达到10%以上.当阳极电流密度从0.5 A/cm²增大到0.9 A/cm²时, 阴极产物中w[Si]从0.75%增大到15.17%.根据法拉第定律, 随着电解过程的电流密度增大, 在阴极会电解产生更多的硅, 而收集过程硅的损失量大致相同, 因而产物中w[Si]随电流密度的增大而增大.
表 1(Table 1)

表 1 不同阳极电流密度下石墨阳极电解SiO2所得阴极产物的化学组成(质量分数)Table 1 Chemical compositions of cathode product by electrolysis of silica using graphite anode and various anode current densities(mass fraction) % 元素 阳极电流密度/(A·cm-2) 0.5 0.6 0.7 0. 8 0.9 Al 99.25 98.56 97.72 89.55 84.83 Si 0.75 1.44 2.27 10.45 15.17

表 1 不同阳极电流密度下石墨阳极电解SiO2所得阴极产物的化学组成(质量分数) Table 1 Chemical compositions of cathode product by electrolysis of silica using graphite anode and various anode current densities(mass fraction)

不同电流密度下电解SiO₂的电流效率各不相同.根据法拉第定律计算电解SiO₂过程的电流效率, 如式(1)所示:

(1)

式中:m为实际电解得到的产物中硅的质量, g; m₁为理论计算得到的产物中硅的质量, g; I为电解过程的电流, A; t为电解时间, h; 0.261 9为硅的电化学当量, 单位为g·A^-1·h^-1.
不同电流密度下电解的电流效率计算结果如图 1所示.当阳极电流密度为0.5 A/cm²时, 电流效率达到最小值(2.58%), 其增长趋势与阴极产物中w[Si]的增长趋势几乎一致, 即电流效率随着电流密度的增大而增大.当阳极电流密度为0.9 A/cm²时, 电流效率达到最大值(38.06%).在冰晶石-氧化铝体系中电解铝, 也发现有类似的现象, 即在一定的电流密度范围内, 电流效率随着电流密度增大而提高.与工业铝电解的电流效率相比(＞90%), 本实验电解过程的电流效率偏低(＜40%), 主要原因是金属硅在电解质中的溶解和损失, 且高价离子Si(Ⅳ)被还原与低价离子Si(Ⅱ)被氧化的电流空耗也会导致电流效率降低.
图 1(Fig. 1)

图 1 冰晶石熔盐中石墨阳极电解SiO2的过程中电流效率随电流密度的变化曲线Fig.1 Relationship between current efficiency and current density during electrolysis of silica using graphite as anode in cryolite melts

为了研究SiO₂的添加量对阴极产物和电流效率的影响, 电解过程SiO₂的添加量为2%~6%(质量分数), 其他参数保持一致.采用XRF分析阴极产物中Al和Si的质量分数, 结果如表 2所示.当SiO₂的添加量为2%时, 阴极产物中w[Si]最小, 为1.76%;当SiO₂的添加量为6%时, 阴极产物中w[Si]达到11.92%.当SiO₂的添加量从2%增大到6%时, 阴极产物中w[Si]从1.76%增大到11.92%.当阳极电流密度和电解时间固定不变时, 如果SiO₂的添加量较小, Si(Ⅳ)扩散的速度跟不上阴极反应消耗Si(Ⅳ)的速度, 容易发生浓差极化而不利于硅的沉积, 导致产物中w[Si]较小.
表 2(Table 2)

表 2 在不同SiO2添加量下石墨阳极电解SiO2所得阴极产物的化学组成(质量分数)Table 2 Chemical composition of cathode product by electrolysis of silica using graphite anode with various initial concentration of silica(mass fraction) % 元素 熔盐中SiO2的添加量 2 3 4 5 6 Al 98.24 94.98 89.52 88.82 88.08 Si 1.76 5.02 10.48 11.18 11.92

表 2 在不同SiO2添加量下石墨阳极电解SiO2所得阴极产物的化学组成(质量分数) Table 2 Chemical composition of cathode product by electrolysis of silica using graphite anode with various initial concentration of silica(mass fraction)

由表 2的数据可计算电解SiO₂过程的电流效率, 如图 2所示.当熔盐中SiO₂的添加量为2%时, 电流效率仅为5.32%.当SiO₂的添加量从2%增大到6%时, 电解过程的电流效率从5.32%增大到30.04%.提高电解质中SiO₂的质量分数, 可防止浓差极化和杂质金属的析出, 有助于硅的沉积, 从而提高电流效率.
图 2(Fig. 2)

图 2 电流效率随SiO2的添加量(质量分数)的变化曲线Fig.2 Relationship between current efficiency and silica concentration

对阴极产物进行XRD分析, 如图 3所示.当电流密度为0.7 A/cm²时, 阴极产物的物相组成为Al, Si和Al_3.21Si_0.47, 其中Si所对应的衍射峰较小, 这是因为电流密度为0.7 A/cm²时阴极产物中w[Si]较小(2.27%).当电流密度为0.8, 0.9 A/cm²时, 阴极产物中w[Si]较大(分别为10.45%和15.17%), 因而在XRD图谱中Si所对应的衍射峰强度增加.
图 3(Fig. 3)

图 3 电流密度为0.7~0.9 A/cm2时阴极产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of cathode products by electrolysis at current density of 0.7~0.9 A/cm2

为了分析阴极产物的微观形貌和元素分布, 对其进行扫描电镜和能谱分析.图 4是电流密度为0.5 A/cm²时阴极产物SEM图和EDS图谱, 图中有2个不同的相区, 分别呈灰黑色和灰白色.对图 4a中2个不同相区进行EDS分析, 结果表明A点所示的区域为铝基体, B点所示的灰白色区域为Al-Si合金相区, 其中w[Al]和w[Si]分别为77.18%和22.82%.
图 4(Fig. 4)

图 4 电流密度为0.5 A/cm2时阴极产物SEM和EDS图Fig.4 SEM image and EDS patterns of cathode product obtained by electrolysis at current density of 0.5 A/cm2 (a)—SEM图；(b)—A点EDS图；(c)—B点EDS图.

2.2 惰性阳极熔盐电解二氧化硅当阳极材料为56%Fe-44%Ni合金, 为了研究熔盐中SiO₂的添加量对阴极产物和电流效率的影响, 电解过程熔盐中SiO₂的添加量为2%~6%(质量分数), 其他参数保持一致.采用XRF分析阴极产物中Al和Si的质量分数, 结果如表 3所示.当熔盐中SiO₂的添加量为2%时, 合金产物中w[Si]最小, 为3.19%;当SiO₂的添加量为6%时, 合金中w[Si]达到19.86%.当SiO₂的添加量从2%增大到6%时, 阴极产物中w[Si]从3.19%增大到19.86%.Fe-Ni阳极在电解过程发生化学腐蚀或者电化学腐蚀, 导致电解质存在少量的Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)并扩散至阴极发生电沉积, 因而阴极产物中还含有少量的Fe和Ni.
表 3(Table 3)

表 3 不同SiO2添加量下Fe-Ni阳极电解SiO2所得阴极产物的化学组成(质量分数)Table 3 Chemical composition of cathode product by electrolysis of silica using Fe-Ni anode with various addition amount of silica(mass fraction) % 元素 熔盐中SiO2的添加量 2 3 4 5 6 Al 95.80 87.14 85.03 85.79 74.92 Si 3.19 12.44 13.95 13.80 19.86 Fe 0.99 0.40 0.94 0.39 0.37 Ni 0.01 0.01 0.08 0.01 4.85

表 3 不同SiO2添加量下Fe-Ni阳极电解SiO2所得阴极产物的化学组成(质量分数) Table 3 Chemical composition of cathode product by electrolysis of silica using Fe-Ni anode with various addition amount of silica(mass fraction)

冰晶石熔盐中Fe-Ni阳极电解SiO₂过程中电流效率与SiO₂添加量的关系如图 5所示.当熔盐中SiO₂的添加量为2%时, 电流效率达到最小值, 为12.43%.Fe-Ni阳极电解SiO₂过程的电流效率随着SiO₂的添加量的增大而增大, 这与阴极产物中w[Si]的增长趋势几乎一致.
图 5(Fig. 5)

图 5 冰晶石熔盐中Fe-Ni阳极电解SiO2的过程中电流效率随SiO2添加量的变化曲线Fig.5 Relationship between current efficiency and silica concentration during electrolysis of silica in cryolite melts using Fe-Ni alloy as anode

对阴极产物进行XRD检测, 结果如图 6所示.当熔盐中SiO₂的添加量为5%时, 产物的物相组成为Al, Si和Al_3.21Si_0.47, 其中金属Si的衍射峰明显, 这与表 3所对应的结果一致.
图 6(Fig. 6)

图 6 熔盐中SiO2的添加量为5%时阴极产物的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of cathode product obtained by electrolysis at silica concentration of 5%

当SiO₂的添加量为5%时, 对阴极产物进行SEM和EDS分析, 如图 7所示, 没有发现不同的相区, 说明阴极产物中各元素的分布较均匀.结合EDS图谱分析(如图 7b所示)可知, 图 7a中A点为Al-Si合金相, 其中w[Al]和w[Si]分别为89.98%和10.02%.由此可见, 当阳极为Fe-Ni合金时, 冰晶石熔盐中电解SiO₂可得到w[Si]为10.02%的Al-Si合金.
图 7(Fig. 7)

图 7 熔盐中SiO2的添加量为5%时阴极产物的SEM和EDS图Fig.7 SEM image and EDS pattern of cathode product obtained by electrolysis at silica concentration of 5% (a)—阴极产物SEM图；(b)—A点EDS图.

为了验证图 7的结果, 对阴极产物进行SEM面扫描, 如图 8所示.结果表明阴极产物的主要元素组成为Al和Si, 分布均匀, 而且Al元素的分布比Si元素更为密集.Fe元素和Ni元素很少, 且分布较为分散, 说明阴极产物中w[Fe]和w[Ni]较小.根据XRF检测结果, 当熔盐中SiO₂的添加量为5%时, 电解得到的阴极产物中w[Al], w[Si], w[Fe]和w[Ni]分别为85.79%, 13.80%, 0.39%和0.01%.因此, SEM面扫描的分析结果与表 3(XRF分析结果)和图 7(EDS点分析)的分析结果一致.
图 8(Fig. 8)

图 8 熔盐中SiO2的添加量为5%时阴极产物SEM面扫描图Fig.8 SEM mapping images of cathode product obtained by electrolysis at silica concentration of 5%

2.3 阴极产物中硼磷杂质的影响规律经ICP检测分析, 高纯石墨阳极中B和P质量分数分别为0.6×10^-6和6 ×10^-6, 而56%Fe-44%Ni合金阳极中B和P质量分数分别为0.1 ×10^-6和21×10^-6.采用ICP分析不同电流密度下电解得到的阴极产物中杂质元素B, P的含量, 结果如图 9所示.以高纯石墨为阳极, 当电流密度为0.6 A/cm²时阴极产物中B和P的质量分数最低, 分别为3×10^-6和7 ×10^-6; 当电流密度为0.8 A/cm²时阴极产物中B和P的质量分数最高, 分别为7×10^-6和12 ×10^-6; 随着电流密度增大, 阴极产物中B和P的含量有增大的趋势.在高温熔盐电解质中, B和P均以离子的形态存在(例如BF₄^-和PO₄^3-等), 其部分电迁移或者扩散到阴极液态铝附近, 最终在阴极被还原进入阴极产物中.随着电流密度增大, 有利于加速含有B和P的离子电迁移到阴极; 另外, 随着电流密度增大, 电解质体系中局部温度升高, 含有B和P的离子在熔盐中的溶解度增大, 分子运动加快, 扩散到阴极的含有B和P的离子增多, 有利于增大阴极还原出的B和P的含量.因此, 阴极产物中B和P的含量随着电流密度的增大而增大.
图 9(Fig. 9)

图 9 不同电流密度下阴极产物中B, P的含量Fig.9 Concentration of B and P in cathode products by electrolysis of silica at various anode current densities

以56%Fe-44%Ni合金为阳极, 当电流密度为0.5 A/cm²时阴极产物中B和P的质量分数最低, 分别为6 ×10^-6和11×10^-6; 当电流密度为0.9 A/cm²时阴极产物中P的质量分数最高, 达29 ×10^-6; 随着电流密度增大, 阴极产物中P的质量分数有增大的趋势, 而B的质量分数稳定在10 ×10^-6以下.与石墨阳极的阴极产物相比, 以56%Fe-44%Ni合金为阳极电解得到的阴极产物中P的含量偏高, 这是因为56%Fe-44%Ni合金阳极中P的质量分数(21 ×10^-6)比高纯石墨阳极中P质量分数(6 ×10^-6)更高, 电解质中有更多的含P的离子, 有利于增大阴极还原出的P的含量, 从而导致阴极产物中含有更多的P杂质.
与工业冶金级硅中B和P的质量分数(分别为(20~60)×10^-6和(120~200)×10^-6)^[17]相比, 以高纯石墨为阳极, 在冰晶石熔盐体系电解SiO₂, 可降低阴极产物中B和P的质量分数, 其最低质量分数分别为3 ×10^-6和7 ×10^-6.由此可见, 控制阳极材料中B和P的含量, 在源头上减少甚至杜绝B和P的进入, 可以降低阴极产物中杂质B和P的含量, 获得低硼磷Al-Si合金.
3 结论1) 以石墨为阳极, 在960 ℃的冰晶石熔盐中电解SiO₂, 当阳极电流密度从0.5 A/cm²增大到0.9 A/cm²时, 阴极产物中w[Si]从0.75%增大到15.17%, 电流效率从2.58%增大到38.06%;当熔盐中SiO₂的添加量从2%增大到6%时, 产物中w[Si]从1.76%增大到11.92%, 电流效率从5.32%增大到30.04%
2) 以56%Fe-44%Ni合金为阳极, 在960 ℃的冰晶石熔盐中电解SiO₂, 当SiO₂的添加量从2%增大到6%时, 产物中w[Si]从3.19%增大到19.86%, 电流效率从12.43%增大到70.48%;当SiO₂的添加量为5%时, 产物的物相组成为Al, Si和Al-Si合金, 且Al元素和Si元素分布均匀.
3) 高纯石墨阳极电解SiO₂得到的阴极产物中B和P的含量均随着电流密度的增大而增大, B和P的最低质量分数分别为3×10^-6和7×10^-6；而Fe-Ni合金阳极电解SiO₂得到的阴极产物中P的含量随电流密度的增大而增大, B和P的最低质量分数分别为6×10^-6和11×10^-6.
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