1. 东北大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-08-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51371046，51525101)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N141008001)。
作者简介：王利卿(1988-), 男, 山西朔州人, 东北大学博士研究生;
秦高梧(1975-), 男, 江苏盐城人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：采用X射线衍射、扫描电子显微镜、光学显微镜、室温拉伸和浸泡失重法研究了挤压态纯Zn和Zn-0.2Mg-xCa(x=0, 0.06, 0.15, 0.3)(质量分数)合金微观组织、力学性能和体外降解速率.结果表明:200 ℃挤压后, 纯Zn晶粒尺寸达到100 μm; Zn-0.2Mg-xCa合金中晶粒尺寸均维持在15~20 μm之间, 并存在第二相Mg2Zn11和CaZn13.随着Ca含量增加, CaZn13含量逐渐增加, 且当Ca质量分数达到0.15%以上时CaZn13尺寸达到15~50 μm.纯Zn的屈服强度和延伸率分别为64 MPa和14%, Zn-0.2Mg-xCa合金随着Ca含量增加屈服强度由180 MPa提高到约200 MPa, 延伸率则逐渐由18%降低到6%.纯Zn和Zn-0.2Mg-xCa合金在SBF溶液中降解速率维持在0.05~0.15 mm·a-1, 而且随Ca的添加降解速率略有降低.
关键词：Zn-Mg-Ca合金反向热挤压显微组织力学性能降解速率
Effect of Mg, Ca Addition on Microstructure and Properties of Biodegradable Zn Alloy
WANG Li-qing1,2, SUN Shi-neng1,2, REN Yu-ping1,2, QIN Gao-wu1,2
1. School of Materials Science & Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: QIN Gao-wu, E-mail: qingw@smm.neu.edu.cn
Abstract: Pure Zn and Zn-0.2Mg-xCa (x=0, 0.06, 0.15 and 0.3, mass fraction) alloys were prepared by indirect hot extrusion. The microstructure, mechanical properties and in vitro degradation rate of extruded Zn-based alloys were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, optical microscope, tensile test and immersion test. The results showed that pure Zn consisted of equiaxed grains with the size of 100 μm and Zn-0.2Mg-xCa alloys were composed of refined grains with the size of 15~20 μm and the second phases of Mg2Zn11 and CaZn13. With increasing Ca addition, the amount of CaZn13 increased and the size of CaZn13 reached 15~50 μm when the Ca mass fraction was over 0.15%. The yield strength and elongation of pure Zn was 64 MPa and 14%, respectively. With increasing Ca addition, the yield strength of Zn-0.2Mg-xCa increased from 180 MPa to 200 MPa, while the elongation decreased from 18% to 6%. The degradation rate of Zn and Zn-0.2Mg-xCa kept between 0.05~0.15 mm·a-1 and decreased with Ca addition.
Key Words: Zn-Mg-Ca alloysindirect hot extrusionmicrostructuremechanical propertydegradation rate
生物可降解金属材料要具有适宜的降解速率、良好的生物相容性、良好的加工性和适宜的力学性能.目前可降解金属材料的研究主要集中于镁合金[1-2]和铁合金[3-4].而锌及锌合金作为新型可降解植入材料逐渐受到越来越多的关注, 文献[5-6]指出Zn及Zn合金具有良好的生物相容性和适宜的降解速率, 作为可降解金属材料具有潜在的应用优势.
作为可降解植入材料必须要具有足够的力学性能以实现足够的支撑或固定作用, 例如Erinc等[7]曾提出镁合金作为可降解骨固定材料需满足室温屈服强度大于200 MPa, 延伸率大于15%;在模拟人体体液时的降解速率应小于0.5 mm·a-1.而纯锌力学性能差，无法满足这样的力学性能要求[8-9].目前为了开发新型可降解锌基植入材料, 通常选择人体自身含有的金属元素作为合金化元素进行合金化处理, 例如Mg, Ca, Sr, 并结合变形处理以提高其力学性能[6, 8-9].其中Li等[8]所制备的挤压态Zn-1Mg-1Ca合金屈服强度和抗拉强度分别达到200 MPa和250 MPa, 延伸率为5%左右, 力学性能较同条件下纯Zn显著提高; 浸泡失重测得降解速率为0.09 mm·a-1.Zn合金中添加质量分数各1%的Mg, Ca元素后形成第二相MgZn2和CaZn13, 大量第二相在一定程度上提高合金强度, 但是也会对合金塑性产生负面影响.针对Zn-Mg-Ca合金, 本实验为降低合金中第二相含量选择添加质量分数为0.2%的Mg以及不同含量Ca, 并对合金进行反向热挤压, 研究不同Ca含量对挤压态Zn-Mg-Ca合金微观组织和性能的影响，从而为可降解Zn基合金设计及制备提供参考依据.
1 实验材料和实验方法首先, 利用纯Zn(质量分数99.95%)、纯Mg(质量分数99.95%)、纯Ca(质量分数99.9%)作为原料, 通过熔炼、浇铸获得? 60 mm×180 mm的纯Zn和Zn-0.2Mg-xCa(x=0, 0.06, 0.15, 0.3)(质量分数)铸锭.先于300 ℃下保温2 h，然后340 ℃下保温2 h对铸锭进行均匀化处理.将去皮之后的锭坯和模具在200 ℃下保温30 min后进行反向挤压, 其挤压比为16, 获得直径为12 mm的合金棒材.在挤压态合金棒材的头尾两端分别取样，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES, Optima 4300D, PE)测定合金元素含量，如表 1所示.
表 1(Table 1)
 表 1 Zn-0.2Mg-xCa合金中Mg, Ca元素的组成Table 1 Mg and Ca composition in Zn-0.2Mg-xCa alloys
| 表 1 Zn-0.2Mg-xCa合金中Mg, Ca元素的组成 Table 1 Mg and Ca composition in Zn-0.2Mg-xCa alloys | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
对挤压棒材纵截面上的显微组织进行表征.利用OLYMPUS公司生产的GX71倒置式金相显微镜对金相组织进行观察; 利用荷兰生产的PW3040/60型X射线分析仪进行物相分析, 扫描速度为3(°)/min; 利用日本电子生产的JSM-6510A扫描电镜观察合金中第二相形貌.
对挤压棒材进行室温拉伸实验, 仪器为岛津株式会社生产的AG-X100 kN万能材料试验机.拉伸实验按照GB/T228.1—2010《金属材料常温拉伸试验方法》进行, 试样标距为25 mm, 标距段直径为5 mm.拉伸过程中横梁移动速度均为1.5 mm/min.
体外降解速率根据SBF溶液中浸泡失重法计算.SBF溶液配制时依次加入8.035 g/L NaCl, 0.355 g/L NaHCO3, 0.225 g/L KCl, 0.231 g/L K2HPO4·3H2O, 0.311 g/L MgCl2·6H2O, 39 mL/L HCl (1 mol/L), 0.292 g/L CaCl2, 0.072 g/L Na2SO4, 6.118 g/L TRIS, 0~5 mL/L HCl (1 mol/L).实验方法为:将试样表面用砂纸打磨并清洗干净, 然后在37 ℃, pH 7.4的SBF溶液中浸泡, SBF溶液每48 h更换一次, 样品表面积与溶液体积之比为1 cm2:20 mL.浸泡不同时间之后将样品取出, 并在200 g/L CrO3溶液中清洗去除试样表面腐蚀产物.降解速率通过式(1)计算:
 | (1) |
2 结果与讨论2.1 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金显微组织图 1所示为在200 ℃反向挤压后得到纯Zn及Zn-0.2Mg-xCa(x=0, 0.06, 0.15, 0.3)纵截面上的金相组织, 从图中可以获得合金晶粒变化情况.首先, 所有合金纵截面上晶粒均为等轴状, 说明纯Zn及Zn合金在200 ℃下挤压过程中经历了动态再结晶, 并在变形结束后的冷却过程中经历亚动态再结晶，导致晶粒一定程度的长大.其次, 对比挤压态纯Zn可见, 添加Mg元素之后晶粒尺寸显著细化, 由纯Zn的100 μm左右减小到Zn-0.2Mg的20 μm左右, 随着Ca元素的进一步添加，合金的晶粒尺寸并没有进一步细化，仍保持在15~20 μm之间.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金显微组织(图中箭头所示为挤压方向)Fig.1 Optical images of extruded Zn-0.2Mg-xCa alloys (arrow for extrusion direction) (a)—纯Zn；(b)—Zn-0.2Mg; (c)—Zn-0.2Mg-0.06Ca；(d)—Zn-0.2Mg-0.15Ca; (e)—Zn-0.2Mg-0.3Ca. |
进一步对合金中第二相进行表征.首先, 通过XRD对合金进行物相分析, 结果如图 2所示, 可知, 合金中添加的Mg元素以Mg2Zn11相存在; 而添加的Ca元素则以CaZn13存在, 且随着Ca含量增加CaZn13相的衍射峰强度增加, 说明其含量逐渐增加.其次, 通过SEM-BSE对合金中第二相形貌、大小进行观察, 如图 3所示.其中衬度较浅的为基体Zn; 四种合金中均含有明显的衬度较深的第二相颗粒, 大小约为0.5~5 μm, 结合EDS(图 3e)结果确定其为Mg2Zn11.此外, 在Zn-0.2Mg-0.15/0.3Ca合金中发现了与基体衬度非常接近的另一种第二相, 结合EDS结果(图 3f)确定其为CaZn13, 如图 3c，图 3d中箭头所示, 其大小约在15~50 μm之间, 超过Zn基体晶粒尺寸.根据Zn-Ca二元合金相图可知Ca在Zn中固溶度非常小, 而铸造时非平衡凝固作用使得Zn-0.2Mg-0.06Ca合金中Ca仍会以CaZn13的形式存在, 如图 2中所示CaZn13衍射峰.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金XRD图谱Fig.2 XRD digram of extruded Zn-0.2Mg-xCa alloys |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金SEM-BSE照片Fig.3 SEM-BSE images of extruded Zn-0.2Mg-xCa alloys (a)—Zn-0.2Mg; (b)—Zn-0.2Mg-0.06Ca; (c)—Zn-0.2Mg-0.15Ca; (d)—Zn-0.2-Mg-0.3Ca; (e)—图 3d中(1)处EDS结果；(f)—图 3d中(2)处EDS结果. |
上述合金中第二相Mg2Zn11沿挤压方向呈不连续的条状分布, 这与金相组织观察相符.由于这些第二相粒子的存在抑制了再结晶晶粒的长大, 最终使得合金的晶粒得到细化.而第二相CaZn13由于其尺寸较大、分布较集中, 阻碍晶粒长大的作用并不明显, 所以合金中Ca元素含量增加后晶粒尺寸并没有进一步细化.
2.2 挤压态Zn-0.2Mg-xCa室温拉伸性能对挤压态纯Zn和Zn-0.2Mg-xCa合金进行室温拉伸实验, 其拉伸应力-应变曲线如图 4所示.纯Zn的屈服强度和抗拉强度分别为(63.8±1.4)MPa和(110.7±10.1)MPa, 延伸率为(14.3±6.3)%; Zn-0.2Mg合金的屈服强度和抗拉强度分别达到(182.8±4.2)MPa和(240.7±7.5)MPa, 而且延伸率仍保持在(18.7±4.3)%; 在Zn-0.2Mg基础上继续添加Ca, 合金强度继续增加, 但是增加幅度很小, 当Ca质量分数达到0.3%时，其屈服强度和抗拉强度分别达到(202.8±2.0)MPa和(259.3±2.3)MPa, 较Zn-0.2Mg分别提高了20 MPa左右; 但是Zn-0.2Mg-xCa三元合金的延伸率显著下降, 当Ca质量分数为0.06%时，延伸率达到(12.5±2)%, 当Ca质量分数为0.15%和0.3%时，延伸率则降低到6%左右.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金室温拉伸曲线Fig.4 Tensile stress-strain curves of extruded Zn-0.2Mg-xCa alloys at room temperature |
结合合金微观组织演变可见, 添加Mg，Ca后合金强度提高源于细晶强化、第二相强化.其中, 细晶强化可以用Hall-Petch关系表示, 对Zn而言[10]:
 | (2) |
挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金拉伸断口形貌如图 5所示.断口均由解理面与撕裂棱组成, 呈现典型的脆性解理断裂特征.随着Mg, Ca元素添加，合金晶粒尺寸减小, 晶界以及晶界上细小第二相阻碍解理裂纹扩展, 使得解理面尺寸逐渐减小, 同时宏观上仍保持较高的延伸率.而当CaZn13尺寸显著增大后, 裂纹在第二相与基体之间扩展, 断口中出现不规则形状断面, 宏观上导致合金延伸率迅速降低.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金拉伸断口形貌Fig.5 Fracture morphology of extruded Zn-0.2Mg-xCa alloys (a)—纯Zn; (b)—Zn-0.2Mg; (c)—Zn-0.2Mg-0.06Ca; (d)—Zn-0.2Mg-0.15Ca；(e)—Zn-0.2Mg-0.3Ca. |
根据上述结果，为获得力学性能良好的可降解Zn-Mg-Ca合金，其Ca元素的添加量应控制在比较小的范围, 同时还应调整制备工艺, 以获得更加细小、弥散分布的CaZn13相颗粒, 从而进一步调控其力学性能.
2.3 挤压态Zn-0.2Mg-xCa合金的降解速率在37 ℃, pH 7.4的SBF溶液中浸泡失重测定Zn-0.2Mg-xCa合金体外降解速率, 其结果如图 6所示.五种合金的腐蚀速率随浸泡时间的变化规律相同, 在浸泡初期腐蚀速率较大, 但随浸泡时间延长, 合金表面腐蚀产物逐渐增加, 阻碍腐蚀进程, 对合金起到一定的保护作用，使得腐蚀速率逐渐降低.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 Zn-0.2Mg-xCa合金腐蚀速率随浸泡时间的变化Fig.6 Corrosion rates of the extruded pure Zn and Zn-0.2Mg-xCa alloys changed with the immersion time |
对比不同合金腐蚀速率可见, 在浸泡初期(1~4 d)纯Zn的腐蚀速率最大, 而Zn-0.2Mg合金的腐蚀速率变化幅度最小; 当浸泡时间超过4 d之后, 纯Zn和Zn-0.2Mg合金的腐蚀速率接近, 大约为3 g·m-2·d-1(或0.15 mm·a-1); 而Zn-0.2Mg-xCa(x=0.06, 0.15, 0.3)三种合金稳定速率接近且小于纯Zn和Zn-0.2Mg合金, 大约为0.5~2 g·m-2·d-1(或0.05~0.1 mm·a-1), 这与Zn-1Mg-1Ca合金[8]0.09 mm·a-1的体外降解速率接近.可见少量Ca元素的添加能够降低Zn合金在SBF溶液中的降解速率.
Zn合金体外降解过程可以表示为[11]
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
本研究中Zn-0.2Mg和Zn-0.2Mg-0.06Ca合金的力学性能均优于铸态和部分变形态的镁合金, 而且降解速率显著低于目前文献中报道的大部分镁合金[12-13].此外, 根据前述Erinc等[7]所提出性能指标可见, Zn-0.2Mg和Zn-0.2Mg-0.06Ca合金均可以满足上述要求, 有望成为一种新型的可降解植入材料.而针对可降解锌基合金体内、体外系统的生物相容性评价仍需深入进行.
3 结论1) Zn中添加质量分数0.2%的Mg形成Mg2Zn11相, 而在Zn-0.2Mg基础上随着Ca含量的增加形成了CaZn13相.Zn-Mg及Zn-0.2Mg-xCa合金晶粒尺寸均在15~20 μm之间, 显著小于纯Zn晶粒尺寸.
2) Zn中添加质量分数0.2%的Mg之后, 合金强度较纯Zn提高了2~3倍, 而延伸率与纯Zn相当; 随着Ca含量增加, 合金屈服强度和抗拉强度较Zn-0.2Mg合金逐渐增加, 而延伸率逐渐降低到6%，并且合金均呈现典型的解理断裂.
3) 纯Zn和Zn-0.2Mg-xCa在SBF溶液中降解速率约为0.05~0.15 mm·a-1.纯Zn与Zn-0.2Mg降解速率接近, 而添加Ca元素后合金降解速率不同程度降低.
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