边雪, 胡吕, 彭朋, 刘思洋
东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2019-01-30
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774070)。
作者简介：边雪(1980-)，男，辽宁沈阳人，东北大学副教授，博士。

摘要：我国面临着大气污染物氮氧化物排放限制要求，以及商业催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂)危废处理困难等问题.以工业偏钛酸为钛源，采用共沉淀法制备了xCeO₂-yWO₃/TiO₂催化剂，研究了活性组分Ce，W含量对催化剂脱硝效率的影响，其中30Ce4W催化剂脱硝率90%和95%的温度区间最宽分别达到了310 ℃和285 ℃.采用XRD，XPS，BET，NH₃-TPD，H₂-TPR等测试方法对催化剂结构及脱硝性能机理进行表征.结果表明，30Ce4W催化剂表面较高的Ce⁴⁺占比和化学吸附氧含量、较高的比表面积有利于提高脱硝性能，且该催化剂表面氧化物更容易被还原并对NH₃的吸附能力较大，因此其脱硝效果最佳.
关键词：NH₃-SCRCeO₂-WO₃/TiO₂烟气脱硝偏钛酸共沉淀法
Preparation and Properties of xCeO₂-yWO₃-TiO₂ Denitration Catalyst
BIAN Xue, HU Lyu, PENG Peng, LIU Si-yang
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: BIAN Xue, E-mail: bianxue@smm.neu.edu.cn
Abstract: Our country is facing the emission limitation of nitrogen oxide and the difficulty in handling dangerous waste of commercial catalyst (V₂O₅-WO₃/TiO₂). We propose a novel method of preparing xCeO₂-yWO₃/TiO₂ catalysts by impregnation-thermal decomposition. The effects of active component contents Ce and W on denitration efficiency were studied. Catalyst 30Ce4W reaches the widest temperature range 310 ℃ and 285 ℃, with a denitration efficiency 90% and 95%, respectively. The structure and mechanism of the catalysts were characterized by XRD, XPS, BET, NH₃-TPD and H₂-TPR. The results showed that for catalyst 30Ce4W, the higher ratio of Ce⁴⁺ and chemisorbed oxygen content on the surface and the higher specific surface area were conducive to improving the denitration performances. The oxides on the surface were reduced readily and exhibited a great adsorption capacity for NH₃. Thus its denitration effect was superior to other catalysts.
Key words: NH₃-SCRCeO₂-WO₃/TiO₂flue gas denitrationmetatitanic acidcoprecipitation method
工业锅炉燃烧化石能源所产生的氮氧化物(NO_x)是酸雨、光化学烟雾等大气环境主要污染物之一.目前氨选择性催化还原(NH₃-SCR)将NO_x转化为N₂是目前广泛采用的方法，其核心是商业化的V₂O₅-WO₃/TiO₂型脱硝催化剂.该催化剂在300~400 ℃具有较高活性.但是该类催化剂以具有毒性的V₂O₅为活性组分，废催化剂属于危险废物.同时较窄的活性温度区间难以满足日益提高的烟气脱硝需求^[1].因此，开发无钒、温区宽、催化活性高的催化剂意义重大.
CeO₂因具有良好的储放氧能力和redox性能，已被广泛应用于汽车的三元催化剂中.目前将CeO₂作为助剂和活性组分制备NH₃-SCR催化剂的研究比较广泛^[2-4].在商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂中添加Ce元素后，由于增大了催化剂的比表面积和表面的氧物种流动性，从而提高了催化剂的活性和抗SO₂性能^[5-6].Xu等以TiO₂为载体，采用浸渍法制备了Ce/TiO₂催化剂，当CeO₂含量为20%，空速50 000 h^-1时，250~400 ℃温区内脱硝效率达到90%^[7].Cheng等将CeO₂浸渍分散在金红石型TiO₂载体上，当空速50 000 h^-1时，275~425 ℃温区内脱硝效率达到90%^[8].Ma等采用浸渍法将NbO_x和CeO₂负载与W-Ti催化剂上，结果表明在60 000 h^-1空速条件下，200~450 ℃温区内脱硝效率达到90%^[9].Zong等采用EISA法以硝酸铈、偏钨酸铵和钛酸正丁酯为原料制备了Ce-W-Ti催化剂，在30 000 h^-1空速条件下，250~475 ℃温区内脱硝效率达到90%^[10].
目前，NH₃-SCR催化剂主要采用浸渍法或共沉淀法将Ce，W，Nb，V等元素负载于以TiO₂为载体的基体上.TiO₂载体是由偏钛酸焙烧获得的.然而将Ce, W与偏钛酸直接采用共沉淀法制备催化剂研究较少.另外催化剂脱硝效率达到90%以上的温度宽度大多低于250 ℃.本文以硝酸铈、偏钨酸铵和偏钛酸为原料，采用共沉淀法制备了宽温区xCeO₂-yWO₃/TiO₂催化剂并研究其脱硝性能及机理.
1 实验原料及方法1.1 实验原料实验采用工业偏钛酸、硝酸铈和偏钨酸铵为原料(均为工业纯).氨水为分析纯试剂.
1.2 实验方法采用共沉淀法制备xCeO₂-yWO₃/TiO₂催化剂:依次称取一定量的偏钛酸、偏钨酸铵、硝酸铈溶于水，充分搅拌并添加氨水调节pH值至10.加热搅干后样品在120 ℃下烘干12 h，然后在马弗炉内520 ℃条件下焙烧5 h，得到的催化剂经过压片、破碎后用40~60目标准分样筛进行筛分，得到5 mL催化剂颗粒.通过改变Ce, W, Ti配比，得到了一系列xCeO₂-yWO₃/TiO₂催化剂(下文简写为xCeyW)，新合成催化剂经过ICP测试，以25Ce4W为例，CeO₂的质量分数为25%，WO₃的质量分数为4%，其余为TiO₂.
催化剂的脱硝性能采用微型反应装置进行测试，空速GASV=36 000 h^-1，通入600×10^-6的NO，600×10^-6的NH₃，3%的O₂，平衡气为N₂.实验测定不同温度下尾气中NO体积分数，通过式(1)计算NO的转化率并以此衡量催化剂活性.催化剂活性组分和载体的晶型结构采用XRD，H₂-TPR，XPS，BET测试方法.

(1)

2 实验结果与讨论2.1 Ce, W质量分数对CeO₂-WO₃/TiO₂催化剂脱硝性能的影响不同Ce, W质量分数对催化剂脱硝性能的影响如图 1~图 3所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 xCe4W催化剂的脱硝性能Fig.1 Denitration performance of xCe4W catalysts

图 2(Fig. 2)

图 2 xCe6W催化剂的脱硝性能Fig.2 Denitration performance of xCe6W catalysts

图 3(Fig. 3)

图 3 xCe8W催化剂的脱硝性能Fig.3 Denitration performance of xCe8W catalysts

从图 1可以看出，WO₃质量分数为4%~8%，CeO₂质量分数达到20%以上时，催化剂在一定的温度范围内脱硝效率均达到了90%以上.随着CeO₂含量的增加，不同WO₃含量的催化剂脱硝率90%和95%的温度区间呈现先升高后降低的趋势.而随着WO₃含量的增加，不同CeO₂含量的催化剂脱硝率90%和95%的温度区间有降低的趋势.其中30Ce4W的催化剂脱硝率90%和95%的温度区间分别为235~545 ℃和245~530 ℃，温度区间宽度分别达到了310 ℃和285 ℃.
2.2 催化剂的XRD分析对催化剂样品进行XRD检测，结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同成分催化剂的X射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction of catalysts with different components (a)—4W; (b)—6W; (c)—8W.

从图 4中可以看出，催化剂中TiO₂的晶型主要为锐钛矿型.随着催化剂中CeO₂含量增加，CeO₂的特征峰开始出现，并且峰的强度也随之增加.而WO₃在催化剂中并没有被检测出，这是由于WO₃含量较低，以无定型态存在，并分散于催化剂的晶体结构之中.结合不同CeO₂含量的脱硝效率可发现，CeO₂可以提供氧空位，因此随CeO₂含量增加，脱硝率提高.在催化剂CeO₂组分质量分数增高的过程中，由于其在载体表面富集，将由无定型态逐渐转变为结晶态.
2.3 催化剂的XPS分析通过XPS测试方法对催化剂表面元素Ce和O的含量、价态进行分析，结果如图 5和图 6所示.
图 5(Fig. 5)

图 5 催化剂的Ce3d XPS图Fig.5 Ce3d XPS diagram of the catalysts (a)—25Ce4W, 30Ce4W; (b)—25Ce6W, 30Ce6W; (c)—25Ce8W, 30Ce8W.

图 6(Fig. 6)

图 6 催化剂的O1s XPS图Fig.6 O1s XPS diagram of the catalysts (a)—25Ce4W, 30Ce4W; (b)—25Ce6W, 30Ce6W; (c)—25Ce8W, 30Ce8W.

对催化剂表面的氧进行分析，O1s的电子结合能峰可以被拟合为两个峰，结合能为531.3~531.9 eV的峰为化学吸附氧O_α，结合能为529.3~530.0 eV的峰为表面晶格氧O_β^[11].
根据XPS结果，催化剂表面元素含量列于表 1，不同价态Ce元素和不同类型O占比列于表 2.
表 1(Table 1)

表 1 催化剂表面元素质量分数Table 1 Surface element content of catalysts 催化剂 w/% Ce Oα Oβ 25Ce4W 5.08 39.5 29.41 30Ce4W 7.75 41.33 30.64 25Ce6W 4.05 37.35 30.21 30Ce6W 5.38 38.27 30.49 25Ce8W 3.82 34.69 32.93 30Ce8W 5.53 35.63 33.24

表 1 催化剂表面元素质量分数 Table 1 Surface element content of catalysts

表 2(Table 2)

表 2 不同价态Ce元素和不同类型O占比Table 2 The ratio of different valence Ce and different types of O 催化剂 Ce3+占比% Ce4+占比% Ce4+/Ce3+ Oα占比% Oβ占比% 25Ce4W 33.76 66.24 1.96 57.32 42.68 30Ce4W 23.09 76.91 3.33 57.43 42.57 25Ce6W 37.53 62.47 1.66 55.28 44.72 30Ce6W 25.28 74.72 2.96 55.66 44.34 25Ce8W 36.39 63.61 1.75 51.3 48.7 30Ce8W 27.85 72.15 2.59 51.74 48.26

表 2 不同价态Ce元素和不同类型O占比 Table 2 The ratio of different valence Ce and different types of O

由表 1和表 2可以看出，相同W含量时，随着Ce含量升高，催化剂表面Ce元素和吸附氧含量及Ce⁴⁺占比提高.相同Ce含量时，随着W含量的提高，催化剂表面晶格氧含量提高，表面Ce元素和吸附氧含量及Ce⁴⁺占比降低.表面吸附氧和Ce⁴⁺有利于NO氧化成NO₂，进而促进脱硝反应的进行^[12]，本文所制备的催化剂中30Ce4W催化剂的表面吸附氧和Ce⁴⁺含量最高，这也是其脱硝性能最优的原因.
2.4 催化剂的BET分析催化剂的比表面积、孔容和平均孔径测试结果如表 3所示.结果显示:30Ce4W的比表面积最大，比表面积越大说明气固反应中能够被气体吸附的位置越多，吸附能力越强^[13]，因此30Ce4W的催化剂脱硝效果最好.
表 3(Table 3)

表 3 催化剂比表面积和孔结构数据Table 3 Specific surface area and pore structure data of catalysts 催化剂 BET比表面积 孔容×102 平均孔径 m2·g-1 cm3·g-1 nm 25Ce4W 75.11 18.24 7.63 30Ce4W 103.72 17.43 6.02 25Ce6W 80.98 15.76 6.78 30Ce6W 98.66 16.81 5.62 25Ce8W 99.95 16.10 6.2 30Ce8W 82.8 14.42 6.2

表 3 催化剂比表面积和孔结构数据 Table 3 Specific surface area and pore structure data of catalysts

2.5 催化剂的H₂-TPR和NH₃-TPD分析催化剂H₂-TPR和NH₃-TPD分析结果如图 7和图 8所示.
图 7(Fig. 7)

图 7 催化剂H2-TPR分析Fig.7 H2-TPR analysis of catalyst

图 8(Fig. 8)

图 8 催化剂NH3-TPD分析Fig.8 NH3-TPD analysis of catalyst

图 7 H₂-TPR测试结果表明:各催化剂均出现了两个峰温，峰温越低表明催化剂表面氧化物容易被还原，则催化剂脱硝效果越好^[14].在580 ℃附近的峰位按照温度升高顺序依次是30Ce4W，25Ce6W，25Ce4 W，30Ce6W，30Ce8W，其中30Ce4W峰位出现的温度分别为576 ℃和809 ℃，可见随着W含量的升高，Ce的还原峰向高温区移动，降低了催化剂脱硝效果.
图 8NH₃-TPD测试结果中低温脱附峰和高温脱附峰分别对应催化剂的弱酸和中强酸，脱附温度越高表明催化剂的酸性越强，并且与NH₃的吸附能力越大，这有利于催化剂脱硝反应进行^[15].30Ce4W催化剂的两个脱附峰温度最高分别达到了131 ℃和311 ℃，因此其脱硝效果最好.
3 结论1) 采用共沉淀法以偏钛酸为钛源，制备了不同Ce, W含量的CeO₂-WO₃/TiO₂催化剂，其中30Ce4W催化剂的脱硝性能最优，催化剂脱硝率90%和95%的温度区间最宽分别达到了310 ℃和285 ℃.
2) XRD测试表明:在CeO₂质量分数大于30%时，催化剂中出现明显的结晶态CeO₂，降低了催化剂的脱硝效果.XPS分析发现随着CeO₂质量分数的增加，表面Ce⁴⁺占比和化学吸附氧含量提高，这有利于脱硝反应进行.而随着WO₃质量分数的增加，表面Ce³⁺占比和晶格氧含量上升，从而降低了催化剂的脱硝效果.BET，H₂-TPR和NH₃-TPD测试结果显示30Ce4W催化剂具有较高的比表面积，其表面氧化物更容易被还原，且与NH₃的吸附能力较大，因此其脱硝效果最佳.
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