, 文光华, 唐萍, 杨昌霖重庆大学 材料科学与工程学院, 重庆 400044
收稿日期: 2015-05-24
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51274260)。
作者简介: 余亮(1981-),男,重庆人,重庆大学博士研究生;
文光华(1963-), 男, 重庆人, 重庆大学教授, 博士生导师;
唐 萍(1962-), 女, 重庆人, 重庆大学教授。
摘要: 采用HF-200渣膜热流模拟仪获取了两种不同Li2O含量的高铝钢连铸保护渣的固态渣膜和水淬渣, 通过研磨、过筛和压样得到满足热膨胀仪实验尺寸的样品.利用热膨胀曲线(thermal expansion curve, TEC)法测定保护渣结晶比及其重现性, 并通过DSC方法进行验证.结果表明: TEC方法能够测定保护渣的结晶比, 其结果的重现性较好, 相差最大2.7%, 并且TEC测定结果与DSC测定结果相吻合; TEC开始收缩温度点和DSC玻璃化转变温度点一致, 比DSC出现峰值的温度点要低; 相比DSC法, TEC方法不会因为基线而产生积分误差, 是一种研究保护渣结晶性能较好的方法.
关键词：连铸结晶器保护渣结晶比TECDSC
Crystallization Fraction of Continuous Casting Mold Fluxes Using TEC Method
YU Liang
, WEN Guang-hua, TANG Ping, YANG Chang-linCollege of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China.
Corresponding author: YU Liang, E-mail: yuliang@cqu.edu.cn
Abstract: The solid slag film and quenched slag of a high-Al steels mold flux with different Li2O contents were obtained by a HF-200 heat flux simulator. Through grounding, sieving and compacting, the size of the obtained specimen can meet the requirement of TEC (thermal expansion curve) measurement. The crystallization fraction and the reproducibility of data were investigated by the TEC method and proved by the DSC
Key Words: continuous castingmold fluxescrystallization fractionTEC (thermal expansion curve)DSC (differential scanning calorimeter)
在连铸过程中,保护渣的主要功能是防止钢水二次氧化、绝热保温、吸收钢液中上浮的夹杂物、润滑铸坯、控制铸坯传热[1].其中,控制结晶器和凝固坯壳之间水平传热对连铸过程的铸坯质量有着至关重要的影响,而控制水平传热中关键之一是控制好固态渣膜的结晶比[2-3].基于晶体与非晶体在物理性质上的差异评价保护渣的结晶特性,前人已作了大量的研究.目前,常用定量测试结晶比有XRD,DTA,DSC,SEM,CLSM,SHTT,DHTT 等方法.其中SEM,CLSM,SHTT和DHTT方法是通过利用渣膜中非晶体和晶体的形貌不同来对图形进行定量分析,从而得到结晶比[4-5].XRD是根据晶体会产生衍射峰的特点,用内标法或者K值法得到渣膜结晶比[6-7],XRD方法适合晶体类型比较单一的非晶态合金,对于含有多种晶体的固态渣膜,用X射线衍射法得到准确的结晶比是比较困难的.DTA,DSC则是根据加热过程中非晶体会发生再结晶而放热的现象,通过比较渣膜和水淬渣产生的放热峰面积得到结晶比[8-9]. Tsutsumi等[10]通过CLSM研究发现,不同结晶比的渣具有不同的表面粗糙度,结晶能力强的保护渣其渣膜表面粗糙度大,造成渣膜与铜模的气隙也大. Shibata等[11]利用表面轮廓仪研究保护渣渣膜粗糙度发现,保护渣渣膜表面粗糙度在70～170μm,中碳钢保护渣渣膜的表面粗糙度较低碳钢保护渣的表面粗糙度大,在150μm左右.结晶渣膜由于结晶发生收缩,在渣膜与结晶器铜模之间产生气隙,降低热流,既然保护渣渣膜结晶和其收缩相关,那么,可以通过测试保护渣的热收缩量大小来确定不同渣膜的结晶比.基于上述文献的启发,本文设计了不同Li2O含量的高铝钢连铸保护渣,利用热膨胀曲线(thermal expansion curve,TEC)法测试保护渣的结晶比,并采用DSC法对相同样品进行验证.
1 实验方法1.1 渣样组成由于高铝钢连铸用保护渣结晶能力强,所以加入Li2O来适当调整其结晶比[5].本文选用2种不同Li2O含量的高铝钢保护渣样进行测试,化学成分见表 1,渣样均用分析纯化学试剂配制而成.
表 1(Table 1)
 表 1 实验用渣样的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of mold fluxes used for high-Al steels (mass fraction)
| 表 1 实验用渣样的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of mold fluxes used for high-Al steels (mass fraction) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
1.2 渣膜和水淬渣的获取本次研究所需的渣膜和水淬渣通过HF-200型渣膜热流模拟仪来获得,此方法的可行性和操作步骤见文献[12],将获得的渣膜和水淬渣分别研磨混匀后,并过0.074mm筛制成粉末.
1.3 TEC法测量固态渣膜结晶比实验方法TEC测试仪器为德国耐驰DIL402C热膨胀仪,选用石英支架和蓝宝石标样,测试温度从室温升至800℃,升温速度10℃/min,通入流量为80mL/min的氩气.耐驰DIL402C为顶杆法测试TEC,要求实验样品两端面平行,由于水淬渣和渣膜这样的硅酸盐材料脆性很大,较难通过金属加工的方法得到满足热膨胀仪要求尺寸的样品,因此,借鉴粉末冶金制备的方法,首先,把(60±5) mg样品装入Cr12钢压样模具中,然后,在CMT5105万能材料试验机下给予模具从0到1000kg连续增大的压力,并在1000kg压力下稳定5min,最后脱模,得到直径为5mm的圆柱体样品.两种渣系的水淬渣样和渣膜样分别都压制2个,以便进行相同条件下的重复实验,表 2为各样品压制后的厚度.参照DSC计算结晶比的方法,TEC法测试保护渣结晶比的计算公式为[8-9]
 | (1) |
表 2(Table 2)
表 2 压制后样品厚度Table 2 Thickness of specimen after compacting mm
| 表 2 压制后样品厚度 Table 2 Thickness of specimen after compacting mm |
1.4 DSC法测量固态渣膜结晶比实验方法采用德国NETSCH 449 F3同步热分析仪.首先,用电子分析天平称取样品(15±1) mg放置于铂铑坩埚中,参比坩埚为空的铂铑坩埚; 其次,将样品从室温升至800℃,升温速度10℃/min,在升温过程中全程通入氩气作为保护气氛,流量为80mL/min; 然后,利用热分析软件NETZSCH Proteus Thermal Analysis计算峰面积,可得到再结晶过程的热焓值.
2 实验结果与分析2.1 确定样品玻璃化转变温度起始点和结束点确定玻璃化转变温度的方法有膨胀计法、DSC法和折光率等多种方法,本文运用Proteus Thermal Analysis软件分析N0L1水淬渣和N0L2水淬渣的DSC曲线,如图 1所示,可以得到样品N0L1水淬渣和 N0L2水淬渣的玻璃化转变温度起始点和结束点分别为560.1,751.2℃和460.1,728.7℃.由于同一种渣系的水淬渣和渣膜成分相同,因此,玻璃化转变起始点和结束点也基本相同.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 水淬渣DSC曲线Fig.1 DSC curves of quenched slag (a)—N0L1; (b)—N0L2. |
2.2 TEC法测试结果图 2是实验样品收缩率随温度变化的关系.根据上述得到的样品玻璃化转变温度起始点和结束点,由图 2a可以得到TEC实验N0L1水淬渣样和渣膜样收缩率分别为6.29%和1.08%; 同样,由图 2b可以得到N0L2水淬渣样和渣膜样收缩率分别为4.99%和1.12%.图 3是N0L1和N0L2两个渣的重复实验结果,水淬渣样和渣膜样收缩率分别为6.27%,1.05%和4.98%,1.11%.通过对同一种渣系相同实验条件下重复TEC实验,实验结果相近,相对误差最大2.7%,说明TEC实验重现性较好.
两种渣系的水淬渣收缩都较渣膜收缩更大,说明渣膜中的非晶体含量较水淬渣少,水淬渣可以看成完全非晶体[9].非晶体是一种亚稳相,在加热过程中会向晶体转变,TEC曲线表现为收缩.由于渣膜中也含有部分非晶体,在加热过程中发生再结晶反应,TEC曲线同样表现为收缩; 而渣膜中的晶体部分不发生收缩.渣膜在加热过程中单位长度的收缩量与水淬渣在加热过程中单位长度的收缩量越接近,表明渣膜的非晶体比例越高.将渣膜与水淬渣加热过程中的收缩量进行对比,按照TEC法的保护渣结晶比计算公式(1) ,得到的渣膜结晶比结果见表 3.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 TEC曲线Fig.2 Results of TEC measurement (a)—N0L1; (b)—N0L2. |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 重复样TEC曲线Fig.3 Results of TEC measurement for repeat sample |
表 3(Table 3)
表 3 TEC法结晶比计算结果Table 3 Crystalline fraction from TEC calculation
| 表 3 TEC法结晶比计算结果 Table 3 Crystalline fraction from TEC calculation |
2.3 DSC法验证为了验证TEC结晶比计算的可靠性,用DSC方法测试同样的样品,并计算了渣膜的结晶比.DSC曲线如图 4所示,曲线是热流随温度变化的关系,通过软件计算积分面积,得到单位质量的放热焓值(阴影面积).图 4a中N0L1水淬渣、渣膜的第一峰和第二峰的焓值分别为31和195J/g,2.855和35.85J/g; 图 4b中N0L2水淬渣、渣膜的第一峰和第二峰的焓值分别为9.738和178.3J/g,0.428和42.55J/g.两种渣系的水淬渣峰面积都较渣膜峰面积更大,DSC法结晶比的表达式[8-9]为
 | (2) |
 | 图 4 DSC曲线(水淬渣和渣膜)Fig.4 Results of DSC measurement (quenched slag and slag film) (a)—N0L1; (b)—N0L2. |
式中: ΔHm为渣膜单位质量放出的热量; ΔHs为水淬渣单位质量放出的热量.对于此渣系ΔHm,ΔHs为第一峰和第二峰焓值之和,通过结晶比计算式(2) 得到的结果见表 4.
表 4(Table 4)
表 4 DSC法结晶比计算结果Table 4 Crystalline fraction from DSC calculation
| 表 4 DSC法结晶比计算结果 Table 4 Crystalline fraction from DSC calculation |
TEC测试得到N0L1渣和N0L2渣的开始收缩温度点分别为560.1和460.1℃,其结果与DSC测试得到的玻璃化转变温度点一致,但比DSC测试得到的N0L1渣和N0L2渣的峰值温度(664和620℃)都要低.两种渣系热收缩起始温度都在玻璃化转变起始温度点,而不是在DSC曲线上峰值温度点,因此,TEC开始转变温度较DSC出现放热峰的温度更低,说明再结晶开始转变时,渣膜就已经开始收缩.
从表 3和表 4可知,由TEC方法和DSC方法得到的渣膜结晶比结果相近,两者误差在2%以内.压成粉末的保护渣虽然在加热全过程会存在烧结现象,带来额外的收缩,对TEC法测试得到的结果带来一定的偏差,但由于加热温度较低,烧结带来的误差影响较小,可忽略不计.然而,DSC曲线计算得到峰面积会因峰的起始点和结束点不在同一条水平线造成积分面积的偏差,特别是在基线不平的情况下误差更大[8],而TEC方法不会受到基线不平的影响.因此,TEC法测试保护渣的结晶比可能会更好一些.
3 结论1) 两次TEC实验得到N0L1渣膜和N0L2渣膜的结晶比分别为0.828,0.833和0.776,0.777,其测试结果重现性较好,最大相差2.7%.DSC方法得到N0L1渣膜和N0L2渣膜的结晶比分别为0.829和0.771,两种方法得到的结果吻合.
2) TEC测试得到N0L1渣和N0L2渣的开始收缩温度点分别为560.1和460.1℃,其结果与DSC测试得到的玻璃化转变温度点一致,但比DSC测试N0L1渣和N0L2渣的峰值温度要低.
3) 相比DSC法,TEC方法不会因为基线而产生积分误差,是一种研究保护渣结晶性能较好的方法.
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