刘文刚, 赵亮, 魏德洲, 张瑞洋
东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-04-13
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N160105001，N150101001)；水体污染控制与治理科技重大专项项目(2012ZX07202003)。
作者简介：刘文刚(1981-), 男, 山东潍坊人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：通过土柱淋滤试验考察了乙硫氮对土壤中Cr³⁺和Ni²⁺两种重金属离子的钝化性能.试验结果表明, 乙硫氮对土壤中的Cr³⁺和Ni²⁺具有很好的钝化效果, 而且乙硫氮对Cr³⁺的钝化性能更为显著.随着乙硫氮用量的增加, 重金属钝化率逐渐升高, 在乙硫氮用量为110 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率均达到99 %以上.淋滤液pH值对钝化效果有一定的影响, 随着淋滤液pH值的降低, 乙硫氮对Cr³⁺和Ni²⁺的钝化性能逐渐减弱, 但钝化率仍较高, 都在90 %以上.Cr³⁺的钝化率随淋滤液pH值的降低有小幅下降, 但均在99.68 %以上.XRD检测和配位化学分析结果表明, 乙硫氮与Ni²⁺和Cr³⁺形成了配位数为4和6, 分子式为Ni(DDTC)₂和Cr(DDTC)₃的四元环螯合物沉淀.同时, Cr(DDTC)₃的稳定性要远高于Ni(DDTC)₂, 因此, 乙硫氮对Cr³⁺具有更好的钝化性能.
关键词：乙硫氮重金属钝化土壤螯合物沉淀
Immobilization Property of Sodium Diethyl Dithiocarbamate on Cr³⁺ and Ni²⁺ in Soil
LIU Wen-gang, ZHAO Liang, WEI De-zhou, ZHANG Rui-yang
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Wen-gang, E-mail: liuwengang@mail.neu.edu.cn
Abstract: Immobilization property of sodium diethyl dithiocarbamate (DDTCNa) on Cr³⁺ and Ni²⁺ in polluted soil was investigated by column leaching process. Experimental results indicated that good immobilization effect of heavy metals in polluted soil was obtained when DDTCNa was used. Especially, DDTCNa showed better immobilization effect on Cr³⁺. Immobilization rate of heavy metal increased with the increase of DDTCNa dosage. When DDTCNa dosage was 110 g·kg^-1, more than 99 % of Cr³⁺ and Ni²⁺ can be immobilized. Additionally, leaching pH had some effect on immobilization of Cr³⁺ and Ni²⁺. With the reducing of leaching pH, immobilization effect of Cr³⁺ and Ni²⁺ decreased. However, high immobilization rate of Cr³⁺ and Ni²⁺, which were more than 90 %, could also be obtained. And immobilization rate of Cr³⁺, which was higher than 99.68 %, decreased slightly with the reduction of leaching pH. The formation of metal sulfide chelating precipitates and the immobilization mechanism were systematically studied by XRD measurements and coordination chemistry analysis. The results showed that four-membered chelating precipitates with the coordination number of 4 and 6, respectively, which were Ni(DDTC)₂ and Cr(DDTC)₃, could be obtained when DDTCNa reacted with the heavy metals. Moreover, the stability of Cr(DDTC)₃ was much better than Ni(DDTC)₂, so better immobilization property of Cr³⁺ was obtained.
Key Words: sodium diethyl dithiocarbamate (DDTCNa)heavy metalsimmobilizationsoilchelating precipitates
土壤是植物生长的本体, 也是整个生物圈的基础.随着我国工业化进程的加速以及农业生产中不合理的污水灌溉、过量的化肥和农药施用等, 导致了土壤中重金属元素的含量逐渐升高.因此, 土壤重金属污染已成为国内外研究者关注的热点, 而土壤重金属污染的修复和治理技术也取得了快速发展^[1-2].铬和镍是某些低等生物和植物生长必需的微量营养元素, 但同时也是致癌的毒性元素^[3-4].近年来, 由于电镀废液的无序排放、不合理的污水灌溉、工矿业的过度开发等, 导致土壤中铬和镍的含量明显超标^[4-5].
目前, 土壤重金属污染的治理和修复技术主要有植物修复、土壤淋滤、钝化/稳定化、固化、电化学修复等^[6-8].与其他修复技术相比, 钝化/稳定化修复技术具有不破坏土壤物理结构及生物有效性、成本低等特点, 越来越为人们所重视^[9].目前, 常用的重金属钝化剂有硅酸和磷酸盐类矿物^[10]、有机物^[11]、无机硫化物^[12]等.在这些钝化剂中, 有机螯合钝化剂因具有对体系pH值适应范围宽、不改变土壤体积和结构等特点^[13], 受到国内外研究者的广泛重视.
乙硫氮属氨基甲酸盐类螯合剂, 可与多种重金属发生反应形成四元环类螯合物^[14], 已作为捕收剂广泛应用于硫化矿物的浮选过程中^[15].然而, 到目前为止, 尚未见将乙硫氮应用于重金属钝化过程的报道.鉴于此, 本文考察了乙硫氮对土壤中Cr³⁺和Ni²⁺的钝化性能, 并对其钝化机理进行了分析和论述.
1 原料及其方法1.1 试验原料供试土壤取自沈阳某农场, 采样深度为0~20 cm.将土壤样品在室温下风干后去除其中的枯草、石子等杂物, 并将其中的块状物碾碎后, 用1 mm筛子进行筛分, 筛下部分进行试验.对土壤中常见元素的质量分数进行化验分析, 结果见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 土样中元素成分(质量分数)Table 1 Contents of elements in soil sample % Cu Zn Cr Ni S 0.001 0.004 0.010 0.006 0.030

表 1 土样中元素成分(质量分数) Table 1 Contents of elements in soil sample %

乙硫氮(二乙基二硫代氨基甲酸钠, DDTCNa)、CrCl₃·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O均为分析纯试剂, 购自国药集团化学试剂有限公司.
1.2 重金属污染土壤的配制将上述两种重金属试剂用去离子水配制成质量浓度为15 g·L^-1的单金属溶液各500 mL, 备用.将重金属溶液均匀喷洒在土壤当中, 并不断搅拌, 以使重金属与土壤混合均匀, 土壤中各重金属的加入量为Cr³⁺3.00 g·kg^-1, Ni²⁺1.5 g·kg^-1.土壤与重金属溶液混合均匀后在室温下静置2 h, 使重金属与土壤作用完全.
将重金属污染土壤分成5份, 在连续搅拌下向其中加入乙硫氮, 加入量分别为0, 55, 70, 90, 110 g·kg^-1, 搅拌均匀后在室温下静置3 h.
1.3 试验方法采用直径65 mm、长80 cm的PVC塑料管制备淋滤装置, 塑料管内部从上至下依次为淋滤水层、2~3 cm的砂石层、一定高度的土层、2~3 cm的砂石层、6层医用纱布、一层铁丝网, 塑料管最底端罩一个医用多层口罩, 下端接1L的塑料烧杯, 以承接滤液, 装置如图 1所示.将钝化后的污染土壤装入淋滤管(每隔10 cm夯实一次), 土层高度约20 cm, 质量为1 kg.经测定, 土层对水的饱和吸附量约350 mL.用550 mL去离子水对土柱进行淋滤, 淋滤完全后对淋滤液中的重金属总浓度进行检测.
图 1(Fig. 1)

图 1 土柱淋滤试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of column leaching experiment apparatus

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(荷兰帕纳科有限公司)对钝化产物进行结构分析, Cu靶, Kα射线, 管压40 kV, 电流250 mA, 起始角5°, 终止角90°, 步长0.02°, 扫描速度2°/min.
1.4 钝化率计算重金属钝化率按照式(1) 计算:

(1)

式中: η为金属离子钝化率, %; ρ₀为钝化剂加入前淋滤液中金属离子质量浓度, mg·L^-1; ρ_t为钝化剂加入后淋滤液中金属离子质量浓度, mg·L^-1.
2 结果与讨论2.1 钝化剂用量对钝化效果的影响研究过程中, 考察了乙硫氮用量对土壤中重金属离子钝化性能的影响.研究在5个土柱样品中平行进行, 1#土柱作为对照柱, 不加乙硫氮, 2#，3#，4#和5#乙硫氮加入量分别为55, 70, 90和110 g·kg^-1.试验结果如图 2所示.
图 2(Fig. 2)

图 2 乙硫氮用量对重金属钝化效果的影响Fig.2 Effect of sodium diethyl dithiocarbamate dosage on heavy metal immobilization

从图 2可以看出, 随着乙硫氮用量的增加, 淋滤液中Cr³⁺和Ni²⁺的浓度呈不断降低的趋势, 相应的Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率不断升高.添加乙硫氮后, 土壤中重金属离子的钝化率迅速升高, 在乙硫氮用量为55 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率分别达到84.40 %和99.56 %.此后, 随着乙硫氮用量的进一步增加, Cr³⁺钝化率基本保持稳定, 而Ni²⁺的钝化率缓慢增加.在乙硫氮用量达到110 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率均达到99 %以上.同时, 图 2的结果显示, 在整个药剂用量范围内, 乙硫氮对Cr³⁺的钝化效果明显好于对Ni²⁺的钝化效果.在考察的试验条件下, Cr³⁺钝化率均在99 %以上, 这表明乙硫氮对Cr³⁺的钝化性能非常好, 在其用量为55 g·kg^-1的情况下已进行了充分的钝化.
2.2 淋滤液pH值对钝化效果的影响钝化产物的稳定性是钝化过程得以实施的先决条件, 土壤中重金属钝化过程中, 土壤pH值和氧化还原条件是决定钝化产物稳定性的主要因素^[6].鉴于此, 研究过程中考察了在乙硫氮用量为90 g·kg^-1时, 淋滤液pH值对重金属钝化效果的影响, 结果见图 3.
图 3(Fig. 3)

图 3 淋滤pH值对重金属钝化效果的影响Fig.3 Effect of leaching pH on heavy metal immobilization

研究结果表明, 淋滤液pH值对Ni²⁺钝化率有显著影响, 随着淋滤液pH值的降低, 乙硫氮对Ni²⁺的钝化性能逐渐减弱, 钝化率逐渐降低, 淋滤液中离子浓度逐渐升高.在淋滤液pH值从3.0逐渐升高至9.0的过程中, 淋滤液中Ni²⁺质量浓度从183.4 mg·L^-1逐渐降低至70.2 mg·L^-1, Ni²⁺钝化率从93.44 %逐渐升至97.49 %.同时, 乙硫氮对Cr³⁺钝化效果显著, 受淋滤液pH值影响较小.在淋滤液pH值从3.0逐渐升高至9.0的过程中, Cr³⁺的钝化率始终保持在99.68 %以上, 而淋滤液中Cr³⁺质量浓度始终在10 mg·L^-1以下.以上研究结果表明, 淋滤液pH值的升高有利于重金属钝化过程的实施.乙硫氮对Cr³⁺和Ni²⁺具有很好的钝化性能, 在所考察的pH值范围内, 两种重金属离子的钝化率均在90 %以上.
2.3 钝化产物分析乙硫氮在水溶液中能够电离出二硫代羧酸根, 是一种双齿配体, 可与碱或碱土金属之外的多数过渡金属离子络合形成稳定的螯合物沉淀^[14].为进一步探讨乙硫氮与Cr³⁺或Ni²⁺所形成螯合物的结构及特点, 将乙硫氮与重金属盐溶液混合后形成的沉淀送XRD检测, 结果见图 4.从图 4可以看出, 与标准图谱对照, 乙硫氮与Cr³⁺络合后形成的化合物为C₁₅H₃₀CrN₃S₆(Cr(DDTC)₃)沉淀, 其对应的JCPDS–ICDD卡片为34-1523;而与Ni²⁺作用后形成的化合物为C₁₀H₂₀NiN₂S₄(Ni(DDTC)₂)沉淀, 对应的JCPDS-ICDD卡片为50-2473.
图 4(Fig. 4)

图 4 钝化产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of precipitates generated by mixing DDTCNa with heavy metal solutions

Ni的最外层电子排布式为3d⁸4s², 易失去2个电子形成Ni²⁺, 其外层电子排布为[Ar]3d⁸, 2个未成对的d轨道电子耦合成对后, 可以空出一个3d轨道, 与4s和2个4p轨道形成dsp²杂化^[16].Cr的最外层电子排布式为3d⁵4s¹, 失去3个电子后形成Cr³⁺, 其外层电子排布为[Ar]3d³, 它的2个3d轨道, 1个4s轨道以及3个4p轨道形成d²sp³杂化轨道^[17].因此, 当两种重金属离子与乙硫氮结合时, 可与其分子结构中的N－C＝S和N－C－S基团形成配位数为4(Ni²⁺)和6(Cr³⁺)、分子式为Ni(DDTC)₂和Cr(DDTC)₃的四元环螯合物, 与XRD检测结果相符合, 钝化机理如图 5所示.
图 5(Fig. 5)

图 5 乙硫氮对重金属的钝化机理Fig.5 Immobilization mechanism of DDTCNa on heavy metals

根据量子化学和配位场理论^{[14, 18]}, 乙硫氮与Cr³⁺和Ni²⁺形成的配合物具有较高的稳定性.同时Cr(DDTC)₃的稳定性要远高于Ni(DDTC)₂, 因此, 乙硫氮对Cr³⁺的钝化性能好于对Ni²⁺的钝化性能, 与淋滤试验结果相符.
3 结论1) 土注淋滤试验结果表明, 乙硫氮对土壤中的Cr³⁺和Ni²⁺具有很好的钝化性能, 在乙硫氮用量达到110 g·kg^-1时, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率均达到99 %以上.同时, 乙硫氮对Cr³⁺具有更好的钝化性能.
2) 淋滤液pH值对Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率有一定影响.随着淋滤液pH值的减小, Cr³⁺和Ni²⁺的钝化率逐渐降低, 但Cr³⁺的钝化率变化不明显.在考察的pH值范围内, Cr³⁺的钝化率均在99.68 %以上.
3) XRD检测和配位化学分析结果表明, 乙硫氮可与Cr³⁺和Ni²⁺形成配位数为6和4, 分子式为Cr(DDTC)₃和Ni(DDTC)₂的四元环螯合物沉淀; 同时, Cr(DDTC)₃的稳定性要远高于Ni(DDTC)₂, 因此, 乙硫氮对Cr³⁺具有更好的钝化能力.
参考文献

[1]	王锐, 于宗灵, 关旸. 土壤镍污染植物修复的研究概况[J].环境科学与管理, 2013, 38(8): 111–114. ( Wang Rui, Yu Zong-ling, Guan Yang. Overview on phytoremediation of nickel contaminated soil[J].Environmental Science and Management, 2013, 38(8): 111–114.)
[2]	Mallampati S R, Mitoma Y, Okuda T, et al. Enhanced heavy metal immobilization in soil by grinding with addition of nanometallic Ca/CaO dispersion mixture[J].Chemosphere, 2012, 89(6): 717–723.DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.06.030
[3]	吴乐, 刘哲, 史玲玲, 等. 硫酸亚铁对粉煤灰中不同价态铬元素淋滤特性的影响[J].环境工程学报, 2015, 9(12): 6054–6058. ( Wu Le, Liu Zhe, Shi Ling-ling, et al. Influence of ferrous sulfate on leaching characteristics of chromium with different chemical valences in coal fly ash[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(12): 6054–6058.DOI:10.12030/j.cjee.20151265)
[4]	蔡信德, 仇荣亮, 陈桂珠. 镍污染对土壤微生物的生态效应[J].生态科学, 2004, 23(3): 273–277. ( Cai Xin-de, Qiu Rong-liang, Chen Gui-zhu. Review on ecological effects of microorganism in nickel polluted soil[J].Ecologic Science, 2004, 23(3): 273–277.)
[5]	李晶晶, 彭恩泽. 综述铬在土壤和植物中的赋存形式及迁移规律[J].工业安全与环保, 2005, 31(3): 31–33. ( Li Jing-jing, Peng En-ze. Summarization on the existing form and transferring rules of chromium in soil[J].Industrial Safety and Environmental Protection, 2005, 31(3): 31–33.)
[6]	Bolan N, Kunhikrishnan A, Thangarajan R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils—to mobilize or to immobilize[J].Journal of Hazardous Materials, 2014, 266: 141–166.DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.12.018
[7]	Malandrino M, Abollino O, Buoso S, et al. Accumulation of heavy metals from contaminated soil plants and evaluation of soil remediation by vermiculite[J].Chemospher, 2011, 82(2): 169–178.DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.10.028
[8]	Huang M R, Lu H J, Li X G. Synthesis and strong heavy-metal ion sorption of copolymer microparticles from phenylenediamine and its sulfonate[J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(34): 17685–17699.DOI:10.1039/c2jm32361c
[9]	Shi C J, Spence R. Designing of cement-based formula for solidification/stabilization of hazardous, radioactive, and mixed wastes[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2004, 34(4): 391–417.DOI:10.1080/10643380490443281
[10]	Park J H, Bolan N, Megharaj M, et al. Comparative value of phosphate sources on the immobilization of lead, and leaching of lead and phosphorus in lead contaminated soils[J].Science of the Total Environment, 2011, 409(4): 853–860.DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.11.003
[11]	Kiikkil? O, Pennanen T, Perki?m?ki J, et al. Organic material as a copper immobilisingagent:a microcosm study on remediation[J].Basic and Applied Ecology, 2002, 3(3): 245–253.DOI:10.1078/1439-1791-00105
[12]	Kumpiene J, Lagerkvist A, Maurice C. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments—areview[J].Waste Management, 2008, 28(1): 215–225.DOI:10.1016/j.wasman.2006.12.012
[13]	Jiang J G, Wang J, Xu X, et al. Heavy metal stabilization in municipal solid waste incineration flyash using heavy metal chelating agents[J].Journal of Hazardous Materials, 2004, B113(1/2/3): 141–146.
[14]	Yang Y H, Zuo B C, Li J Y, et al. Studies on the stability of four-membered ring chelates part V.the stability of dialkyldithiocarbamatechelates[J].Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 1996, 52(14): 1915–1919.DOI:10.1016/S0584-8539(96)01709-6
[15]	Chen S H, Gong W Q, Mei G J, et al. Primary biodegradation of sulfide mineral flotation collectors[J].Minerals Engineering, 2011, 24(8): 953–955.DOI:10.1016/j.mineng.2011.01.003
[16]	Hou J A, Lu R J, Sun M Y, et al. Effect of heavy metals on the stabilization of mercury2+ by DTCR in desulfurization solutions[J].Journal of Hazardous Materials, 2012, 217/218: 224–230.DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.03.016
[17]	王刚, 常青, 赵兰萍, 等. 高分子重金属絮凝剂PEX捕集Cr3+及除浊性能研究[J].兰州交通大学学报, 2010, 29(3): 127–131. ( Wang Gang, Chang Qing, Zhao Lan-ping, et al. Study on the performance of macromolecule heavy metal flocculant PEX trapping Cr3+ Ions[J].Journal of Lanzhou Jiaotong University, 2010, 29(3): 127–131.)
[18]	王风贺, 石文艳, 王志良. 重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究[J].计算机与应用化学, 2012, 29(6): 647–650. ( Wang Feng-he, Shi Wen-yan, Wang Zhi-liang. Quantum chemistry study on six heavy metal ions complexes with dimethyldithiocarbamate[J].Computers and Applied Chemistry, 2012, 29(6): 647–650.)