, 吕庆3, 王福佳31. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 河钢集团承钢分公司, 河北 承德 067000;
3. 华北理工大学 教育部现代冶金技术重点实验室, 河北 唐山 063009
收稿日期：2016-05-30
基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1360205)。
作者简介：陈树军(1972-)，男，河北承德人，东北大学博士研究生，河钢集团承德分公司炼铁厂厂长，高级工程师;
吕庆(1954-)，男，河北唐山人，华北理工大学教授，博士生导师。
摘要：通过模拟炼铁高炉内炉料的熔滴过程, 研究了焦炭在不同碱金属负荷下对熔滴过程的影响.对不同碱金属负荷与炉料的最大压差Δpmax和熔滴总特性值S的关系进行了分析.研究发现焦炭影响炉料熔滴性能主要是由于碱金属对其熔损反应的催化作用造成的.由扫描电镜观察到熔滴反应后的焦炭形貌可知, 随着碱金属负荷的增加, 其表面的气孔增多, 气孔变大, 焦炭表面被侵蚀得越来越严重, 最终焦炭强度下降, 甚至崩裂, 最终影响到炉料的熔滴性能, 使Δpmax, S值指标变差.
关键词：碱金属熔滴性能焦炭熔损反应催化作用
Effect of Coke Under Alkali Metal Load on the Droplet Performance of Furnace Charge
CHEN Shu-jun1,2, LIU Kai3
, LYU Qing3, WANG Fu-jia31. School of Materials, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. HBIS Group Co., Ltd., Chengde Branch, Chengde 067000, China;
3. Key Laboratory for Advanced Metallurgy Technology, Ministry of Education, North China University of Science and Technlogy, Tangshan 063009, China
Corresponding author: LIU Kai, E-mail: 251546353@qq.com
Abstract: By simulating droplet formation and property in blast furnace, the effect of coke under different alkali metal loads on the droplet performance of furnace charge was investigated. The relations between alkali metal load and the maximum pressure difference (Δpmax) and the droplet eigenvalue (S) value were analyzed, respectively. The results indicate that the coke under alkali metal load affects the charge melt drops performance through catalyzing melting reaction of coke. The morphology of cokes after reaction shows that with the increase of alkali metal load, the number of stomatal on the coke surface increases and the size becomes larger, the erosion of coke surface becomes more severe, the strength of the coke decreases even down to zero, eventually the droplet performance of furnace charge can be affected, which make Δpmax and S deteriorate greatly.
Key Words: alkali metalsdroplet performancemelting reaction of cokecatalysis
高炉中的焦炭、碱金属和炉料的熔滴性能是影响高炉顺行的几个关键因素.国内外关于焦炭反应性对高炉炉料熔滴过程影响的研究较少, 现有文献主要集中在高炉块状带焦炭冶金性能变化及对矿石还原度影响的研究[1-3], 因此很有必要探究焦炭反应性对高炉炉料熔滴过程的影响机理.虽然随着喷煤工艺的发展, 焦炭的发热剂、还原剂作用逐渐被煤粉替代, 然而到目前为止, 焦炭作为高炉料柱骨架的作用却无可替代, 并且随着炼铁工艺的发展显得越来越重要.在高炉高温区, 铁矿石软化熔融以后, 焦炭是高炉内唯一以固态存在的物料, 是支撑料柱的骨架, 同时又是风口前产生的煤气得以自下而上流动的透气性通路[4].此外, 由于高炉冶炼是一个连续复杂的过程, 在运行中各种因素都会影响到焦炭的反应性和反应后强度.而炉料中的碱金属使焦炭反应性增高, 反应后强度下降导致炉料的透气性变差, 尤其在高炉软熔滴落带这种影响更为明显.为了深入研究碱金属与焦炭和高炉顺行的关系, 利用高炉软熔滴落试验模拟装置进行了试验, 探索了不同碱金属负荷条件下焦炭对炉料熔滴性能的影响规律.
1 试验装置与方案1.1 试验装置1.1.1 高炉软熔滴落模拟试验装置试验装置如图 1a所示.该装置可按程序模拟在高炉的温度、气氛流量、荷重等条件下高炉软熔滴落带炉料的性能.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 试验装置示意图Fig.1 Schematic of the testing apparatus (a)—熔融滴落模拟高温炉；(b)—内部坩埚结构示意图. |
试验装置额定功率12 kW, 最高温度可达1 600 ℃, 炉管为?80 mm×5 mm×800 mm熔融刚玉管, 炉管中放入带孔的石墨坩埚套筒装置如图 1b所示.将由纯K2CO3化学试剂制成的颗粒放入坩埚1, 温度保持在1 300 ℃分解产生碱金属蒸汽.坩埚2先装22 g焦炭, 再装含铁混合炉料170 g, 最后再装22 g的焦炭, 然后将装好的坩埚放在石墨底座上并将压杆压头放入坩埚中.反应气体由石墨坩埚套筒底部进入, 反应后气体经炉管上端封盖的出气口排出.炉料上、下部压差由压差变送器自动显示、记录; 炉身中部、底部热电偶均为双铂铑热电偶.温度由DWK-702型温控仪控制, 温度误差为±8 ℃.
试验过程升温参数为:从室温到1 300 ℃的升温速度为10 ℃/min, 从1 300 ℃到1 550 ℃的升温速率为5 ℃/min.炉温200 ℃时装入炉料, 在炉管与坩埚内连续通N2保护.500 ℃时切换成由一氧化碳和氮气组成的反应气体, 比例为φ(CO):φ(N2)=3:7, 炉料收缩量为10%前保持气体流量为0.9 m3/h, 收缩10%后不再调节气体流量, 直至矿石熔融滴落, 保存数据后切换成N2, 流量0.3 m3/h.碱金属蒸汽由K2CO3试剂制得, 试验时间为2 h.各试验都在9.8 N/cm2荷重下进行.
1.1.2 制气系统制气系统见图 2所示.造气炉反应管为?130 mm×6 mm×1 300 mm的高温耐热钢, 保温材料为耐火石棉.发热体采用电阻丝, 造气加热温度810 ℃, 加热程序由KSY-6型温控仪控制.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 煤造气工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of coal making gas process |
木炭加入反应管, 温度达到900 ℃后, 将空气从造气炉底部通入到反应管中, 根据O2+2C=2CO的反应式, 将O2和炭转化为CO还原气体, 如果需要改变CO与N2的比例, 可调节O2流量进行控制.煤气成分由英国产700FM GFC IR型红外光谱气体分析仪在线检测.
通入的反应气体在其进入模拟装置前要经干燥、洗气处理, 并由转子流量计显示气体流量, 由人工调整到规定值.配气、输气系统示意图见图 3.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 配气、输气系统示意图Fig.3 Schematic diagram of air distribution system |
1.2 试验原理高炉炉料熔融滴落性能一般用t10%, t40%, Δt1, ts, td, Δtds, Δpmax, S表示.其中:t10%为炉料软化开始温度, ℃; t40%为炉料软化终止温度, ℃; Δt1为炉料软化区间温度差, Δt1=t40%-t10%, ℃; ts为压差陡升温度, ℃; td为渣铁开始滴落时对应的试样温度, ℃；Δtds为熔化区间温度差, Δtds=td-ts, ℃; Δpmax为熔滴过程最大压差, kPa; S为总特性值, kPa·℃, 由式(1)计算:
 | (1) |
在试验过程中, 从试样放入开始到t10%10%期间, 压差以很小的斜率缓慢上升, 含铁炉料基本上保持散料状态.由于料层具有良好的透气性, 对其透气性影响不大.从t10%到t40%铁矿石由点接触变为面接触, 逐渐熔结为一体, 影响了料层透气性和含铁炉料的还原.Δt1越小说明炉料软化性能越好.当温度达到ts之后, 炉料已开始熔化, 熔融产物填充到矿粒和焦粒之间, 炉料透气性迅速降低, 压差急剧上升并很快达到最大值, 在滴落开始之前, 由于产生液泛现象, 压差有较大的波动并维持在一个较高的水平.温度达到td后, 渣、铁开始滴落, 压差迅速降低, 用Δtds表示.熔化区间此温度区间的炉料透气性急剧恶化.所以Δtds是评价炉料软熔性能的一项重要鉴定指标.
根据t10%, t40%, ts, td的高低, 可以比较各种炉料在高炉内软化带、软熔带形成部位的高低; Δt1, Δtds的大小来比较炉料软化带及软熔带所处的温度区间.熔滴过程最大压差Δpmax(kPa), 表示炉料在软熔滴落带对高炉气体的最大阻力损失, 一般约占高炉总阻力损失的60%.由式(1)可知熔滴性能总特性S是一个比较全面的衡量软熔滴落性能的指标.国外提出S≤40 kPa·℃时炉料具有较好的熔滴特性.
上述各指标使熔滴试验结果与高炉的软熔带建立起联系, 从而推定各种炉料在高炉内形成软化带、软熔带的相对部位, 并预测它们对高炉料柱透气性及炉缸温度的影响; 熔融滴落性能对高炉冶炼顺行影响极大, 它已经成为选择高炉冶炼合理炉料结构、判断和改变高炉软熔带形状的重要依据和手段.
1.3 试验方案试验炉料结构为m(烧结矿):m(球团)=65:35, 质量170 g, 焦炭44 g.两种物料的化学成分如表 1所示, 焦炭为承钢所用干焦, 成分如表 2所示.
表 1(Table 1)
 表 1 物料化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of charge(mass fraction)
| 表 1 物料化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of charge(mass fraction) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2(Table 2)
表 2 焦炭成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of coke (mass fraction)
| 表 2 焦炭成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of coke (mass fraction) | |||||||||||||||
碱金属的危害是由于其在高炉内循环累积造成的.碱金属负荷一般在2~9 kg/t范围内, 根据这一事实设定参数的变化范围为0~10 kg/t, 所有试验方案如表 3所示.
表 3(Table 3)
表 3 不同碱金属负荷熔滴试验方案Table 3 Scheme of different alkali metal load drop testings
| 表 3 不同碱金属负荷熔滴试验方案 Table 3 Scheme of different alkali metal load drop testings |
2 试验结果与分析2.1 试验结果及分析2.1.1 碱金属负荷与Δt1的关系碱金属负荷对Δt1的影响如图 4所示.由图 4可知, 随着碱金属负荷的增加, Δt1整体呈现升高的趋势, Δt1的最小值为164 ℃, 在碱金属负荷为10 kg/t时达到最大值223 ℃, 二者仅相差59 ℃.这一结果表明, 在炉料软化温度区间内碱金属对焦炭的反应性作用并不明显.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 碱金属负荷与Δt1的关系Fig.4 Relationship between coke alkali metal burden and Δt1 |
2.1.2 碱金属负荷与Δtds的关系碱金属负荷对Δtds的影响如图 5所示.由图 5可知, Δtds随着碱金属负荷的增加呈现升高的趋势, 其最大值为163 ℃高于最小值68 ℃.这一结果说明, 在炉料的熔化温度区间内碱金属对焦炭反应性的催化作用进一步加强, 焦炭的强度降低, 对炉料的支撑作用减弱, 影响了渣铁分离的过程, 导致Δtds变大.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 碱金属负荷与Δtds的关系Fig.5 Relationship between coke alkali metal burden and Δtds |
2.1.3 碱金属负荷与Δpmax的关系碱金属负荷与Δpmax的关系如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 碱金属负荷与Δpmax的关系Fig.6 Relationship between coke alkali metal burden and Δpmax |
由图 6可以看出, 炉料的Δpmax随着碱金属负荷的增加呈先下降后上升的趋势, 在碱金属负荷为3.8 kg/t时最低.根据欧根方程[5], 一定条件下料柱的Δpmax一方面与料层中的气流量有关, 气流量越大Δpmax越大; 另一方面与料柱的孔隙度有关, 孔隙度增大压差变小.在碱金属负荷由0~3.8 kg/t范围内变化时, 由于碱金属对焦炭溶损反应的催化作用[6-7], 焦炭的表面被侵蚀出更多的气孔, 而且气孔变大, 使得焦炭的孔隙度增大, 所以Δpmax在此范围内呈降低趋势; 随着碱金属负荷的进一步增加, 在碱金属负荷大于4.0 kg/t时, 碱金属进一步催化了焦炭溶损反应, 使焦炭的强度大幅降低, 焦炭的气孔壁变薄, 甚至崩裂, 最终导致焦炭的孔隙度降低, 所以Δpmax呈现升高的趋势.
2.1.4 碱金属负荷与S值之间的关系碱金属负荷与S值之间的关系如图 7所示.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 碱金属负荷与总特性值的关系Fig.7 Relationship between alkali metal load and the total charge eigenvalue |
由图 7可以看出, 随着碱金属负荷的增加S值整体呈增大趋势.炉料的Δpmax只是评价熔滴性能的一个重要指标, 而将S作为综合评价的指标.一般S越低炉料的熔滴性能越优良, 所以根据试验结果, 碱金属对炉料的熔滴性能是极为不利的.
在软熔滴落带焦炭的骨架作用尤为重要, 对整个料柱的透气性能起到了决定性的作用[8-9].碱金属负荷增加时焦炭的溶损反应加剧, 导致焦炭反应后的强度降低; 同时, 焦炭中的碱金属还与焦炭的石墨基体形成一系列层间化合物[10-11], 这些层间化合物将导致焦炭的体积膨胀, 引起石墨基体产生裂纹促使焦炭崩裂, 料柱骨架作用减弱, 使压差阻力损失增大, 最终导致S值变大, 炉料的熔滴性能变差.
2.1.5 反应后焦炭形貌分析熔滴试验结束后, 取不同减负荷条件下焦炭残样, 通过电镜扫描, 观察其微观形貌变化, 扫描结果如图 8所示.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 反应后焦炭形貌Fig.8 Shape of the coke after reaction (a)—1#焦炭(碱金属负荷0.0 kg/t)；(b)—3#焦炭(碱金属负荷3.8 kg/t); (c)—6#焦炭(碱金属负荷5.0 kg/t)；(d)—8#焦炭(碱金属负荷10.0 kg/t). |
由图 8可以看到, 1#焦炭上的气孔分布较稀疏, 气孔壁较厚且光滑.3#焦炭的气孔分布致密, 大小不一, 而且气孔变大.6#焦炭的气孔进一步变大, 气孔壁开始变薄, 焦炭的强度下降.8#焦炭的表面粗糙, 且气孔壁上也密密麻麻地布满了被侵蚀出来的小孔, 这正是焦炭熔损反应剧烈的体现; 同时, 反应产生的许多细微颗粒填充到了焦炭的气孔中, 不仅大大降低了焦炭的强度, 更使得料柱在软熔滴落带的透气性受到严重影响, 结果使得Δpmax, S变大, 炉料熔滴性能变差.
3 结论1) 碱金属对炉料熔滴性能的危害主要是通过其对焦炭熔损反应的催化作用产生的.随碱金属负荷的增大, 在软融滴落区对焦炭产生了影响，使Δt1和Δtds呈现升高的趋势.
2) 在碱金属负荷由0~3.8 kg/t范围内变化时, 随着碱金属负荷的增加炉料的Δpmax下降; 在碱金属负荷大于4.0 kg/t时, 随着碱金属负荷的增加炉料的Δpmax升高.
3) 随碱金属负荷的增大, 总特性值S呈明显的增加趋势, 由此可以充分说明碱金属对焦炭熔损反应的催化作用严重影响了炉料的熔滴性能, 使高炉顺行受阻; 碱负荷越高炉料熔滴性能越差.所以要严格控制碱金属入炉、减少碱金属对焦炭的破坏作用.
4) 通过观察反应后焦炭的微观形貌发现, 碱金属负荷高的焦炭表面的侵蚀严重, 强度降低, 反应产生的颗粒填充到气孔中, 甚至崩裂, 严重阻碍了料柱的透气性, 使熔滴性能值指标变差.
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