电催化CO2RR可将温室气体二氧化碳和可持续的电能转化为有用的化学制品或燃料，在能源环境领域具有重要意义，但是产物的选择性难以得到提高。研究人员通过原位电化学方法合成了一种碱式碳酸铅催化剂[Pb3(CO3)2(OH)2]，可达到90%以上的甲酸选择性，但是反应机理和反应活性位点有待进一步研究确定。
该团队基于密度泛函理论计算，首先建立了碱式碳酸铅催化剂模型。根据催化剂可能暴露的表面不同，以及表面是否含有阴离子空位缺陷，一共可得到6种可能的反应活性位点。计算发现，在碱式碳酸铅的不同位点上，反应中间产物的吸附能也存在很好的关联性。由此以*HCOO的吸附能为描述符建立一维反应相图，发现CO2还原到甲酸的活性具有双火山曲线的性质，即两个活性顶点。这是因为该反应存在两个可能的反应机理，即*HCOO和*COOH机理。进一步分析发现，一种特殊的缺陷位同时具有高CO2还原活性和甲酸选择性，是反应的活性位点。此外，该团队研究计算了不同电压下这种位点上CO2还原的电化学能垒，并通过微观动力学模型估算了单个位点上的电荷转移速率。经比较，实验测得的产甲酸电流密度与理论计算的电荷转移速率呈很好的线性关系，进一步验证了反应机理和反应活性位点的正确性。该基于描述符的方法还可推广到其他多机理、多活性位点的反应体系中，为研究反应机理和活性位点对产物的选择性提供了新思路。
相关研究成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。以上研究得到了国家自然科学基金项目、中科院战略性先导科技专项B“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”、辽宁省“兴辽英才计划”项目等支持。（文/图 龙军）
