非粮生物质是一种优质和丰富的可再生碳质资源，可替代传统化石能源生产燃料和化学品。木质纤维素衍生的戊酸酯类生物燃油因其优异的油品性能和兼容性，被认为是新一代高性能生物燃油。制备该生物燃油对减少传统非可再生化石能源的依赖和落实碳达峰、碳中和战略任务具有重要意义。
双功能催化剂的精准构筑和活性位协同作用机制是生物质催化领域的研究前沿（Nat. Commun.，2015；Green Chem.，2017；Green Chem.，2019；J. Catal.，2019; ACS. Catal.，2021）。其在生物质催化转化领域应用的核心挑战在于：催化剂合成中往往缺乏在纳米尺度的双功能活性位的精准构筑及其协同作用机制；基于低反应底物浓度的高性能在生物质催化过程中无法实现有效应用；以及极易忽略的生物质转化过程中液相水热等苛刻环境中的催化剂稳定性等问题。
本工作发展出Y型分子筛限域的钌基双功能催化剂，结合多种光谱和电镜表征、探针分子实验证实了金属-酸活性中心在分子筛内部“限域毗邻”结构的精准定制。在催化剂性能上，对比不具备金属-酸活性“限域毗邻”结构的其他金属/分子筛或金属-分子筛简单机械混合的双功能催化剂，优选催化剂在乙酰丙酸乙酯催化转化活性和戊酸酯的收率上呈现至少一个数量级以上的增长，并远远优于目前文献报道催化剂的性能最高值。金属-酸活性位的“限域毗邻”结构是实现乙酰丙酸乙酯高效加氢脱氧制备戊酸酯的关键。此外，Ru/La-Y催化剂中稀土La的引入可进一步促进金属Ru在分子筛孔道内分散，并且稳定分子筛的骨架结构，有效抑制了液相反应过程中的分子筛骨架结构坍塌，维持了分子筛内“限域毗邻”活性结构，实现该催化剂优异的稳定性。该工作将分子筛催化中“越近越好”这一概念首次延伸至生物质催化领域，分子筛定制的“限域毗邻”结构实现“一锅法”高效耦合系列催化反应，并将推动工业化生产生物燃油的发展。
相关成果以“Zeolite-Tailored Active Site Proximity for the Efficient Production of Pentanoic Biofuels”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作的第一作者是我所1502组博士研究生何江，中国石油大学（北京）吴志杰教授、我所1502组博士后顾青青。该工作得到科技部重点研发项目、国家自然科学基金、所研究基金等项目的资助。（文/图 何江、罗文豪）
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202108170
