能源与环境危机已经成为人类社会关注的重要问题，因此设计大规模安全的能源存储器件是非常重要的。在现有的大规模储能技术中，水系有机液流电池引起了****们的格外关注，并保持着强劲的发展态势。这主要得益于：有机材料拥其丰富的来源（碳、氢、氧、氮等元素），其结构多变，可设计性强；此外，水系电解液具有不可燃，电导率高，安全性高，成本低廉等优点。中性水系有机液流电池，避免了极端pH条件下的水分解和一系列有机副反应，被认为是最有前景的绿色清洁能源存储体系之一。其中，基于TEMPO/紫精分子的氧化还原电对是中性水系有机液流电池中最具代表性的体系。
然而，TEMPO/紫精体系还存在着一些难点问题，比如紫精分子的平均氧化还原电位往往偏高，第二个氧化还原电位不可逆或不能得到充分利用，并且该体系的容量衰减机制尚不明确，尤其是紫精分子进行二电子充放电过程会发生明显的容量衰减。以往的研究表明，紫精衍生物对O2较为敏感，在二电子还原过程容易发生二聚、歧化以及裂解等副反应，并认为这些因素很可能是造成TEMPO/紫精体系容量衰减的关键因素，但却缺乏充分的谱学表征依据。因此，设法降低紫精分子的平均氧化还原电位，并充分利用其可逆的二电子氧化还原特性，以及阐明TEMPO/紫精体系的容量衰减本质，尤其是阐明紫精分子在二电子充放电过程的容量衰减本质，对发展高稳定性、高能量密度、高安全性的水系有机液流电池有着重要的研究意义。
南京大学金钟团队设计并成功合成了阳离子型吡咯烷基团修饰的TEMPO和π共轭延伸紫精衍生物（图1），即Pyr-TEMPO和[PyrPV]Cl4，分别作为中性水系有机液流电池的正负极材料，实现了1.57 V的超高电池电压和1000圈的超长循环寿命（循环周期接近15天），以及16.8 Wh L-1的能量密度和317 mW cm-2的峰值功率密度（图2和图3）。此外，该工作阐明了苯基桥连双吡啶衍生物的氧化还原过程是一步的二电子还原还是两个分步的单电子还原这一争议性问题。进一步地，利用对电池循环后的电解液进行电化学和谱学表征，阐明了Pyr-TEMPO的跨膜及跨膜后的加氢还原是液流电池循环容量衰减的关键因素。
在电化学氧化还原机理方面，究竟苯基桥连的双吡啶衍生物是一步的二电子还原，还是两个分步的单电子还原，这是存在争议的。金钟团队通过DFT理论计算和电化学分析方法（差分脉冲伏安法和循环伏安法）证实了苯基桥连的双吡啶（[PyrPV]Cl4）是两个分步的单电子氧化还原过程，从而阐明了这一争议性问题。特别地，通过对电池循环后的电解液进行电化学（循环伏安法）和谱学表征（核磁、质谱等）分析，发现[PyrPV]Cl4在长循环过程中并未出现明显的分解，而Pyr-TEMPO出现明显的跨膜现象以及跨膜后发生加氢还原副反应（图3b–e）。该结果表明，Pyr-TEMPO的跨膜及跨膜后的加氢还原是电池循环容量衰减的关键。进一步地，通过非氘代核磁技术对Pyr-TEMPO自由基可逆的消耗和再生进行跟踪，证实Pyr-TEMPO自由基在100圈充放电过程中的高度可逆性（图4a–c）。利用非氘代核磁共振光谱和电子顺磁共振波谱（图4d, e），清楚证实了水与TEMPO自由基之间存在着明显的相互作用，这很可能避免了TEMPO自由基之间的直接碰撞，进而提高了Pyr-TEMPO自由基的电池循环稳定性。
该研究成果以“Reversible Redox Chemistry in Pyrrolidinium-Based TEMPO Radical and Extended Viologen for High-Voltage and Long-Life Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials 2022, 2103478.https://doi.org/10.1002/aenm.202103478。论文作者所在单位为南京大学化学化工学院、介观化学教育部重点实验室、高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室。论文的第一作者为副研究员潘明光博士，通讯作者为金钟教授。论文的共同作者还包括南京大学理论与计算化学研究所的第二作者高留州博士和马晶教授等。该工作得到国家重点研发计划“纳米科技”重点专项、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、江苏省自然科学基金****基金、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助。
图1. Pyr-TEMPO和[PyrPV]Cl4的合成反应路线及工作原理。
图2. 0.2 M Pyr-TEMPO / 0.1 M [PyrPV]Cl4的水系液流电池性能。
图3. 0.5 M Pyr-TEMPO / 0.25 M [PyrPV]Cl4的长循环电池性能及衰减机理分析。
图4. Pyr-TEMPO在充放电过程中的循环可逆性及其与水的相互作用。
