本项研究工作中，我们通过物理气相沉积方法，在气体扩散电极上（10 cm × 10 cm）制备了Bi0.1Sn合金催化剂薄膜（~0.5 – 1 μm）。理论计算表明，5-12.5 at.%的Bi掺杂到Sn和SnO2晶格中，能优化表面Sn原子对CO2还原到甲酸中间体*OCOH的吸附能，从而降低电催化产甲酸的反应电位。
图1. a. 催化剂在扩散电极上的示意图。b. Bi0.1Sn的SEM、TEM、SAED、STEM和EDX表征。c. Bi、Sn、Bi0.05-0.125Sn表面的*OCHO吸附能与CO2还原到甲酸反应活化能的火山图。
通过性能测试及原位表征，我们发现，在电催化CO2还原反应过程中，Bi0.1Sn合金催化剂表面能够形成一层50-100 nm、均匀覆盖、致密的Sn-Bi/SnO2保护层：1）基于Bi和Sn电负性差异和阴极反应环境，表面保护层内Sn:SnO2 redox couple能实现氧化还原自调节功能，长时间稳定Bi处于金属态Bi0，提供大量高活性的Bi-Sn和Bi-Sn-SnO2反应位点；2）Sn-Bi/SnO2薄层的导电性接近金属，在反应过程中均匀分配表面电场，管理材料表面电场、离子、反应物浓度；3）致密Sn-Bi/SnO2能有效稳固材料表面结构，防止重构而导致的活性位点丢失。理论计算进一步证实，在BiySn64(y = 1, 2, 4, 8)广泛组成中， Bi1-8Sn64/SnO2材料对甲酸的生成具有类似Bi1-8Sn64的高活性。因此，Bi0.1Sn催化剂表面原位形成氧化还原调节的Sn-Bi/SnO2平衡，实现了结构稳定、保护和高活性的Sn-Bi/SnO2催化表面。
我们在流动型电解池中进行电催化还原CO2实验，结合反应条件优化（电解液、电位等），我们首次实现了超过2400小时（100天）连续高效的电催化还原CO2产甲酸，实现了甲酸95%以上的选择性，70%阴极能量效率和55%全电池效率。以上结果，是高选择性产甲酸中最长时间稳定性，较之前的工作，稳定性提升了两个数量级，达到工业应用级别对催化剂材料性能和稳定性的要求。
图2. a. redox modulation氧化还原自调控示意图。b.电流密度为100 mA cm-2条件下，电催化还原CO2产甲酸的计时电位测定曲线（超过100天，蓝线）、甲酸法拉第效率（超过95%，蓝点）和甲酸半池能量转换效率（超过70%，紫点）,电解液pH为11。c.与已发表文献的性能对比。
随后，我们在膜电极（MEA）反应器进行电催化还原CO2性能测试。发现Bi0.1Sn催化剂能够稳定的集中生产高浓度HCOO-溶液(3.4 molar, 15 wt %)，稳定性超过100小时。
图3. a. 膜电极MEA和催化剂样品实物图。b. Bi、Sn、Bi0.1Sn在MEA电催化还原CO2的电压电流曲线。c. Bi0.1Sn产甲酸100小时的计时电位曲线（蓝线）和甲酸法拉第效率（蓝点）。
本工作以“Stable, active CO2 reduction to formate via redox-modulated stabilization of active sites”为题于2021年9月1日在线发表在Nature Communications上（doi: 10.1038/s41467-021-25573-9）。南京大学现代工程与应用科学学院博士生李乐、多伦多大学博士生Adnan Ozden为论文共同第一作者，现代工程与应用科学学院钟苗、多伦多大学Edward H Sargent、南京大学匡亚明学院董浩为论文通讯作者。研究得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省双创人才、南京大学前沿科学研究中心项目经费支持。
