随着光通信芯片、生物传感器等新型器件不断发展，传统的基于硅基的光刻加工技术的局限性越发明显。而对低成本，高精度，适合非硅基材料，可规模化的微纳加工技术的需求也变得日益紧迫。一种可能的解决方案是通过化学自组装进行增材制造，将各种预合成的功能纳米颗粒精确的组装在一起，实现材料宏观性能调控，最终构筑新型、高集成度的功能器件，并将其应用于能源、健康、环境和信息等重要领域。得益于胶体化学的快速发展，各类高质量的胶体纳米颗粒，包括超顺磁、半导体、金属、氧化物等纳米颗粒，已经可以精确合成和多功能控制。这种单分散、大小精确可调（1-100 nm）、形貌可控、具有独特的尺寸效应和功能的纳米颗粒作为"纳米积木",是新型纳米器件的理想构建基元。但是，如何将多种功能纳米颗粒高精度、高选择性、快速、可控地组装成为纳米图案乃至器件仍是一个巨大的挑战，因此寻找可靠的组装方法是研究者和产业界一直追求的目标。
鉴于此，南京大学现代工程与应用科学学院鲁振达教授和张伟华教授课题组合作，开发了一种静电辅助的高精度（<10 nm），大面积（>1 mm），无非特异性吸附的多层纳米颗粒组装技术。该方法方便、快速、高效、对多种纳米颗粒具有普适性,可以实现超100,000 dpi的纳米颗粒印刷。
该方法借助AFM扫描系统，首先利用高压探针在低表面能介电质衬底表面写出电势图案，然后旋涂纳米颗粒胶体溶液（纳米油墨）于衬底，实现纳米颗粒的大范围、高精度、图案化组装（图1）。高压探针书写的电势可产生两个作用：一是产生静电场对颗粒长程吸引，富集颗粒；二是在衬底表面图案位置产生局域表面改性，牢固绑定颗粒。同时，在非电势区域，衬底的低表面能可有效避免非特异性吸附，从而实现纳米精度、毫米范围、无缺陷的纳米颗粒表面组装。



图1 a）组装过程示意图；b）非极性溶剂中电场力与电势中心空间距离的关系，百纳米的电场力作用范围可保证纳米颗粒被高效地富集到电势位置；c）介电质表面能与电势位置关系图，电势中心去氟化提供的高表面能保证纳米颗粒的短程固定。
利用此方法，可以精确地在100×800 μm²区域内使用钙钛矿发光纳米颗粒组装成南京大学校徽和校名图案（图2），该图案共9481个像素点，点间距800 nm，大约使用了4.7×10⁵ 个10 nm的 CsPbBr₃ 纳米颗粒，组装误差率小于2×10^-6，点阵位置偏差可小于10 nm。此外，我们可以进一步缩小像素点间距（图2c），间距可小至200 nm（125,000 dpi），已经超越光的衍射极限，有望用于直接打印超表面光学结构。

图2 a）CsPbBr₃纳米颗粒大范围组装荧光图，比例尺：50μm；b）局部放大的荧光、SEM和AFM形貌图，比例尺：2 μm；c）200 nm间隔图案KPFM电势图和组装后AFM形貌图，比例尺：500 nm。
通过重复“电势书写-颗粒组装”的循环，该方法可获得不同纳米颗粒的多层组合图案。我们使用了四种纳米颗粒，模仿打印了法国画家亨利·马蒂斯的著名画作《The Fall of Icarus》（图3）。白色、红色、绿色和蓝色分别用15 nm Fe₂O₃ 和对应发光颜色的CdSe@ZnS纳米颗粒来表现，多层组装过程无交叉污染，首次实现了真正的彩色纳米打印。

图3 a）四层组合图案制作过程示意图；b）四层组合图案最终伪色图，比例尺：5 μm。
该方法有望为大规模纳米颗粒图案化组装和多功能纳米粒子集成提供了一个有效的工具，在下一代光子光电器件和生物医学器件等领域具有广阔的应用前景。
南京大学现代工学院博士研究生邢星、满再琴和副研究员边捷为该工作并列第一作者，加州大学河滨分校殷亚东教授、南京大学鲁振达教授和张伟华教授为论文通讯作者，南京大学王晓勇教授在单点光谱测试方面提供了宝贵的支持。该工作也得到了南京大学生命分析化学国家重点实验室，江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、智能光传感与调控教育部重点实验室，以及科技部纳米专项（2016YFA0201104）的支持。相关成果"High-Resolution Combinatorial Patterning of Functional Nanoparticles"近期发表于Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-020-19771-0)。




文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19771-0