刘思彤1,牛胜利1,韩奎华1,李英杰1,王永征1,路春美1,王栋2,朱英3
(1. 山东大学 能源与动力工程学院, 高效节能及储能技术与装备山东省工程实验室,济南 250061; 2. 佐治亚理工学院布鲁克贝尔可持续发展学院,佐治亚 亚特兰大 30332; 3. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 新材料研究所, 济南 250014)
摘要:
为提高催化剂抗砷能力,采用密度泛函理论（DFT）方法研究As2O3在α-Fe2O3(001)表面的吸附行为以及掺杂Mo、Mn、Ni对α-Fe2O3(001)表面As2O3吸附行为的影响。建立As2O3在α-Fe2O3(001)表面吸附模型和Mo、Mn、Ni掺杂的吸附模型,计算As2O3在催化剂表面的吸附能,分析成键态密度以及掺杂前后的As2O3在α-Fe2O3(001)表面的电荷布局。结果表明:这4种体系均发生电子转移,Mo掺杂活化了As2O3分子,使得As2O3倾向于吸附在Mo活性位点上,保护了Fe活性位点,增强α-Fe2O3抗砷中毒能力；Mn、Ni掺杂后As2O3反应活性低于掺杂前,抑制了As与掺杂剂的吸附,导致Fe位点更易中毒,不利于之后的NH3-SCR反应。
关键词: 选择性催化还原脱硝 氧化铁 掺杂 氧化砷吸附 分子模拟
DOI：10.11918/202109143
分类号:TQ534
文献标识码:A
基金项目:山东省重大科技创新工程(2019JZZY020305)； 齐鲁工业大学(山东省科学院)科教产融合创新试点工程(2020KJC-ZD12)
Density functional theory of the adsorption mechanism of As2O3 on α-Fe2O3(001) and its doped surface
LIU Sitong1,NIU Shengli1,HAN Kuihua1,LI Yingjie1,WANG Yongzheng1,LU Chunmei1,WANG Dong2,ZHU Ying3
（1. Shandong Engineering Laboratory for High-efficiency Energy Conservation and Energy Storage Technology & Equipment, School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China; 2. Brook Byers Institute for Sustainable Systems and School of Civil and Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA, 30332, United States;3. Advanced Materials Institute, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Science), Jinan 250014, China）
Abstract:
In this paper, density functional theory (DFT) method is used to study the adsorption behavior of As2O3 on α-Fe2O3(001) surface and the influence of doping Mo, Mn and Ni on the adsorption behavior of As2O3 on α-Fe2O3(001) surface. The adsorption model of As2O3 on the surface of α-Fe2O3(001) and the adsorption model of Mo, Mn and Ni doping were established. The adsorption energy of As2O3 on the catalyst surface was calculated. The density of bonding states and the charge layout of As2O3 on the surface of α-Fe2O3(001) before and after doping are analyzed. Electron transfer occurs in the four systems. Mo doping activates As2O3 molecules, makes As2O3 tend to be adsorbed on Mo active sites, protects Fe active sites, and enhances the anti-arsenic poisoning ability of α-Fe2O3. After Mn and Ni doping, the reaction activity of As2O3 is lower than before, which inhibits the adsorption of As2O3 and increases the poisoning effect of the catalyst, which is not conducive to the subsequent NH3-SCR reaction.
Key words: selective catalytic reduction denitrification ferric oxide doping arsenoxide adsorption molecular simulation
刘思彤, 牛胜利, 韩奎华, 李英杰, 王永征, 路春美, 王栋, 朱英. α-Fe2O3(001)及其掺杂表面吸附As2O3机制的密度泛函理论[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2022, 54(7): 20-28. DOI: 10.11918/202109143.
LIU Sitong, NIU Shengli, HAN Kuihua, LI Yingjie, WANG Yongzheng, LU Chunmei, WANG Dong, ZHU Ying. Density functional theory of the adsorption mechanism of As2O3 on α-Fe2O3(001) and its doped surface[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2022, 54(7): 20-28. DOI: 10.11918/202109143.
基金项目 山东省重大科技创新工程(2019JZZY020305)；齐鲁工业大学(山东省科学院)科教产融合创新试点工程(2020KJC-ZD12) 作者简介 刘思彤(1999—)，女，硕士研究生;
牛胜利(1983—)，男，教授，博士生导师 通信作者 牛胜利，nsl@sdu.edu.cn
朱英，zhuyingee@163.com 文章历史 收稿日期: 2021-09-30
Abstract Full text Figures/Tables PDF
α-Fe2O3(001)及其掺杂表面吸附As2O3机制的密度泛函理论
刘思彤1, 牛胜利1
, 韩奎华1, 李英杰1, 王永征1, 路春美1, 王栋2, 朱英3 1. 山东大学 能源与动力工程学院，高效节能及储能技术与装备山东省工程实验室，济南 250061;
2. 佐治亚理工学院布鲁克贝尔可持续发展学院，佐治亚 亚特兰大 30332;
3. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 新材料研究所，济南 250014
收稿日期: 2021-09-30
基金项目: 山东省重大科技创新工程(2019JZZY020305)；齐鲁工业大学(山东省科学院)科教产融合创新试点工程(2020KJC-ZD12)
作者简介: 刘思彤(1999—)，女，硕士研究生; 牛胜利(1983—)，男，教授，博士生导师
通信作者: 牛胜利，nsl@sdu.edu.cn; 朱英，zhuyingee@163.com
摘要: 为提高催化剂抗砷能力, 采用密度泛函理论(DFT)方法研究As2O3在α-Fe2O3(001)表面的吸附行为以及掺杂Mo、Mn、Ni对α-Fe2O3(001)表面As2O3吸附行为的影响。建立As2O3在α-Fe2O3(001)表面吸附模型和Mo、Mn、Ni掺杂的吸附模型，计算As2O3在催化剂表面的吸附能，分析成键态密度以及掺杂前后的As2O3在α-Fe2O3(001)表面的电荷布局。结果表明: 这4种体系均发生电子转移，Mo掺杂活化了As2O3分子，使得As2O3倾向于吸附在Mo活性位点上，保护了Fe活性位点，增强α-Fe2O3抗砷中毒能力；Mn、Ni掺杂后As2O3反应活性低于掺杂前，抑制了As与掺杂剂的吸附，导致Fe位点更易中毒，不利于之后的NH3-SCR反应。
关键词: 选择性催化还原脱硝 氧化铁 掺杂 氧化砷吸附 分子模拟
Density functional theory of the adsorption mechanism of As2O3 on α-Fe2O3(001) and its doped surface
LIU Sitong1, NIU Shengli1
, HAN Kuihua1, LI Yingjie1, WANG Yongzheng1, LU Chunmei1, WANG Dong2, ZHU Ying3 1. Shandong Engineering Laboratory for High-efficiency Energy Conservation and Energy Storage Technology & Equipment, Schoolof Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China;
2. Brook Byers Institute for Sustainable Systems and School of Civil and Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA, 30332, United States;
3. Advanced Materials Institute, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Science), Jinan 250014, China
Abstract: In this paper, density functional theory (DFT) method is used to study the adsorption behavior of As2O3 on α-Fe2O3(001) surface and the influence of doping Mo, Mn and Ni on the adsorption behavior of As2O3 on α-Fe2O3(001) surface. The adsorption model of As2O3 on the surface of α-Fe2O3(001) and the adsorption model of Mo, Mn and Ni doping were established. The adsorption energy of As2O3 on the catalyst surface was calculated. The density of bonding states and the charge layout of As2O3 on the surface of α-Fe2O3(001) before and after doping are analyzed. Electron transfer occurs in the four systems. Mo doping activates As2O3 molecules, makes As2O3 tend to be adsorbed on Mo active sites, protects Fe active sites, and enhances the anti-arsenic poisoning ability of α-Fe2O3. After Mn and Ni doping, the reaction activity of As2O3 is lower than before, which inhibits the adsorption of As2O3 and increases the poisoning effect of the catalyst, which is not conducive to the subsequent NH3-SCR reaction.
Keywords: selective catalytic reduction denitrification ferric oxide doping arsenoxide adsorption molecular simulation
氮氧化物(NOx)排放是目前大气污染治理的重点[1]，选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)是目前最成熟的烟气脱硝技术，已广泛应用于各大燃煤发电机组，是利用NH3、尿素等氨基还原剂在催化剂的作用下选择性地与NOx反应生成N2和H2O[2-4]。现有商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂存在钒二次污染以及工作温度窗口窄等问题[5-7]。已有的研究表明，铁基催化剂具有较好的低温反应特性以及耐硫抗水能力，且来源广泛、价格低廉，近年来受到广大研究者的青睐[8]。Zhao等[9]通过共沉淀法制备了不同晶型的Fe2O3催化剂，结果表明，α-Fe2O3具有良好的耐热稳定性和较高的催化活性；朱自成[10]用密度泛函理论对铁基催化剂的SCR脱硝机理进行研究，发现2×2表面已经足够大，NH3、NO、O2比较趋向于吸附于α-Fe2O3 (001)表面的Fe原子即top位上。
砷物质会导致SCR催化剂严重失活[11]。一般认为，砷主要以As2O3形式存在于燃煤锅炉和城市垃圾焚烧炉的烟气中(浓度在1 μg/m3和10 mg/m3之间)，它们可以覆盖甚至破坏催化剂表面的活性中心，造成物理和化学失活[12-13]。Wu等[14]应用密度泛函理论(DFT) 探索钒钛基催化剂表面与As2O3之间的相互作用机制，发现As2O3在催化剂表面被氧化成As2O5，路易斯酸位点(V=O)被破坏，催化剂失活；Li等[15]研究了As对V2O5-WO3-TiO2的影响，发现O2增强了由As引起的V2O5-WO3-TiO2的失活。目前，失活催化剂的再生具有十分显著的环保优势。Peng等[16]研究了商业V2O5-WO3/TiO2上碱金属和砷的钝化和再生方法，发现稀释的H2SO4可有效去除中毒催化剂中的碱金属；MASASHI等[17]使用有机物对催化剂进行热还原再生，结果显示，催化剂表面的As2O5气化为As2O3，有效去除砷物质。然而，现有阶段的再生方法会造成催化剂活性物质流失。因此，提高催化剂的抗砷中毒能力尤为重要。Li等[18]研究了As对Mg-Ti改性铁基催化剂在氨选择性催化还原NOx过程中性能的影响，结果表明，Mg和Ti改性不仅提高了催化活性，而且表现出显着的抗砷能力；熊中朴[19]采用共沉淀法制备Ce掺杂的铁基催化剂，发现Ce增强了铁基催化剂的抗砷中毒性能；陆强等[20]阐述了SCR脱硝催化剂砷中毒的物理和化学失活机理，发现MoO3是主要的催化剂活性助剂；Wu等[21]研究WO3和MoO3对氧化砷(As2O3)与V2O5基催化剂相互作用的机制，发现MoO3掺杂提供了比WO3更好的抗砷中毒效果。根据现阶段的实验结果，很难确定As2O3与铁基催化剂之间的相互作用机制，且据前人研究可知，添加MoO3有助于增加催化剂活性，但关于Mo单原子掺杂铁基催化剂抗砷中毒性能的研究较少。
因此，本研究构建了周期性α-Fe2O3(001)模型，并基于DFT方法研究了As2O3在其上的吸附机理。由于第一行过渡金属具有与铁类似的离子半径，但具有不同的3d电子数，考虑选择Mn、Ni元素作为掺杂剂。通过掺杂Mo、Mn、Ni元素构建了掺杂模型并计算As2O3在其上的吸附能、分析态密度、计算电荷转移等，探究不同掺杂剂对吸附性能的影响。
1 计算模型与计算方法 1.1 α-Fe2O3(001)表面模型本文研究了α-Fe2O3的R-3c空间群和六角结构，G型反铁磁性(antiferromagnetism，AFM)已被确认为α-Fe2O3原细胞的基态并从实验研究[22]中得到，推导出用于模拟的晶体结构参数为a=b=10.076 ?和c=21.281 ?。α-Fe2O3(001)表面具有催化活性，Fe-O3-Fe终止O层是3种表面终止中最稳定的[23]。本文建立了10个原子层(2×2)周期板模型(如图 1所示)进行计算，顶部四层为自由层，其余底层为固定原子，通过几何优化可证明放松4个最外层的原子层是足够的，可获得收敛表面[24]。此外，还建立了一个厚度为15 ?的真空层，以确保周期板之间的相互作用可以忽略不计[25]。
Fig. 1
(红色为O氧原子，蓝色为Fe原子) 图 1 α-Fe2O3(001)表面模型 Fig. 1 Surface structure of α-Fe2O3(001) 1.2 As2O3模型建立2种在环境中常见的As2O3结构模型，放置于边长为10 ?的晶格中进行结构优化，优化结果如图 2所示，其中As-O键长分别为1.752 ?和1.861 ?，图 2(a)结构中∠O-As-O为105.927°，图 2(b)结构中∠O-As-O为83.231°，与实验参考值接近[26]，说明2种优化结果均具有较好的准确性。
Fig. 2
图 2 2种优化后的As2O3模型 Fig. 2 Two optimized models of As2O3 1.3 掺杂模型单原子替换法在罗明明等[27]关于单原子掺杂催化CO氧化的研究以及Chirawat等[28]关于Ru掺杂CeO2(111)表面上选择性催化还原NO的研究中被采用，已证实其是一种行之有效的方法。因此本文采用单原子掺杂，在α-Fe2O3(001)的N位，用不同的掺杂剂(Mo、Mn、Ni)取代单个Fe原子，建立了掺杂α-Fe2O3模型。经过几何优化，M-α-Fe2O3(001)模型如图 3所示，M代表Mo、Mn、Ni。
Fig. 3
图 3 M-α-Fe2O3(001)表面模型 Fig. 3 M-α-Fe2O3(001) surface model 1.4 计算方法本文使用CASTEP模块执行了所有的DFT计算[29]，所有计算采用自旋非限制且没有设置任何对称性限制，Perdew，Burke和Ernzerhof的广义梯度近似(GGA-PBE)用来描述电子交换和关联。为了描述价电子和离子核之间的相互作用[30]，电子波函数以平面波基组展开，截止能量为400 eV，布里渊区采样使用2×2×1 Monkhorst-Pack网格。自洽场(self consistent field，SCF)的收敛标准值、能量、最大位移和最大力分别为2.0×10-6 eV /atom、2.0×10-5 eV/atom、2.0×10-3 ?和0.05 eV /?。费米涂抹的0.2 eV是用来加快收敛。采用态密度计算可以反映出原子间的作用强弱，通过画出分波态密度(PDOS)细致研究在各点处的分波成键情况[31]。
吸附能(式(1))用于评价气体分子在α-Fe2O3(001)表面的吸附稳定性。
$E_{\mathrm{ad}}=E_{\mathrm{sys}}-\left(E_{\mathrm{ads}}+E_{\mathrm{sur}}\right)$ (1)
式中：Ead为吸附能，eV；Esur为底物的能量，eV；Eads为吸附物质的能量，eV；Esys为吸附系统的能量，eV。Ead值为负表示放热吸附过程，Ead绝对值越大表示反应放热越大、吸附越强，吸附体系越稳定[32]。
定义了吸附物质表面与α-Fe2O3(001)表面间的电荷转移ΔQ(式(2))用于分析电荷量变化。
$\mathit{\Delta} Q=Q_{\text {ad }}-Q_{\text {iso }}$ (2)
式中: Qad为吸附态吸附物质电荷，e；Qiso为孤立态吸附物质电荷，e。
α-Fe2O3(001)表面的掺杂结合能(Ed)由式(3)计算，其值越小，掺杂过程越易进行[33]。
$E_{\mathrm{d}}=E_{\mathrm{MFe}_{2} \mathrm{O}_{3}}+E_{\mathrm{Fe}}-\left(E_{\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}}+E_{\mathrm{M}}\right)$ (3)
式中: EMFe2O3为掺杂体系的能量，eV；EFe为Fe原子能量，eV；EFe2O3为α-Fe2O3的能量，eV；EM为掺杂原子的能量，eV。
2 结果与讨论 2.1 As2O3在α-Fe2O3(001)表面的吸附本节研究了As2O3在α-Fe2O3(001)表面上的吸附机理，对于所有可能的位置，包括O顶位、Fe顶位、桥位、氧空位等。Zhang等[34]研究了As2O3 HOMO和LUMO轨道，发现其由O和As原子贡献，将As2O3分子的As端和O端考虑为可能的吸附位点。经过几何优化后，As2O3构型因与催化剂的不同相互作用而发生变化，得到的稳定构型如图 4所示，相关吸附能Ead和吸附前后电荷转移ΔQ如表 1示。
Fig. 4
图 4 As2O3在α-Fe2O3(001)表面的稳定吸附构型 Fig. 4 Stable adsorption configuration of As2O3 on surface of α-Fe2O3(001) 表 1
表 1 As2O3在α-Fe2O3(001)表面的化学键(?)、吸附能(eV)和电荷转移(e) Tab. 1 Chemical bond(?), adsorption energy (eV), and charge transfer(e) of As2O3 on surface of α-Fe2O3(001) 构型 RAs-Fe RFe-O RAs-O Rad ΔQ 1A 2.630 1.809 1.723 -1.047 -0.21
1B 3.138 1.805 1.728 -0.592 -0.11
1C 2.580 1.802 1.854 -0.709 0.08
1D 3.003 1.803 1.863 -0.608 0.02
1E 3.731 1.797 1.861 -0.372 0.02
1F 3.882 1.819 1.866 -0.988 0.16
表 1 As2O3在α-Fe2O3(001)表面的化学键(?)、吸附能(eV)和电荷转移(e) Tab. 1 Chemical bond(?), adsorption energy (eV), and charge transfer(e) of As2O3 on surface of α-Fe2O3(001)
从图 4和表 1的吸附结果可看出，上述吸附结构稳定性顺序为1A>1F>1C>1D>1B>1E，即构型1A吸附效果最好，吸附能为-1.047 eV，说明As2O3更倾向于以As端吸附于桥位，ΔQ < 0，表明电子从α-Fe2O3(001)表面向As2O3转移，As原子与O原子的平均距离由1.718 ?增长到1.723 ?，As与Fe原子距离为2.630 ?，Fe-O键长由1.818 ?减少到1.809 ?。
为深入了解As2O3吸附对催化剂表面的影响，计算了最稳定构型(1A和1F)的电子密度差异(见图 5)和部分态密度(PDOS)(见图 6、图 7)，分析了As、Fe、As2O3中O和Fe2O3中O吸附前后的PDOS，其中，Oad代表As2O3中O。
Fig. 5
图 5 电子密度差异图 Fig. 5 Electron density difference Fig. 6
图 6 1A构型中As、Fe、O和Oad吸附前后态密度 Fig. 6 Density of states before and after adsorption of As, Fe, O, and Oad of 1A configuration Fig. 7
图 7 1F构型中As、Fe、O和Oad吸附前后态密度 Fig. 7 Density of states before and after adsorption of As, Fe, O, and Oad of 1F configuration 在图 5中，电荷积累区和耗尽区分别用红色和蓝色表示[35]。位于催化剂表面附近的As原子具有电荷空位，O原子位点有明显的电荷消耗，而在As原子周围也观察到电荷积累，电荷转移发生在As原子和催化剂上的O位点之间，表明As2O3吸附导致催化剂表面电荷重新分布，As2O3和α-Fe2O3之间发生了强烈的相互作用，As2O3化学吸附在α-Fe2O3表面。
从图 6可看出，自由As2O3中As原子在p轨道峰值约为1.11 eV，s轨道峰值也约为1.11 eV。在与α-Fe2O3吸附后，As-s和As-p轨道均在大于-7 eV能量范围内产生新的波形，As原子所有轨道均向高能级的方向迁移，且峰值有所提高，表明As原子得到活化，获得电子。自由As2O3中O原子在p轨道峰值约为2.31 eV，s轨道峰值靠近低能级，约为1.54 eV。在吸附后，O原子的峰形变小，在费米能级处，O-p轨道峰个数增加。从图 6中可以看出，在As2O3吸附后，Fe-d轨道峰值增加。最后，比较Fe原子和As原子吸附后的PDOS，当能量大于-7.5 eV时，Fe-d和As-p轨道峰呈现不同的重叠程度，表明Fe原子与As原子形成共价键。
从图 7可看出，As原子在α-Fe2O3表面吸附后，其s、p轨道的电子能级向低能级移动，且峰值有所降低，表明As原子吸附在α-Fe2O3表面后得到活化。As原子的s轨道和Fe原子的p轨道在-5 eV有重叠峰，As原子的p轨道和Fe原子的d轨道在-5 eV能量处和费米能级附近发生共振，表明产生杂化峰，形成化学键，吸附性比较强，效果稳定。As2O3中的O原子的p轨道在-5 eV和费米能级附近共振明显，在-5 eV以及费米能级附近有较好的态密度重叠。
由以上分析可知，As2O3分子与催化剂表面发生电荷转移和强相互作用，As2O3在α-Fe2O3(001)表面的吸附方式为化学吸附，显著改变了α-Fe2O3催化剂的电子结构。张月[36]关于As2O3在Fe2O3(001)表面吸附特性的模拟发现，吸附关键在于As-O键的断裂，且稳定结构中的吸附方式为化学吸附，与本文结论一致。
2.2 As2O3在缺陷α-Fe2O3(001)表面的吸附催化剂的表面缺陷对气体分子的吸附、扩散有非常重要的影响，本节简单研究氧空位缺陷模型，采取2.1中1A结构，缺陷表面和As2O3吸附在缺陷α-Fe2O3(001)表面的结构模型如图 8所示。吸附能为-2.191 eV，与前述As2O3吸附在完整表面相比，吸附能大大增加，转移电荷量为-0.26 e，说明电子从缺陷α-Fe2O3(001)表面转移到As2O3表面，电荷转移量也有所增加。As原子与O原子的平均距离由1.718 ?增长到1.747 ?，Fe-O键长由1.818 ?减少到1.808 ?。可以简单得出结论：As2O3在氧缺陷α-Fe2O3(001)表面的吸附性能优于完整α-Fe2O3(001)表面。侯静涛[37]研究发现，当存在氧空位缺陷时，不仅能够促进As(Ⅲ)在锰氧化物表面的吸附，同时能够加速电子的迁移。Zhang等[38]制备了Fe-Ce基复合催化剂并用于As2O3催化氧化和吸附，结果表明氧空位缺陷有利于As2O3的氧化和吸附。闫敬超等[39]采用溶剂热-煅烧法制备缺陷型BiVO4光催化剂，结果表明氧缺陷增强了催化剂对As(Ⅲ)的光催化氧化性能，同时增强导电性能，促进电荷分离和迁移。这与本文研究结论类似。
Fig. 8
图 8 Fe2O3(001)表面的结构模型 Fig. 8 Structural model of Fe2O3(001) surface 2.3 As2O3在掺杂α-Fe2O3(001)表面的吸附 2.3.1 掺杂催化剂模型如1.3节所示，Mn-α-Fe2O3的Mn-O距离为1.863 ?、Ni-α-Fe2O3的Ni-O距离为1.809 ?、Mo-α-Fe2O3的Mo-O距离为1.759 ?。结果表明，与纯Fe2O3(1.813 ?)的Fe-O距离相比，Mn-O距离明显增加，表现为键强度减弱，Ni-O距离有所减小，Mo-O距离显著减小，表明Mo掺杂模型中的原子间的相互作用力最强，稳定性最高。此外，Mo原子明显向Z方向运动，表明Mo的掺杂能明显扭曲α-Fe2O3(001)表面。3个掺杂体系的结合能分别为0.926 eV、1.588 eV、0.913 eV，均为正值，表明掺杂过程均不能自发进行，Mo掺杂体系的结合能小于Mn和Ni掺杂体系的结合能，表明Mo掺杂过程更易进行，得到稳定结构的可能性更大。
2.3.2 As2O3吸附As2O3吸附在掺杂α-Fe2O3表面优化后的结构模型如图 9所示，相关参数列于表 2中。均采用1.2节所示的As2O3平面结构，以As1端吸附于桥位。
Fig. 9
图 9 As2O3吸附在M-α-Fe2O3表面优化后的结构模型 Fig. 9 Optimized structural model of As2O3 adsorbed on surface of M-α-Fe2O3 表 2
表 2 吸附后的键长(?)、吸附能(eV)和电荷转移(e) Tab. 2 Bond length (?), adsorption energy (eV), and charge transfer (e) after adsorption 元素 RM-O RAs-O RAs-M Ead ΔQ Mn 1.862 1.721 2.601 -0.637 -0.14
Ni 1.835 1.733 2.506 -0.980 -0.15
Mo 1.806 1.774 2.599 -2.134 -0.42
表 2 吸附后的键长(?)、吸附能(eV)和电荷转移(e) Tab. 2 Bond length (?), adsorption energy (eV), and charge transfer (e) after adsorption
As2O3在Mn和Ni掺杂体系中的吸附能仅为-0.637 eV和-0.980 eV，Mn-α-Fe2O3的M-O距离为1.862 ?，As、Mn原子距离为2.601 ?，Ni-α-Fe2O3的M-O距离为1.835 ?，As、Ni原子距离为2.506 ?。与吸附前As2O3的As-O距离相比，Mn、Ni掺杂均使得As-O距离减小，分别为1.721 ?和1.733 ?，说明Mn、Ni掺杂均抑制As2O3吸附。而在Mo掺杂体系中，吸附能绝对值大大增加，为-2.134 eV，As-O键长也有所增加，说明As2O3分子得到活化，As2O3更易与掺杂的Mo发生反应，从而保护了Fe位点。同时计算了催化剂表面吸收的As2O3的ΔQ，所有的密立根电荷均为负值，表明电子从表面向As2O3分子转移。
为分析As2O3和催化剂表面的电子重排，分析了各掺杂催化剂的DOS图，如图 10所示。计算了吸附前后As-p和M-d(Mo、Mn、Ni)原子的PDOS，如图 11所示。与纯α-Fe2O3相比，Mo掺杂的α-Fe2O3在吸附As2O3后导带最大值(CBM)升高，价带最大值(VBM)降低，Mo结合能的主峰与Mo掺杂的α-Fe2O3的主峰相似，Mo掺杂引入了在价带内重叠的d轨道。而Mn、Ni掺杂后，CBM变化均不明显。
Fig. 10
图 10 吸附后DOS图 Fig. 10 DOS after adsorption Fig. 11
图 11 吸附前后As-p和M-d (Mo、Mn、Ni)原子的PDOS Fig. 11 PDOS of As-p and M-d (Mo, Mn, Ni) atoms before and after adsorption 随后比较了吸附前后As原子PDOS的变化，Mo体系As原子的PDOS发生了显著变化，Mn、Ni体系As原子的PDOS变化均不明显。在Mo体系中，吸附后As-p轨道峰形减小，更加锐化，在费米能级处峰值增加，导带处As-p的2个峰形合并为1个峰形，价带处峰值降低并分裂成多个小峰。
然后对M原子的PDOS变化进行了分析，Mo体系M原子的PDOS发生了显著变化，Ni体系有一定的变化，而Mn体系M原子的PDOS变化不明显。在Mo体系中，观察到吸附后的Mo原子在导带区的PDOS峰为一个锐利的峰，表明了电子的局域性，在-10~0 eV的能量范围内，Mo-d轨道峰的能量显著降低，峰形更加平缓，表明As在Mo-α-Fe2O3表面的吸附比纯α-Fe2O3表面强，d轨道的电子损耗较强。
最后，比较了M(Mo)原子和As原子吸附后的PDOS，当能量大于-10 eV时，Mo-d和As-p轨道峰呈现不同的重叠程度，表明Mo原子与As原子形成共价键。
综上，掺杂Mo使得Mo-α-Fe2O3表面的As吸附能力增强，有利于之后的NH3-SCR反应，而掺杂Mn、Ni后，As在掺杂位点的吸附显著降低，破坏其余活性Fe位点，加剧催化剂砷中毒，使催化剂失活。Li等[40]研究了Mo对γ-Fe2O3催化剂抗砷能力的影响，发现Mo强化γ-Fe2O3催化剂的抗砷中毒能力，并保护催化剂上吸附的氨与NOx之间的反应，与本文结论一致。
为分析吸附体系原子在吸附前后的电子分布，计算了Mulliken电荷，如表 3所示。结果显示：As2O3吸附在各催化剂表面后，各个原子电荷量均发生一定改变，存在电荷转移，4种掺杂体系ΔQ按大小排列为Mo>Fe>Ni>Mn，在纯净α-Fe2O3表面，As原子电正性减小0.19 e，O原子电负性增大0.02 e；在Mn掺杂体系中，As原子电正性减小0.05 e，O原子电负性减小0.01 e；在Ni掺杂体系中As原子电正性减小0.04 e，O原子电负性增加0.01 e；在Mo掺杂体系中As原子电正性减小0.51 e，O原子电负性减小0.09 e。综合来看，As2O3在α-Fe2O3和Mo-α-Fe2O3表面吸附时均得到良好活化，而Mo掺杂强化了As2O3吸附，使得As2O3分子在原基础上更好地被活化，Ni、Mn掺杂均抑制了As2O3吸附，Mn的掺杂使得吸附性能更差，与前吸附能分析结果一致。
表 3
表 3 As2O3吸附在催化剂表面的Mulliken电荷布局分析 Tab. 3 Analysis of Mulliken charge layout of As2O3 adsorbed on catalyst surface 原子 Free As2O3 α-Fe2O3 Mn-α-Fe2O3 Ni-α-Fe2O3 Mo-α-Fe2O3 As1 1.22 e 1.04 e 1.07 e 1.09 e 0.73 e
As2 1.22 e 1.21 e 1.22 e 1.21 e 1.20 e
O1 -0.78 e -0.77 e -0.75 e -0.77 e -0.70 e
O2 -0.89 e -0.90 e -0.90 e -0.89 e -0.85 e
O3 -0.77 e -0.79 e -0.78 e -0.79 e -0.80 e
表 3 As2O3吸附在催化剂表面的Mulliken电荷布局分析 Tab. 3 Analysis of Mulliken charge layout of As2O3 adsorbed on catalyst surface
3 结论本文采用密度泛函理论对α-Fe2O3及掺杂M-α-Fe2O3(Mo、Mn、Ni)催化剂模型进行了详细的理论研究，得出如下主要结论：
1) As2O3在M-α-Fe2O3(Fe、Mo、Ni)催化剂模型上的吸附均为化学吸附，在M-α-Fe2O3(Mn)催化剂模型上的吸附为物理吸附。
2) Mo-α-Fe2O3表面较纯净α-Fe2O3表面更稳定，Mo对α-Fe2O3进行掺杂改性能有效地增强其对As2O3的活化能力，当反应物在掺杂催化剂表面吸附时，吸附能增大，且发生的电荷转移更多，表明Mo掺杂更有利于激活催化剂表面的电子，As2O3分子活化程度更大，证明催化效果更好，有利于保护活性Fe位点，增强催化剂抗砷中毒能力。
3) 采用Mn、Ni对α-Fe2O3进行掺杂改性时，二者均抑制As2O3的吸附，降低As2O3活性，使得As2O3更易于在Fe位吸附，导致催化剂失活。
4) 通过对As2O3进行Mulliken电荷密度分析，进一步验证了Mo增强催化剂催化能力，而Mn、Ni抑制了其催化。
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