王瑞莉1,2, 朱美芳1,2
(1. 东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620;2. 纤维材料改性国家重点实验室(东华大学),上海 201620)
摘要:
为提高无机填料在牙科复合树脂中的堆积密度,采用八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)作为第三级填料,填充双模SiO2填料(SiO2纳米粒子&SiO2纳米团簇)型复合树脂中的空隙。用高分辨率透射电镜(HR-TEM)和动态光散射仪(DLS),研究了OV-POSS的形貌和粒径,并利用UV-vis-NIR分光光度计、万能实验机和MTT比色法,研究了三级填料的组成对复合树脂性能的影响。结果表明:OV-POSS形貌为近球形,粒径为(4.0±2.9)nm；当OV-POSS的添加量≤ 5wt.%时,复合树脂的性能逐渐得到改善,尤其当OV-POSS的质量分数为5%时,复合树脂的透光率和细胞活性优于商品化纳米团簇型树脂Z350 XT,且其弯曲强度(112.3 MPa ± 5.6 MPa)、弯曲模量(6.6 GPa±0.2 GPa)和压缩强度(217.8 MPa±5.3 MPa)达到最大值,较未添加OV-POSS的树脂分别提高了7.2%、4.8%和5.8%。但是,随着OV-POSS含量增加(≥ 10wt.%),OV-POSS易聚集且散射更多的光,导致复合树脂性能下降。
关键词: 牙科复合树脂 双模SiO2填料 八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS) 填料组成 物理-力学性能
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20200093
分类号:TB332
文献标识码:A
基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金项目(2232018D3-11)；国家重点研发计划项目(2016YFA0201702)；国家自然科学基金项目(51903042)；上海市浦江人才计划项目(18PJ1400300).
Construction of trimodal silica-based filler and its effects on properties of dental resin composites
WANG Ruili1,2, ZHU Meifang1,2
(1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material (Donghua University), Shanghai 201620, China)
Abstract:
To increase the packing density of inorganic fillers in dental resin composites, octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS) was used as tertiary filler to fill the voids in the bimodal silica fillers (SiO2 nanoparticles & SiO2 nanoclusters) based dental composites. Morphology and size of OV-POSS were studied by using high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and dynamic light scattering (DLS). It was found that OV-POSS exhibited a close-to-spherical morphology with a size distribution of 4.0 nm±2.9 nm. Subsequently, UV-vis-NIR spectrophotometer, universal testing machine, and MTT colorimetric assay were used to investigate the effect of filler composition on the properties of dental composites. The properties of the dental composites were improved by partially substituting the bimodal silica fillers with OV-POSS (≤ 5wt.%). Specifically, with the incorporation of 5wt.% of OV-POSS, the composite exhibited improved light transmittance and cell activity compared with commercial Z350 XT. In addition, this composite displayed its highest flexural strength (112.3 MPa±5.6 MPa), flexural modulus (6.6 GPa±0.2 GPa), and compressive strength (217.8 MPa±5.3 MPa), providing the respective improvements of 7.2%, 4.8%, and 5.8% with respect to those without OV-POSS. However, more OV-POSS (≥10wt.%) resulted in the formation of aggregates and more light-scattering, which led to the deterioration in the properties of dental composites.
Key words: dental resin composites bimodal silica fillers octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS) filler composition physical-mechanical property
王瑞莉, 朱美芳. 三级硅基填料的构筑及其对牙科复合树脂性能的影响[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(3): 24-30. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200093.
WANG Ruili, ZHU Meifang. Construction of trimodal silica-based filler and its effects on properties of dental resin composites[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(3): 24-30. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200093.
基金项目 中央高校基本科研业务费专项资金项目(2232018D3-11)；国家重点研发计划项目(2016YFA0201702)；国家自然科学基金项目(51903042)；上海市浦江人才计划项目(18PJ1400300) 通信作者 朱美芳，E-mail：zhumf@dhu.edu.cn 作者简介 王瑞莉(1986—)，女，讲师;
朱美芳(1965—)，女，教授，中国科学院院士 文章历史 收稿日期: 2020-04-01 网络出版日期: 2020-06-16
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
三级硅基填料的构筑及其对牙科复合树脂性能的影响
王瑞莉1,2, 朱美芳1,2
1. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620;
2. 纤维材料改性国家重点实验室(东华大学)，上海 201620
收稿日期: 2020-04-01; 网络出版日期: 2020-06-16
基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金项目(2232018D3-11)；国家重点研发计划项目(2016YFA0201702)；国家自然科学基金项目(51903042)；上海市浦江人才计划项目(18PJ1400300)
作者简介: 王瑞莉(1986—)，女，讲师;
朱美芳(1965—)，女，教授，中国科学院院士.
通信作者: 朱美芳，E-mail：zhumf@dhu.edu.cn.
摘要: 为提高无机填料在牙科复合树脂中的堆积密度，采用八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)作为第三级填料，填充双模SiO2填料(SiO2纳米粒子&SiO2纳米团簇)型复合树脂中的空隙。用高分辨率透射电镜(HR-TEM)和动态光散射仪(DLS)，研究了OV-POSS的形貌和粒径，并利用UV-vis-NIR分光光度计、万能实验机和MTT比色法，研究了三级填料的组成对复合树脂性能的影响。结果表明：OV-POSS形貌为近球形，粒径为(4.0±2.9)nm；当OV-POSS的添加量≤ 5wt.%时，复合树脂的性能逐渐得到改善，尤其当OV-POSS的质量分数为5%时，复合树脂的透光率和细胞活性优于商品化纳米团簇型树脂Z350 XT，且其弯曲强度(112.3 MPa ± 5.6 MPa)、弯曲模量(6.6 GPa±0.2 GPa)和压缩强度(217.8 MPa±5.3 MPa)达到最大值，较未添加OV-POSS的树脂分别提高了7.2%、4.8%和5.8%。但是，随着OV-POSS含量增加(≥ 10wt.%)，OV-POSS易聚集且散射更多的光，导致复合树脂性能下降。
关键词: 牙科复合树脂 双模SiO2填料 八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS) 填料组成 物理-力学性能
Construction of trimodal silica-based filler and its effects on properties of dental resin composites
WANG Ruili1,2, ZHU Meifang1,2
1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;
2. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material (Donghua University), Shanghai 201620, China
Abstract: To increase the packing density of inorganic fillers in dental resin composites, octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS) was used as tertiary filler to fill the voids in the bimodal silica fillers (SiO2 nanoparticles & SiO2 nanoclusters) based dental composites. Morphology and size of OV-POSS were studied by using high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and dynamic light scattering (DLS). It was found that OV-POSS exhibited a close-to-spherical morphology with a size distribution of 4.0 nm±2.9 nm. Subsequently, UV-vis-NIR spectrophotometer, universal testing machine, and MTT colorimetric assay were used to investigate the effect of filler composition on the properties of dental composites. The properties of the dental composites were improved by partially substituting the bimodal silica fillers with OV-POSS (≤ 5wt.%). Specifically, with the incorporation of 5wt.% of OV-POSS, the composite exhibited improved light transmittance and cell activity compared with commercial Z350 XT. In addition, this composite displayed its highest flexural strength (112.3 MPa±5.6 MPa), flexural modulus (6.6 GPa±0.2 GPa), and compressive strength (217.8 MPa±5.3 MPa), providing the respective improvements of 7.2%, 4.8%, and 5.8% with respect to those without OV-POSS. However, more OV-POSS (≥10wt.%) resulted in the formation of aggregates and more light-scattering, which led to the deterioration in the properties of dental composites.
Keywords: dental resin composites bimodal silica fillers octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS) filler composition physical-mechanical property
龋病是口腔多发病，被WHO列为人类3大重点防治疾病之一，严重影响全民健康及全面小康社会建设。复合树脂(质量分数为75%~85%的无机填料, 15%~25%的有机基体)凭色泽美观、生物相容性优异等特点成为龋病治疗的重要材料[1-2]。无机填料是复合树脂的重要组成部分，其种类、粒径及含量等因素显著影响材料性能[3-5]。随着纳米技术的发展，由单分散纳米颗粒及其颗粒聚集体组成的纳米团簇(Nanoclusters，简称NCs)填料引起研究者的广泛关注。作为混合微填料的替代品，纳米团簇填料已用于3M公司FiltekTM Supreme系列产品中，相应树脂具有优异的耐磨性、抛光性及力学性能等[6-8]。但该纳米团簇填料在制备和干燥中，需经高温煅烧，盘架干燥、流化床干燥和喷雾干燥等流程[9-10]，对设备要求和消耗较高，同时高温对填料表面羟基造成一定程度破坏，削弱填料改性效果、降低树脂性能。
基于此，本文在前期工作中[8,11]，以SiO2纳米粒子(SiO2 NPs，平均粒径70 nm)为起始物，分别对其进行氨基化和环氧基化修饰，通过官能团之间的偶合反应，室温条件下制备了SiO2纳米团簇(SiO2 NCs)，粒径分布从纳米级至微米级。该方法操作简单，具有规模化生产前景。此外，为了提高复合树脂中填料的堆积密度，在硅烷化SiO2 NCs的基础上，引入硅烷化SiO2 NPs作为第二级填料，构筑了双模SiO2填料(图 1(a)，(b))。结果表明，双模SiO2填料的级配显著影响复合树脂的性能，其中，当SiO2 NPs与SiO2 NCs的质量比为50: 20时，对应树脂的性能最优，尤其是力学性能。由此可推测，该级配实现了双模SiO2填料的最紧密堆积。但是，由于双模SiO2填料的组成单元为等大球形SiO2 NPs，通过等球体最紧密堆积理论可知，等球形粒子间必然存在空隙[12-13]。因此，本文在双模SiO2填料最优组成的基础上，选用多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)家族中OV-POSS作为第三级填料(图 1(c))，其独特之处在于：1)分子直径约为1.5 nm，可认为是最小的SiO2颗粒[14]；2)结构中乙烯基使OV-POSS在光固化过程中与有机基体发生共聚。本文将使用OV-POSS部分替代双模SiO2填料，以进一步减小粒子间距，改善复合树脂的物理-机械性能。
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 无机填料在3种复合树脂中的分布示意图：(a)SiO2 NCs型树脂；(b)双模SiO2填料型树脂；(c)双模SiO2填料 & OV-POSS组成的三级填料型树脂Fig.1 Schematic diagram of filler distributions in dental composites filled with SiO2 NCs (a), bimodal silica fillers (b), and bimodal silica fillers and OV-POSS (c)1 实验1.1 原料八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)，樟脑醌(CQ)，4-乙基(二甲氨基)苯甲酸(4-EDMAB)：分析纯，美国Sigma-Aldrich公司。人牙髓细胞(HDPCs)：上海交通大学医学院附属第九人民医院。商品化纳米团簇型树脂Z350 XT (A3色号)：美国3M ESPE公司，其组成见表 1 [11]。
表1(Table 1)
表 1 牙科复合树脂的组成表Table 1 Compositions of dental composites 样品 无机填料组成成分(质量分数)/% 无机填料质量分数(体积分数)/% 有机基体质量分数/% OV-POSS 双模SiO2填料[8,11]
P0B70 0 70 70(54.7) 30
P2B68 2 68 70(55.2) 30
P5B65 5 65 70(55.8) 30
P10B60 10 60 70(56.7) 30
P15B55 15 55 70(57.7) 30
Z350 XT SiO2 (20 nm)、ZrO2 (4~ 11 nm)和ZrO2/SiO2团簇(0.6~10 μm) 78.5(63.3) 21.5
注:双模SiO2填料组成：SiO2NPs与SiO2NCs的质量比为50: 20
表 1 牙科复合树脂的组成表Table 1 Compositions of dental composites
1.2 SiO2NPs和SiO2NCs的制备及硅烷化改性根据本文作者前期工作[8,11]，分别制备SiO2NPs和SiO2NCs，并进行硅烷化改性。
1.3 牙科复合树脂的制备牙科复合树脂的组成见表 1，其中实验制备树脂命名为PxBy，x和y分别代表OV-POSS(P)和双模SiO2填料(B)的质量分数。无机填料的质量分数固定为70%。有机基体由有机单体(占复合树脂质量分数的29%：Bis-GMA与TEGDMA的质量比为70: 30)和光引发剂(占复合树脂质量分数的1%：CQ与4-EDMAB的质量比为0.2: 0.8)组成。商品化树脂Z350 XT作为对照组。
按照表 1，将无机填料手工预混至有机基体中形成树脂预混物，随后将其置于三辊研磨机(EXAKT 80E, Norderstedt, Germany)，室温避光操作使物料共混均匀。将所得复合树脂膏填入特定尺寸的硅橡胶模具内并使用LED灯(SLC-Ⅷ B, 430~490 nm, 杭州四方医疗器械有限公司)固化，正反面各90 s，脱模后即得复合树脂样条，用于测试。
1.4 分析测试1.4.1 无机填料采用高分辨率透射电镜(HR-TEM, JEM-2100, JEOL, Japan)和动态光散射仪(BI-200SM, Brookhaven, USA)表征OV-POSS的形貌和粒径。利用场发射扫描电镜(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)表征双模SiO2填料的形貌。
1.4.2 牙科复合树脂性能表征透光率。采用UV-vis-NIR分光光度计(UV-3600，Shimadzu，Japan)测试复合树脂(Φ10 mm × 1 mm)的光透过率，波长范围：200~800 nm。
力学性能。使用万能实验机(WDW-20，长春科新实验仪器厂)进行复合树脂力学性能的测试，设定横梁速度为0.75 mm/min。根据ISO 4049-2009 [15]，分别制备矩形样条(25 mm×2 mm×2 mm，n = 6)和圆柱试样(Φ4 mm×6 mm，n = 6)用于弯曲试验和压缩试验。
细胞活性。采用MTT比色法评价HDPCs在复合树脂表面的细胞活性[11]。每种树脂取3个样品(Φ10 mm×1 mm)放入48孔板中，每孔加入含104个HDPCs的培养基500 μL，置于细胞培养箱(5% CO2，37 ℃)中分别孵育1、3和5 d。孵育结束后，每孔加入50 μL MTT溶液(5 mg/mL)继续培养4 h，最后终止培养，吸去孔内培养液，再向每孔加入300 μL DMSO溶液，并将培养板置于摇床上避光低速振荡10 min。最后，用酶标仪(Elx 800，Bio-Tek，USA)测定各孔溶液在490 nm波长处的吸光度数值。
细胞形态。复合树脂经1、3和5 d培养后，分别用戊二醛溶液(2%)固定2 h，随后用乙醇梯度脱水(体积分数分别为50%, 70%, 80%, 90%, 95%, 100%)各10 min，室温风干。通过FE-SEM观测样品表面HDPCs的形态。
1.5 统计学分析使用SPSS 13.0软件(version 13.0, Chicago, IL)对数据进行单因素方差分析(ANOVA)，p < 0.05、p < 0.01表示有明显的统计学差异。
2 结果与讨论2.1 OV-POSS的形貌及粒径首先研究OV-POSS的外观、化学结构、形貌和尺寸分布，从而更好地理解这种POSS衍生物，结果如图 2所示。OV-POSS外观为白色粉末状(图 2(a))，颜色适用于牙科复合树脂；且具有8个乙烯基官能团的“Si-O”笼状结构，无需硅烷化改性即可用作无机填料。OV-POSS形貌为近球形，粒径为(4.0 ± 2.9)nm (图 2(b), (c))，完全满足填充双模SiO2填料型树脂中空隙的要求。此外，在双模SiO2填料中，球形SiO2NPs的平均粒径为70 nm (图 2(d))，SiO2NCs由众多SiO2NPs及其聚集体组成，粒径分布为0.07~2.70 μm (图 2(e), (f))[8]。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 OV-POSS纳米粒子的数码照片和分子结构式(a)，HR-TEM图(b)和粒径分布图(c)，SiO2NPs的FE-SEM图(d)，SiO2NCs的FE-SEM图(e, f)Fig.2 Digital image and chemical structure (a), as well as HR-TEM image (b) and size distribution (c) of OV-POSS; FE-SEM images of SiO2 NPs (d) and SiO2 NCs (e, f)2.2 牙科复合树脂的性能2.2.1 透光率图 3为复合树脂的透射光谱，由此可观察复合树脂的透光率与入射光波长的关系。
图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 复合树脂的透射光谱Fig.3 Spectral transmittance curves of dental composites根据瑞利散射公式(1)可知，填料颗粒和树脂基体的物理性质主要决定了复合树脂的透光率(T)[16]。由于OV-POSS的平均粒径(4.0 mm± 2.9 nm)远小于入射波长，因此，OV-POSS产生的散射是瑞利散射。
$T = {\rm{exp}} - 2303d\left[ {\frac{{3{V_{\rm{p}}}{r^3}({n_{\rm{p}}}/{n_{\rm{m}}} - 1){\rm{ }}}}{{4{\lambda ^4}}}} \right].$ (1)
式中：d为样品厚度；Vp为无机填料的体积填充分数；r为无机填料的半径；np为填料的折光率；nm为有机基体的折光率；λ为入射光的光波长。
由表 1可知，实验制备的5种牙科复合树脂具有相同的有机基体和相近的填料体积分数。尽管无机填料中OV-POSS和双模SiO2填料的折射率不同，但差异很小(OV-POSS: 1.47，SiO2: 1.46) [13,17]。此外，d和λ是恒定值。因此，复合树脂的透光率主要由其无机填料的粒径决定。由式(1)推知，逐渐使用小粒径OV-POSS替代双模SiO2填料可增加牙科复合树脂的透光率。但图 3表明，仅有添加质量分数2%和5%的OV-POSS含量对应的两种树脂P2B68和P5B65的透光率与该推论一致；而更多OV-POSS (≥10wt.%)的加入使其易聚集且散射更多的光，最终导致复合树脂的透光率下降[18]。与P0B70相比，Z350 XT的透光率较低，这可能是由于Z350 XT填料中ZrO2的折射率较高(2.1~2.3)[19]以及ZrO2/SiO2团簇粒径较大(0.6~10 μm)。
2.2.2 力学性能复合树脂的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度是决定其服役行为的重要指标。由图 4可知：实验制备复合树脂的力学性能符合ISO 4049对I型修复树脂弯曲强度80 MPa的最低要求[15]。商品化树脂Z350 XT的力学性能最高，这主要由于其较高的填料含量(表 1)。相较于P0B70，P5B65的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度分别提高了7.2%、4.8%和5.8%；随着OV-POSS的进一步添加(≥10wt.%)，相应复合树脂的力学性能逐渐下降，这些结果与复合树脂的透光率一致(图 3)。进一步表明，纳米级OV-POSS填料的适量加入有助于填充牙科复合树脂中的空隙，提高无机填料的堆积密度，改善复合树脂的力学强度。但更多OV-POSS的引入(≥10wt.%)易导致聚集体的形成，使它们成为薄弱点；同时，填料的散射会降低复合树脂的透光率，进而降低其光固化程度[20]，最终导致树脂弯曲强度、弯曲模量及压缩强度等性能均下降[21]。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 复合树脂的力学性能Fig.4 Mechanical properties of dental composites: flexural strength (a), flexural modulus (b), and compressive strength (c)2.2.3 细胞活性图 5为复合树脂的细胞活性，其中组织培养板(TCPs)为空白对照组。由图 5可知，树脂材料的细胞活性显著低于TCPs，除P0B70在第3天培养后(p>0.05)。随着共培养时间的增加，HDPCs可在所有复合树脂表面增殖。对于实验制备的5种复合树脂：第1天后，与P0B70相比，其余4种复合树脂的细胞活性与其无显著性差异(p> 0.05)；但是，在第3天和第5天后，这4种树脂材料随着填料体系中OV-POSS含量的增加，细胞活性降低。此外，与Z350 XT相比，P0B70、P2B68和P5B65在每个时间点均显示细胞活性显著增加。前期研究证实，复合树脂较低的透光率直接影响有机单体的双键转化率，引起较多未聚合单体的释放，最终导致细胞活性下降[11,22]。本研究的实验结果与该结论保持一致，进而表明在培养周期内，P0B70、P2B68和P5B65有利于细胞增殖，细胞活性较高。
图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 TCPs和复合树脂在第1、3和5天的细胞活性Fig.5 MTT assay of TCPs and dental composites on day 1, 3, and 5 for cell viability and proliferation((+) p>0.05, compared with TCPs; #p>0.05, compared with P0B70; *p < 0.01, compared with Z350 XT)此外，选用P0B70、P5B65和Z350 XT为研究对象，通过FE-SEM进一步观察HDPCs在其表面的形态。由图 6可知，HDPCs可在3种树脂表面粘附和增殖。第1天培养后，树脂表面的细胞形态和数量无明显差异，但在第3天和第5天后，P0B70和P5B65表面具有较多呈伸展形态的细胞，且出现多层细胞的重叠，表明树脂和细胞之间良好的相互作用[23]。与此相比，Z350 XT表面的细胞并未扩展且数量较少。上述结果证实了图 5的MTT测定结果，进一步表明P0B70和P5B65具有优异的细胞相容性。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 复合树脂与HDPCs共培养1、3和5 d后细胞形貌的FE-SEM图Fig.6 FE-SEM images of HDPCs grown onto dental composites after 1, 3, and 5 days of culturing3 结论1) 在双模SiO2填料增强牙科复合树脂的研究基础上，选用OV-POSS纳米粒子作为第三级填料，构建了三级硅基填料体系。
2) 适量OV-POSS (≤ 5wt.%)的引入可减小牙科复合树脂中的空隙，提高无机填料堆积密度，提高复合树脂的透光率、力学性能和细胞活性。相反，过量OV-POSS (≥ 10wt.%)的加入使其易聚集且在树脂基体中分散不均匀，导致复合树脂性能降低。
3) 由双模SiO2填料和OV-POSS构建的三级硅基填料有望为口腔修复用复合树脂的填料组成设计提供一定的理论支撑和实验基础。
4) 后期研究工作将聚焦于三级填料含量的调控以及双模SiO2填料粒径的优化，以期进一步提高P5B65树脂的综合性能，媲美商品化树脂Z350 XT。
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