吴迪1,2,何嘉武1,2,谭俊1,郑晓辉1,杜建华1,2
(1.陆军装甲兵学院 装备维修与再制造工程系,北京 100072; 2.陆军装甲兵学院 科研学术处,北京 100072)
摘要:
针对传统的石墨负极存在着比容量低、充电时体积膨胀大导致电极结构不稳定、倍率性能差等缺点，提出采用镍-石墨烯纳米薄片(Ni-Gns)复合镀层作为锂离子电池负极材料的解决方案.为验证该材料的性能，创新研制超声辅助喷射电沉积实验装置，在不同的工艺条件下制得Ni-Gns复合镀层，并制成电池负极.采用正交实验法，以电极充放电循环50次后的放电容量为评价指标，测定最优的电沉积工艺参数组合.结果表明，电沉积参数显著性顺序为：Gns的掺量m >镀层厚度h >电流密度D >镀液温度T，最优数值组合为：m = 0.75 g·L-1，h = 30 μm，D = 33 A·dm-2，T = 35 ℃.观察在此条件下制得的镀层的表面形貌和微观结构，发现Ni-Gns复合镀层结构致密，界面结合良好，Gns在其中弥散分布；给出碳族纳米纤维(晶须)作为增强相的过渡族金属-碳族复合材料电沉积过程机理模型.研究认为：超声波起到提升电沉积效率、改善镀层组织结构的作用；在功率超声和电沉积的协同作用下，Ni(基体相)和Gns(增强相)之间形成由“镍桥”搭接构成的密集且分布均匀的“逾渗导电网络”，结合Gns的多层细密蜂窝状薄片结构和自身优异的力学、电化学性能，因此该材料的导电性能优异、结构稳定，适合用作锂离子电池负极材料.
关键词: 超声辅助喷射电沉积 Ni-Gns锂离子电池负极材料 正交试验 镍桥 逾渗导电网络 辐射状锂离子迁移模型
DOI：10.11918/j.issn.0367-6234.201706100
分类号:TQ153.4+3;TM911
文献标识码:A
基金项目:装备预研基金项目(9140C850202100C85)
Preparing technique of Ni-Gns composite coating by ultrasonicassisted jet electrodeposition
WU Di1,2,HE Jiawu1,2,TAN Jun1,ZHENG Xiaohui1,DU Jianhua1,2
(1. Department of Equipment Maintenance and Remanufacturing Engineering, Army Armored Force Academy, Beijing 100072, China; 2. Department of Scientific Research, Army Armored Force Academy, Beijing 100072, China)
Abstract:
Aiming at the shortcomings of traditional graphite negative electrode, such as low specific capacity, large volume expansion of charging, resulting in instability of electrode structure and poor rate performance, it is proposed to use nickel graphene nanosheet (Ni-Gns) composite coating as a cathode electrode material for lithium-ion battery. To verify the performance of this material, a new ultrasonic assisted jet electrodeposition experiment device is developed, and the Ni-Gns composite coating is prepared under different process conditions. Then, the battery negative electrode is fabricated based on such composite materials.. An orthogonal experimental method is employed to measure the discharge capacity of the electrode over 50 charge/discharge cycles, and the electrodeposition process parameters are optimized. The results show that the dominant electrodeposition parameters sequences: added amount of Gns m > coating thickness h > current density D>bath temperature T; optimized process parameters: m = 0.75 g·L-1, h = 30 μm, D = 33 A·dm-2, T= 35 ℃. The surface morphology and microstructure of the optimized coating are observed, which show the Ni -Gns composite coating has a compact structure and a good interface bonding. For transition metal-carbon composite materials, the mechanism model for the electrodeposition process of carbon nanofibers (whiskers) as reinforcement in this composite is proposed. The study suggests that the ultrasonic wave can improve the efficiency of electrodeposition and the structure of the coating. Under the synergistic action of power ultrasonic and electrodeposition, Ni (matrix) and Gns (reinforcing phase) connected by "nickel bridge" between the overlapping form dense and uniform distribution of "percolation conductive network". Combined with Gns's multilayer thin honeycomb lamella structure and its excellent mechanical and electrochemical properties, the material has excellent conductivity and stable structure, and is suitable for lithium ion battery cathode material.
Key words: Ultrasonic assisted jet electrodeposition Ni-Gns lithium ion cathode material orthogonal experiment nickel bridge percolation conductive network radiative transfer model of lithium ion
吴迪, 何嘉武, 谭俊, 郑晓辉, 杜建华. 超声辅助喷射电沉积Ni-Gns复合镀层制备工艺[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2018, 50(5): 83-92. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201706100.
WU Di, HE Jiawu, TAN Jun, ZHENG Xiaohui, DU Jianhua. Preparing technique of Ni-Gns composite coating by ultrasonic assisted jet electrodeposition[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(5): 83-92. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201706100.
基金项目 装备预研基金项目(9140C850202100C85) 作者简介 吴迪(1979—)，男，博士;
谭俊(1961—)，男，教授，博士生导师 通信作者 谭俊，tanjuncn@163.com 文章历史 收稿日期: 2017-06-16
Contents -->Abstract Full text Figures/Tables PDF
超声辅助喷射电沉积Ni-Gns复合镀层制备工艺
吴迪1,2, 何嘉武1,2, 谭俊1
, 郑晓辉1, 杜建华1,2 1. 陆军装甲兵学院 装备维修与再制造工程系, 北京 100072;
2. 陆军装甲兵学院 科研学术处, 北京 100072
收稿日期: 2017-06-16
基金项目: 装备预研基金项目(9140C850202100C85)
作者简介: 吴迪(1979—)，男，博士;
谭俊(1961—)，男，教授，博士生导师
通信作者: 谭俊，tanjuncn@163.com
摘要: 针对传统的石墨负极存在着比容量低、充电时体积膨胀大导致电极结构不稳定、倍率性能差等缺点，提出采用镍-石墨烯纳米薄片(Ni-Gns)复合镀层作为锂离子电池负极材料的解决方案.为验证该材料的性能，创新研制超声辅助喷射电沉积实验装置，在不同的工艺条件下制得Ni-Gns复合镀层，并制成电池负极.采用正交实验法，以电极充放电循环50次后的放电容量为评价指标，测定最优的电沉积工艺参数组合.结果表明，电沉积参数显著性顺序为：Gns的掺量m >镀层厚度h >电流密度D >镀液温度T，最优数值组合为：m = 0.75 g·L-1，h = 30 μm，D = 33 A·dm-2，T = 35 ℃.观察在此条件下制得的镀层的表面形貌和微观结构，发现Ni-Gns复合镀层结构致密，界面结合良好，Gns在其中弥散分布；给出碳族纳米纤维(晶须)作为增强相的过渡族金属-碳族复合材料电沉积过程机理模型.研究认为：超声波起到提升电沉积效率、改善镀层组织结构的作用；在功率超声和电沉积的协同作用下，Ni(基体相)和Gns(增强相)之间形成由“镍桥”搭接构成的密集且分布均匀的“逾渗导电网络”，结合Gns的多层细密蜂窝状薄片结构和自身优异的力学、电化学性能，因此该材料的导电性能优异、结构稳定，适合用作锂离子电池负极材料.
关键词: 超声辅助喷射电沉积 Ni-Gns锂离子电池负极材料 正交试验 镍桥 逾渗导电网络 辐射状锂离子迁移模型
Preparing technique of Ni-Gns composite coating by ultrasonic assisted jet electrodeposition
WU Di1,2, HE Jiawu1,2, TAN Jun1
, ZHENG Xiaohui1, DU Jianhua1,2 1. Department of Equipment Maintenance and Remanufacturing Engineering, Army Armored Force Academy, Beijing 100072, China;
2. Department of Scientific Research, Army Armored Force Academy, Beijing 100072, China
Abstract: Aiming at the shortcomings of traditional graphite negative electrode, such as low specific capacity, large volume expansion of charging, resulting in instability of electrode structure and poor rate performance, it is proposed to use nickel graphene nanosheet (Ni-Gns) composite coating as a cathode electrode material for lithium-ion battery. To verify the performance of this material, a new ultrasonic assisted jet electrodeposition experiment device is developed, and the Ni-Gns composite coating is prepared under different process conditions. Then, the battery negative electrode is fabricated based on such composite materials.. An orthogonal experimental method is employed to measure the discharge capacity of the electrode over 50 charge/discharge cycles, and the electrodeposition process parameters are optimized. The results show that the dominant electrodeposition parameters sequences: added amount of Gns m > coating thickness h > current density D>bath temperature T; optimized process parameters: m = 0.75 g·L-1, h = 30 μm, D = 33 A·dm-2, T= 35 ℃. The surface morphology and microstructure of the optimized coating are observed, which show the Ni -Gns composite coating has a compact structure and a good interface bonding. For transition metal-carbon composite materials, the mechanism model for the electrodeposition process of carbon nanofibers (whiskers) as reinforcement in this composite is proposed. The study suggests that the ultrasonic wave can improve the efficiency of electrodeposition and the structure of the coating. Under the synergistic action of power ultrasonic and electrodeposition, Ni (matrix) and Gns (reinforcing phase) connected by "nickel bridge" between the overlapping form dense and uniform distribution of "percolation conductive network". Combined with Gns's multilayer thin honeycomb lamella structure and its excellent mechanical and electrochemical properties, the material has excellent conductivity and stable structure, and is suitable for lithium ion battery cathode material.
Key words: Ultrasonic assisted jet electrodeposition Ni-Gns lithium ion cathode material orthogonal experiment nickel bridge percolation conductive network radiative transfer model of lithium ion
锂离子电池主要采用天然石墨作为负极材料，其存在着储锂容量低、充电时体积膨胀较大导致电极结构不稳定、循环性能差等缺点，不能满足高性能需求[1-7].研究表明：金属/合金-碳族复合材料结构稳定、体积膨胀小，有望用作负极材料[2-4].当前研究的热点是：找到适合的金属和碳族材料，优选制备方法和工艺，制得结构优良的复合材料，实现商业化应用[8-9].
经过理论推算(第一性原理、平衡相图法)[2]和实验测试发现[1-2]：过渡族金属元素镍(Ni)与石墨烯纳米薄片(Graphene nano sheets, Gns)的复合材料Ni-Gns，预期电化学性能高，满足锂离子电池对负极材料的绝大多数指标要求[10-14].其优点是：1)镍的加入，可增强碳负极的石墨化程度，增大其层间距[10-13]；2)沉积到碳负极表面的镍氧化物可消除表面活性缺陷，增加储锂的活性点，提高可逆容量与循环性[11]；3)Gns具有蜂窝状二维片层结构，其层状间隙较大且小尺寸效应强[8, 11]，既可在减小Li+嵌入脱出的行程和深度的同时，为离子的扩散提供快速通道，又可缓解消散Li+在嵌入和脱嵌时负极产生的内应力，解决负极因“体积膨胀”带来的结构坍塌失效难题，进而提高电极的循环寿命[14-15].亟待解决的难题是[1, 14]：1)Gns的分散性有明显改进；2)Gns的纳米结构及其优异性能能够有效的传递给基体，即要求复合镀层界面良好，Gns在其中弥散、均匀分布.
目前，金属-石墨烯复合材料的制备主要有三种方法[15-22]：1)氧化还原法；2)化学气相沉积法(CVD)；3)电沉积法.氧化还原法制得的材料电化学性能下降很大，需要后处理恢复或增强[15-17]. CVD适合大面积材料的制备，工艺复杂且成本高[18-22].电沉积是制备金属基碳族纳米复合材料的主要方法，但纳米微粒(短纤维或晶须)容易自发团聚的问题需要解决[19].
美军军备和研发工程中心和韩国科学技术院使用电沉积法分别制备出数种金属基石墨烯复合材料，但它们的电化学性能均较低；分析认为，主要原因是石墨烯的自发团聚导致复合镀层微观结构不良，使得导电性降低[1].
超声辅助喷射电沉积技术，是把超声强化作用和喷射电沉积特点有机结合在一起的新型技术适合金属—碳纳米复合材料的制备.使用超声辅助喷射电沉积技术制备Ni-Gns复合材料并将其用作锂离子电池负极的研究未见报道.
本文研制超声辅助喷射电沉积试验装置，制得Ni-Gns锂离子电池负极材料.设计并实施正交实验，求得对该材料电极性能影响的最优工艺条件组合，并对超声辅助喷射电沉积Ni-Gns复合镀层的影响机理进行探讨.
1 实验概况 1.1 实验装置实验装置原理见图 1.超声喷射装置固定在支架上，它发出超声波并直接作用于溶液.三坐标数控平台通过支架实时控制超声射流装置的位置和移动速度；待镀件与超声喷射装置分别连接电源的阴极和阳极.带有超声振子的喷嘴和实验装置的其他部分实行一体化设计和制造.喷嘴总成中的钛合金转接头，其一端连接喷嘴，另一端插入超声波发生器，侧边开口将受压电解液压入喷嘴总成.该装置综合了喷射电沉积和功率超声的优点，为射流提供超声能量，利于在电解液和待镀件接触面上提升离子传送速度、改善分布状况[23-25].超声能量在沉积区域产生声热能，促进纳米粒子的共沉积，进而提高电镀质量[26-29].
Figure 1
图 1 超声辅助喷射电沉积装置示意 Figure 1 Schematic illustration of ultrasonic assisted jet electrodeposition test device 1.2 Gns的稳定分散及与Ni基体的润湿针对Gns极易团聚且与金属基体的润湿性较差[17-20, 22]的问题，采用以下方案解决：
1) 添加适量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，促进Gns的分散[30-35]. CTAB是阳离子型表面活性剂，其分子式[36]为C16H33N+(CH3)3Br-，易在水溶液中分解，得到CH3 (CH2)15(CH3)3N+.后者中的亲水基团指向溶液方向，而憎水基团易吸附于Gns的表面，这就使得Gns表面带有正电荷，能阻止纳米粒子的团聚[37]，增大其与Ni基体的润湿角[38].
2) 采用超声分散+机械分散+镀液循环泵送相结合的手段，保持镀液良好的分散性.经功率超声作用后，CTAB中的烃链会与Gns碳层上的活性基团发生枝接反应，进而把Gns包覆，Gns的层间距离被“撑大”，层间力被削弱，自发团聚倾向被抑制，Gns与Ni基体的润湿性得到增强[39-41].
1.3 正交实验设计不考虑超声波输出参数的情况下，增强相掺量m、电流密度D、镀液温度T和镀层厚度h，对使用超声辅助喷射电沉积技术制得的Ni-Gns复合镀层的电极性能影响最为显著[29, 40-41].因此，采用L16(44)正交表，即4因素4水平的正交实验[42-45]，求得电极性能最优的工艺参数值及显著性顺序.因素及水平情况如表 1所列.
表 1
表 1 因素-水平表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test 序号 Gns掺量m/(g·L-1) 电流密度D/(A·dm-2) 镀液温度T/℃ 镀层厚度h/μm 1 0.25 27 25 30
2 0.50 33 30 40
3 0.75 40 35 50
4 1.00 46 40 60
表 1 因素-水平表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test
实验取m1 = 0.25 g·L-1，m2 = 0.50 g·L-1，m3 = 0.75 g·L-1，m4 = 1.00 g·L-1，4个水平；取D1 = 27 A·dm-2，D2 = 33 A·dm-2，D3 = 40 A·dm-2，D4 = 46 A·dm-2，4个水平；取T1 = 25 ℃，T2 = 30 ℃，T3 = 35 ℃，T4 = 40 ℃，4个水平；取h1 = 30 μm，h2 = 40 μm，h3 = 50 μm，h4 = 60 μm，4个水平.
1.4 实验材料及表征底板材料为正火态的45钢，尺寸为50 mm×15 mm×5 mm.选用的Gns由南京吉仓纳米科技提供，型号为JCGNP-10-5，其厚度为5 ~ 8 nm，片径为10 ~20 nm，属于纳小尺寸、高纯.试验采用的镍基镀液配方如表 2所列.该溶液pH = 4.0，密度为1.20 g·cm-3.除正交实验外，其他工艺参数见表 3.
表 2
表 2 试验镀液的主要成分和浓度 Table 2 Main composition and concentration of plating solution used in this experiment 主要成分 浓度/(g·L-1) NiSO4 270
NiCl2 45
H3BO3 35
SDS 0.1
表 2 试验镀液的主要成分和浓度 Table 2 Main composition and concentration of plating solution used in this experiment
表 3
表 3 其他工艺参数 Table 3 Other process parameters 参数 数值 镀液pH值 4
喷嘴形状 圆形
喷嘴高度/mm 8
喷嘴直径/mm 6
喷嘴移动扫描速度/(mm·min-1) 500
镀液射流速度/(m·s-1) 3.58
超声波频率/kHz 20
超声波功率/W 200
表 3 其他工艺参数 Table 3 Other process parameters
试验工艺流程为：基体预处理(打磨→电净→活化→打底)→复合镀液制备→超声辅助喷射电沉积→镀后处理→镀液调整.
1.5 样品表征采用Nova Nano SEM 650型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察复合镀层的表面形貌；采用FEI Tecnai 20型透射电镜(TEM)观察复合镀层的微观组织结构及形貌特征；采用Metrohm Autolab PGSTAT128N型多通道电化学工作站进行电极性能试验；采用ZHCH518D型充放电一体机进行电池充放电实验.
1.6 电极性能测试制得镀层试样后，在其上截取Φ10mm的薄片，制成电极片，并使用干燥皿干燥，之后在净化手套箱组装成纽扣型2016式电池.使用EC(碳酸乙烯酯)+ DEC(碳酸二乙酯)+ EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶液为电解液，体积比为1:1:1，隔膜是聚丙烯微孔膜(Celgard 2300).
2 实验结果与分析 2.1 正交实验结果以复合材料充放电循环50次后的放电容量为评价指标[2, 10-14]，对Gns掺量m、电流密度D、镀液温度T、镀层厚度h这4个参数进行正交试验，试验方案及数据见表 4，数据直观分析结果见表 5.
表 4
表 4 试验方案及试验数据 Table 4 Experimental scheme and data 试验号 Gns掺量m/(g·L-1) 电流密度D/(A·dm-2) 镀液温度T/℃ 镀层厚度h/μm 试验指标γ放电容量/(mAh·g-1) 1 0.25 27 25 30 352.6
2 0.25 33 30 40 327.2
3 0.25 40 35 50 300.7
4 0.25 46 40 60 280.6
5 0.50 27 30 50 322.5
6 0.50 33 25 60 318.8
7 0.50 40 40 30 335.2
8 0.50 46 35 40 330.3
9 0.75 27 35 60 352.3
10 0.75 33 40 50 378.8
11 0.75 40 25 40 407.0
12 0.75 46 30 30 402.6
13 1.00 27 40 40 383.1
14 1.00 33 35 30 417.7
15 1.00 40 30 60 322.5
16 1.00 46 25 50 308.4
表 4 试验方案及试验数据 Table 4 Experimental scheme and data
表 5
表 5 试验结果分析 Table 5 Experimental result analysis 计算指标 m/(g·L-1) D/(A·dm-2) T/(℃) h/(nm) 数据和K1 1 261.100 1 410.500 1 386.800 1 508.100
数据和K2 1 306.800 1 442.500 1 374.800 1 447.600
数据和K3 1 540.700 1 366.100 1 401.000 1 310.400
数据和K4 1 431.700 1 321.900 1 377.700 1 274.200
均值k1 315.275 352.625 336.700 377.025
均值k2 326.700 360.625 343.700 361.900
均值k3 385.175 341.525 350.250 327.600
均值k4 357.925 330.475 347.425 318.550
极差R 69.900 30.150 6.550 58.475
表 5 试验结果分析 Table 5 Experimental result analysis
由表 5的极差值分析得知[42-45]，各参数对电极性能的影响按显著性顺序由高到低排列为：m、h、D、T.当m = 0.75 g·L-1，h = 30 μm，D = 33 A·dm-2，T = 35 ℃时，电极性能最优.
2.2 试验结果分析 2.2.1 Gns掺量Gns掺量对镀层电极性能的影响和机理分别如图 2、3所示.
Figure 2
图 2 Gns掺量对Ni-Gns复合镀层电极性能的影响 Figure 2 Effect of Gns concentration on electrode performance of Ni-Gns composite coating Figure 3
图 3 Gns掺量对Ni-Gns复合镀层的影响机理示意 Figure 3 Schematic diagram of effect mechanism of Gns concentration on Ni-Gns composite coating 可看出：随着Gns的掺量的增加，镀层的电极性能先提高后降低，在m=0.75 g·L-1时达到最优.这一结论也可由纳米复合镀层电导率增强模型[46-49]分析得：
${\sigma _c} = {\sigma _m}\left( {1-{V_i}} \right) + {\sigma _i}{V_i} = {\sigma _m} + \left( {{\sigma _i}-{\sigma _m}} \right){V_i}.$ (1)
式中: Vi为增强相的体积分数；σi为增强相的电导率；σm为基体材料的电导率；σc为复合材料的电导率.影响复合材料电导率的因素主要有：基体材料的电导率；增强相的电导率；增强相的体积分数.
由上述模型结合超声空化效应理论及“渗滤理论”[17-18, 20-22, 50-54]分析得知，在超声空化和声流效应的共同作用下，Gns的团聚减轻，分散度提高，电沉积过程加速，Gns的复合量与其掺量成正比增长；继续增加Gns的掺量达到阀值时，Gns的复合量达到最大，此时镀层的电极性能最优；Gns掺量超过阀值后，其团聚程度增强，镀液扩散传质速度降低，镀层中Gns含量下降，导电性降低[40].
2.2.2 电流密度电流密度对Ni-Gns复合镀层电极性能的影响见图 4.可以看出，随电流密度的增加，电极性能先升高后降低，D = 33 A·dm-2时达到最优.
Figure 4
图 4 电流密度对Ni-Gns复合镀层电极性能的影响 Figure 4 Effect of current density on electrode performance of Ni-Gns composite coating 由Guglilelml理论分析可知，电流密度的大小决定基体相金属Ni2+离子沉积速度的快慢，进而影响复合镀层中Ni与Gns的相对含量.随着电流密度的增加，Gns的复合量呈现先升高后降低的趋势，其机理见图 5.
Figure 5
图 5 电流密度对Ni-Gns复合镀层的影响机理示意 Figure 5 Schematic diagram of effect mechanism of current density on Ni-Gns composite coating 电流密度低时，Ni2+的沉积速度慢，Ni在阴极表面的沉积过程也随着喷枪的往复运动而处于不稳定状态，效率较低，因而不能均匀地与增强相即Gns形成共沉积并对其包覆；镀液处于循环流动状态，易造成未被牢固包覆的Gns脱落，降低复合镀层中Gns的复合量[40, 51]；平均电流密度增大，则降低晶粒的形核势垒，形核率增大且晶粒细化，电沉积效率随之提高，Gns的复合量增加，电极性能增强[55-56]；当电流密度较大时，Ni2+沉积速率较快，沉积量明显增多，也会导致复合镀层中Gns的相对含量降低[56].这两种因素的综合作用导致电极性能的降低.
2.2.3 镀液温度镀液温度对Ni-Gns镀层电极性能的影响见图 6，可看出，电极性能先升高后降低，在T=35 ℃时达到最优.
Figure 6
图 6 镀液温度对Ni-Gns复合镀层电极性能的影响 Figure 6 Effect of deposition temperature on electrode performance of Ni-Gns composite coating 根据Fick扩散定律[57]和希乌尔公式[58-59]分析得知，镀液温度较低时，粒子运动速度和阴极反应速度都较缓慢，形核数目较少，镀层不够致密，导电性能不强；镀液温度升高，加快阴极反应速度，促进镀液中离子的扩散运动，粒子冲击和碰撞镀件表面的速度加快，对镀件表面的冲刷作用增强，从而使镀件表面催化活性点的数目增加，提高Ni2+的沉积速度，改善Gns在复合镀层中的分布状况，促进导电逾渗网络的形成[1].这时晶粒的生长比较均衡，松装密度变化比较小，导电性能随之增强[60-63]；镀液温度继续升高时，粒子的运动速度进一步加快，当粒子速度达到某一极限值时，阴极过电位进一步减小，电场力持续减弱，粒子表面的电荷密度随之减小，其表面对正离子的吸附能力降低，导致镀层中Gns的复合量下降；并且由于粒子碰撞时的反射作用，粒子在镀件金属表面停留时间会随着粒子运动速度的加快而缩短，这些因素都不利于金属离子的沉积[64-66].另一方面，由于镀液黏度持续下降，阴极表面对粒子的吸附力也随之下降，Ni粒子嵌入镀层愈加困难，而且也会使已经吸附的Ni粒子易于从基体表面脱落，形成游离的金属镍碎片，导致镀液中Ni2+的浓度持续降低[56]；另外，温度升高，晶粒在轴向的生长加速，易生成疏松的镀层，从而导致复合镀层的松装密度减小，厘米电阻增大，导电性能随之降低[57].
此外，根据非均质形核率公式可知，形核率随着温度的变化一般均呈现反C曲线的形式，即存在一个最大形核率温度，在该温度施行反应可获得最小的形核尺寸，从而细化复合镀层组织，增强导电性[67-68].
2.2.4 镀层厚度镀层厚度对Ni-Gns复合镀层电极性能的影响见图 7.随着镀层厚度的增加，复合材料的电极性能下降，在h = 30 μm时，电极具有最优性能.
Figure 7
图 7 镀层厚度对Ni-Gns复合镀层电极性能的影响 Figure 7 Effect of deposition thickness on electrode performance of Ni-Gns composite coating 根据形核原理，在复合电沉积中，Ni2+离子先于Gns在底板表面形核，降低了两相界面的表面能，然后在较小的过冷度下Gns形核，此过程是非均质形核[1].由非均质形核功：
$G = \Delta {G_0}\left( {2 + \cos \theta } \right){\left( {1-\cos \theta } \right)^2}/4$ (2)
可知，ΔG与润湿角θ成近似正比关系，θ越小则形核越容易达成[67-75].因此，复合镀液在基质金属板表面的润湿性能对凝固过程影响较大[40, 67-69, 72-75].过往大量试验结果也表明[19, 40, 56-58, 60-63]，在相同的镀液温度与喷射倾角条件下用较粗糙的基质金属板比用平滑的基质金属板制得的复合材料，其微观组织更优.因此可知，由于基质金属(45钢)表面较为粗糙，整洁度较低，会留有许多微小的凹坑、凸起和缝隙，电沉积初始阶段会促进Gns的粘附与成核生长[40, 69]，Gns的复合量更多；其次，根据接触电阻计算公式可知，基质金属表面越粗糙，则形核时两相接触面积越小，接触电阻随着接触面积减小而减小，导电性得到提高[40, 76].再次，镀层厚度越小，Gns的复合量相对就越高，电极性能越优[22, 40, 76].
2.3 复合镀层的微观组织结构及形貌根据正交实验结果，当m = 0.75 g·L-1，h = 30 μm，D = 33 A·dm-2，T = 35 ℃时，电极具有最优的循环性能.在此条件下制得Ni-Gns复合镀层，其低倍表面形貌(1 000倍)和微观形貌分别见图 8、9.可看出：镀层致密平整，Gns弥散在Ni镀层中且分布均匀，Gns镶嵌于Ni镀层的晶粒及晶界中，既有单片状的Gns，也有相互连接的Gns，其在镀层中的分散状态较好.从高分辨形貌来看(图 9(b))，镀层中的Gns与金属Ni界面的结合良好.
Figure 8
图 8 最优参数组合下制得的Ni-Gns复合镀层的SEM形貌(1 000倍) Figure 8 SEM image (1 000 times) of Ni-Gns composite coating prepared under optimal parameter combination Figure 9
图 9 最优参数组合下制得的Ni-Gns复合镀层的TEM形貌 Figure 9 TEM images of Ni-Gns composite coating prepared under optimal parameter combination 2.4 Ni-Gns复合镀层增强导电性的机理Ni-Gns复合镀层增强导电性的机理可用“粒子导电”理论、“渗滤理论”[1]和“辐射状锂离子迁移模型”(Radial model)[6]来分析和解释，见图 10.作为增强相的Gns具有出色的导电性能，而复合镀层中的纳米Ni粒子可看作是Ni-Gns复合镀层中的功能填料[3, 17, 69]，它们吸附在Gns边缘的π键上，形成“镍桥(Ni bridge)”，使得Gns之间有物理搭接(图 10a).具体增强机理是(图 10b)：1)单个Gns中，电子在每个Gns边缘的π-π共扼结构中流动；2)Gns之间，电子通过“镍桥”流动和传输，镀层中分布均匀的Gns桥接成一张复合的传感导电网，从而增强镀层的导电性.
Figure 10
图 10 Ni-Gns复合镀层导电性增强的机理 Figure 10 Schematic diagram of the mechanism of conductivity enhancement of Ni-Gns composite coatings 由图 3得知，Ni-Gns的电极性能随着Gns掺量的增加而增强，当Gns掺量超过0.75 g·L-1时之后，导电性能开始下降，这是缘于Gns易自发团聚的特性.在本实验条件下，当Gns掺量较少时(不超过0.75 g·L-1)，其分散状态较优，逾渗导电网络骨架形成，随着Gns掺量的增加，复合镀层的导电性随镀层中“镍桥”的数量增长而增强；又由于Gns具有优异的导电性，将其加入复合材料中可改善电导率，这也从另一侧面印证Gns与Ni基体界面结合程度较好，界面对电子散射或转换损失所造成的影响较小[49]；而当镀液中Gns掺量较多时(高于0.75 g·L-1)，一是镀层中Gns复合量下降，二是复合在镀层中的Gns团聚在一起，并且分布不均匀，使得复合镀层中的“镍桥”数量负增长，并且造成镀层内部出现裂缝、气泡等缺陷，镀层的成形质量和致密度随之下降，进而导致电子的散射增多，导电性降低[48-49]. Gns的掺量0.75 g·L-1即为复合镀层在该试验条件下导电网络的“渗滤阀值”.
实验中制得的Ni-Gns复合材料，具有晶体粒径小、比表面积大、Gns在其中分布均匀等优点.由“辐射状锂离子迁移模型”(Li+ radial model)可知[6]，晶粒越小，利用率就越高，不可逆容量越小；小的粒径使粒子之间紧密接触，Li+嵌入和脱嵌的深度小，体积变化小，在保持负极结构稳定的同时减小Li+的扩散路径，提高扩散率，保证大电流充放电时的容量衰减变小；Gns分布均匀能提高Li+在充放电时的利用率，减少不可逆容量.大的比表面积能够提供更多的扩散通道，保证电解液的充分浸泡.研究表明[5, 17-22, 51-53]：纳米电极材料除储锂机理外还有表面吸附机制，表面吸附锂的量与晶粒大小成反比，晶粒越小吸附效应越明显，电极的理论容量及库仑效率就越高.综上可知，Ni-Gns是理想的锂离子电池负极材料.
2.5 超声辅助喷射电沉积Ni-Gns复合镀层作用机理与常见增强相不同的是，Gns自身的导电性能优异，其比表面积较大、长径比高，且具有蜂窝状多层结构，在液相中容易产生自发性聚结.传统的电沉积过程理论都是针对复合镀层增强相为非导体且未施加超声辅助的情况，因而并不适用于解释超声辅助喷射电沉积Ni-Gns的过程和机理.超声辅助喷射电沉积Ni-Gns复合镀层的反应进程如下：
1) 在复合电沉积初期，由于Ni2+的电化学反应较快，因而在阴极工件表面会首先生成金属Ni；
2) 在超声射流和重力的作用下，Gns被迅速送到阴极表面，在电场作用下发生极化，易团聚；
3) 在超声射流、泵送力和重力的共同作用下，Gns被迅速送往阴极表面.当Gns到达阴极表面时，被即时充上负电荷，因而Gns之间及其与阴极表面间产生会静电排斥力，再加上超声波的空化效应和射流的剪切冲击，Gns在镀液中分散开来；
4) Gns到达阴极表面后，被沉积的金属Ni包裹掩埋，形成Ni-Gns复合镀层；
5) 随着反应的进行，Gns在阴极表面的弥散沉积，会减缓初生相界面的长大速度，原本吸附在Gns表面缺陷处及端面处的Ni晶体的生长被阻碍和延缓，其原有晶面取向也被打断；随着Gns复合量的增加而不断产生相异的新晶面取向并向外延生长，在达到Gns掺量的阀值之前，形成一个利于复合镀层表面平整、组织结构细化的循环过程.上述过程模型见图 11.
Figure 11
图 11 超声辅助喷射电沉积Ni-Gns复合镀层过程模型 Figure 11 Procedural model of ultrasonic assisted jet electrodeposition Ni-Gns composite coatings 在这一过程中，超声波直接作用于镀液，超声空化效应使之形成微射流，迅捷地把Ni2+和Gns送到阴极表面，降低阴极表面的浓度梯度，提升电沉积效率.超声波主要发挥下列作用.
1) 强化电沉积过程.超声空化产生的微射流和紊流可强化复合镀液的传质过程，降低镀液的浓差极化，加快反应进程.
2) 细化镀层晶粒.超声波的空化效应可减小Ni2+的还原位能，促进形核；空化效应和声流效应还可将大晶粒打碎，降低临界晶核半径，形成细晶.
3) 除气和除杂作用.超声波可去除吸附在阴极表面的氢气和杂质，改善镀层质量，降低镀层内应力.
4) 清洗和活化作用.超声波的空化效应和声流效应可增强阴极表面的活化，提升电沉积效率，同时抑制钝化过程，提高复合镀层结合强度.
5) 搅拌分散作用.超声波的机械搅拌作用可打破Gns的团聚，提高复合镀层中分散的均匀性，改善镀层质量.
3 结论1) 电沉积参数对电极性能的影响按显著性顺序由高到低排列为：m、h、D、T.当m = 0.75 g·L-1，h = 30 μm，D = 33 A·dm-2，T = 35 ℃时，电极性能最优.
2) Ni-Gns复合镀层增强导电性的机理可用“粒子导电”理论、“渗滤理论”和“辐射状锂离子迁移模型”来分析和解释.由于Gns在复合镀层中弥散、均匀分布，其自身具有纳米蜂窝状薄片层结构和优异的力学、电化学性能，可使负极的结构在脱嵌锂过程中保持稳定，增强电池耐用性. Ni-Gns适合用作锂离子电池负极材料.
3) 超声辅助喷射电沉积法制备Ni-Gns复合镀层的优势在于：超声波直接作用于镀液，能量损失小；超声空化效应及附带引起的机械效应、声流和紊流效应、热效应等协同在一起，能打破镀液中纳米粒子的团聚，加快反应速度，降低阴极表面的浓差梯度，提升电沉积效率，镀层质量和电化学性能提高.
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