超音速等离子体喷涂MoSi₂涂层工艺研究

刘喜宗,吴恒,姚栋嘉,张东生,杨超,张相国

(巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司,河南 巩义 451261)



摘要:

涂层技术是C/C复合材料高温抗氧化与抗烧蚀的有效手段,单一的SiC涂层很难为C/C复合材料提供有效的长寿命保护。金属间化合物MoSi₂高温时会形成一层致密的 SiO₂保护膜,具有特别优异的高温抗氧化性能,常作为C/C 复合材料的高温抗氧化涂层。本文采用超音速等离子喷涂法在带SiC涂层的C/C复合材料表面制备了MoSi₂涂层,主要研究了喷涂功率、主气(Ar)流量对粉料表面温度、飞行速度、沉积率以及对涂层表面微观结构和结合强度的影响。结果表明:喷涂功率在47.5~52.5 kW之间,既能使粒子有较高的速度和温度,还能保证粉末不过熔,在喷涂功率为50 kW时,粉料的沉积率最高,氧化不高,涂层表面致密性好,截面结合紧密,结合强度高；Ar流量为65 L/min时,能够保证MoSi₂粉末有较高的表面温度与较快飞行速度,沉积率最高,氧化不高,涂层表面致密,几乎没有孔隙与裂纹。因此,调控超音速等离子体喷涂工艺参数能够在带SiC涂层的C/C复合材料表面得到致密且结合良好的MoSiO₂涂层。

关键词:  碳/碳复合材料  超音速等离子喷涂  二硅化钼涂层  喷涂功率  主气(Ar)流量

DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20180177

分类号:TB332

文献标识码:A

基金项目:



Study on process of supersonic plasma spraying MoSi₂ coating

LIU Xizong, WU Heng, YAO Dongjia, ZHANG Dongsheng, YANG Chao, ZHANG Xiangguo

(Gongyi Van-Re Yihui Composite Material Co., Ltd., Gongyi 451261, China)

Abstract:

Coating technique is an effective method for protecting C/C composites from oxidation and ablation at high temperature. Single SiC coating hardly provides effective long protection for C/C composites. Intermetallic compound MoSi₂ forms a dense SiO₂ protective film at high temperature,which has particularly excellent high-temperature oxidation resistance and is often used as high-temperature anti-oxidation coating for C/C composites. MoSi₂ coating was prepared by supersonic plasma spray on the surface of SiC-coated C/C composites. Effects of spraying power and primary gas (Ar) flux rate on the temperature, velocity, and deposition rate of the MoSi₂ powder, and microstructure and bonding strength of the MoSi₂ coating were studied. Results show that in the power range from 47.5 kW to 52.5 kW, the spraying powder could maintain high velocity and temperature, and the powder was not excessive melt. When the power was 50 kW, the spraying powder had the highest deposition rate with less amount of spraying powder oxidized. The as-prepared coating was well compacted, and the sections were closely coupled with high bonding strength. When the primary gas (Ar) flux rate was 65 L/min, the spraying powder with high surface temperature and faster velocity had the highest deposition rate and less amount of oxidation,and the surface of the coating was dense with few pores and cracks. Hence, a dense and well-bonded MoSi₂ coating on the surface of SiC-coated C/C composites could be obtained by regulating the parameters of supersonic plasma spraying process.

Key words:  carbon/carbon composites  supersonic plasma spray  MoSi₂ coating  spraying power  primary gas (Ar) flux rate


刘喜宗, 吴恒, 姚栋嘉, 张东生, 杨超, 张相国. 超音速等离子体喷涂MoSi₂涂层工艺研究[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(2): 80-88. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180177.
LIU Xizong, WU Heng, YAO Dongjia, ZHANG Dongsheng, YANG Chao, ZHANG Xiangguo. Study on process of supersonic plasma spraying MoSi₂ coating[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(2): 80-88. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180177.
通信作者 吴恒，E-mail：wuheng@van-research.cn 作者简介 刘喜宗(1983—)，男，硕士研究生 文章历史 收稿日期: 2018-06-12 网络出版日期: 2018-08-13


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超音速等离子体喷涂MoSi₂涂层工艺研究
刘喜宗, 吴恒, 姚栋嘉, 张东生, 杨超, 张相国     
巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司，河南 巩义 451261

收稿日期: 2018-06-12; 网络出版日期: 2018-08-13
作者简介: 刘喜宗(1983—)，男，硕士研究生.
通信作者: 吴恒，E-mail：wuheng@van-research.cn.


摘要: 涂层技术是C/C复合材料高温抗氧化与抗烧蚀的有效手段，单一的SiC涂层很难为C/C复合材料提供有效的长寿命保护。金属间化合物MoSi₂高温时会形成一层致密的SiO₂保护膜，具有特别优异的高温抗氧化性能，常作为C/C复合材料的高温抗氧化涂层。本文采用超音速等离子喷涂法在带SiC涂层的C/C复合材料表面制备了MoSi₂涂层，主要研究了喷涂功率、主气(Ar)流量对粉料表面温度、飞行速度、沉积率以及对涂层表面微观结构和结合强度的影响。结果表明：喷涂功率在47.5~52.5 kW之间，既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔，在喷涂功率为50 kW时，粉料的沉积率最高，氧化不高，涂层表面致密性好，截面结合紧密，结合强度高；Ar流量为65 L/min时，能够保证MoSi₂粉末有较高的表面温度与较快飞行速度，沉积率最高，氧化不高，涂层表面致密，几乎没有孔隙与裂纹。因此，调控超音速等离子体喷涂工艺参数能够在带SiC涂层的C/C复合材料表面得到致密且结合良好的MoSiO₂涂层。
关键词: 碳/碳复合材料    超音速等离子喷涂    二硅化钼涂层    喷涂功率    主气(Ar)流量    
Study on process of supersonic plasma spraying MoSi₂ coating
LIU Xizong, WU Heng, YAO Dongjia, ZHANG Dongsheng, YANG Chao, ZHANG Xiangguo     
Gongyi Van-Re Yihui Composite Material Co., Ltd., Gongyi 451261, China



Abstract: Coating technique is an effective method for protecting C/C composites from oxidation and ablation at high temperature. Single SiC coating hardly provides effective long protection for C/C composites. Intermetallic compound MoSi₂ forms a dense SiO₂ protective film at high temperature, which has particularly excellent high-temperature oxidation resistance and is often used as high-temperature anti-oxidation coating for C/C composites. MoSi₂ coating was prepared by supersonic plasma spray on the surface of SiC-coated C/C composites. Effects of spraying power and primary gas (Ar) flux rate on the temperature, velocity, and deposition rate of the MoSi₂ powder, and microstructure and bonding strength of the MoSi₂ coating were studied. Results show that in the power range from 47.5 kW to 52.5 kW, the spraying powder could maintain high velocity and temperature, and the powder was not excessive melt. When the power was 50 kW, the spraying powder had the highest deposition rate with less amount of spraying powder oxidized. The as-prepared coating was well compacted, and the sections were closely coupled with high bonding strength. When the primary gas (Ar) flux rate was 65 L/min, the spraying powder with high surface temperature and faster velocity had the highest deposition rate and less amount of oxidation, and the surface of the coating was dense with few pores and cracks. Hence, a dense and well-bonded MoSi₂ coating on the surface of SiC-coated C/C composites could be obtained by regulating the parameters of supersonic plasma spraying process.
Keywords: carbon/carbon composites    supersonic plasma spray    MoSi₂ coating    spraying power    primary gas (Ar) flux rate    
C/C复合材料有着优异的耐热性和高温性能，可以经受住2 000℃以上的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。此外，具有良好的抗热冲击、抗烧蚀、耐含固态微粒燃气冲刷、热膨胀系数低及良好的热导性能等一系列的特性，能够应用与高于3 000 ℃高温短时的烧蚀环境中，如航天飞机、洲际导弹的鼻锥帽，固体火箭发动机喷管与喉衬等^[1-4]。高温易氧化问题导致C/C复合材料优异的高温性能只有在无氧环境中才能得到充分发挥。然而，C/C热结构部件的服役环境大多是极为恶劣的高温强氧化环境(如飞机发动机内的燃气环境、大气环境、高温腐蚀或烧蚀环境等)，氧化对材料的力学性能的影响较大^[5-6]；同时，C/C复合材料作为烧蚀材料主要应用于固体火箭喷管，火箭喷管内夹带固相或液相粒子的高速燃气流不断冲刷喉衬，使得喉衬不断氧化与烧蚀。

目前，国内外解决的C/C复合材料的防氧化与抗烧蚀的办法综合起来主要有两种^[7]：一是以材料本身对氧化反应进行催化为前提的内部改性技术，即在C/C复合材料制备过程中就对碳纤维和碳基体进行改性处理，使C/C复合材料基体本身具有较强的抗氧化与抗烧蚀能力。该技术主要应用于短时烧蚀环境下的C/C复合材料氧化性能的提高，对于C/C复合材料的长寿命抗氧化主要局限于1 000 ℃以下的环境^[8]；二是防止含氧气体接触扩散为前提的材料外部表面涂层技术。即在C/C复合材料表面涂覆耐氧化、抗烧蚀的高熔点化合物(如：Ta、Hf、Zr、Nb、Si、Mo等的碳化物、硼化物、硅化物)涂层^[9-13]，以提高C/C复合材料的抗氧化与抗烧蚀性能。

金属间化合物MoSi₂高温时其表面会形成一层致密的SiO₂保护膜，具有特别优异的高温抗氧化性能，常作为难熔金属、石墨和C/C复合材料的高温抗氧化涂层^[14]。目前主要的涂层方法包括包埋法^[15]、原位反应法^{[10, 16]}、料浆-涂刷法^[17]、水热-电泳沉积法^[18]、化学气相沉积法^[19]等。然而，虽然相关报道较多，但也只停留在试验阶段，在实际工程应用过程中，涂层C/C复合材料不仅要承受高温氧化，而且要克服高速粒子的冲刷。因此，对涂层结构致密度、厚度均匀性以及涂层的结合强度要求较高。这除了由于MoSi₂本身的固有性质外，更大程度上是因为现有涂层方法MoSi₂涂层制备技术尚存在一定的缺陷，很难制备出满足上述要求的涂层。因此，开发新的涂层技术迫在眉睫，等离子喷涂制备的涂层结构致密度、厚度均匀性以及涂层的结合强度较高，且工艺稳定，可重复性好，是一种很有前途的MoSi₂涂层制备工艺^[20-22]。本研究将采用超音速等离子喷涂法在SiC涂层C/C表面制备MoSi₂涂层，研究喷涂功率、主气(Ar)流量对粉料表面温度、飞行速度、沉积率以及对涂层表面微观结构和结合强度的影响。

1 实验1.1 实验原料具有SiC涂层的C/C复合材料，自制；聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol(PVA))：中聚合度，醇解度：99.8%~100%，生产单位：天津市科密欧化学试剂有限公司；二硅化钼粉(MoSi₂)：纯度≥99.5%；粒度，300目；生产单位，郑州嵩山电热元件有限公司；氩气(Ar)：纯度≥99.99%；生产单位：四川梅塞尔气体产品有限公司；氢气(H₂)：纯度≥99.99%；生产单位：四川梅塞尔气体产品有限公司。

1.2 MoSi₂涂层的制备过程利用超音速等离子喷涂系统按设定的喷涂工艺喷涂MoSi₂涂层到带SiC涂层的C/C复合材料表面，主要研究了不同喷涂功率、主气(Ar)流量对涂层制备过程的影响，涂层制备工艺如下

1) 按比例称取聚乙烯醇与水，而后利用恒温磁力搅拌器加热至100 ℃，搅拌5 h左右，静置12 h，得到PVA质量分数为7%的粘结剂；

2) 称取一定量的二硅化钼粉，加入质量分数为10%的粘结剂，充分搅拌后，置入干燥箱中在100 ℃下干燥3 h，利用球磨机球磨5 h后，分别过325目与200目分子筛，取200~325目之间的粉料作为喷涂粉；

3) 利用超音速等离子喷涂系统按设定的喷涂工艺，将准备好的喷涂粉料喷涂到带SiC涂层的C/C复合材料表面，得到致密的MoSi₂外涂层。

喷涂工艺参数如表 1，2所示。结合强度测试装置如图 1所示。

表1(Table 1)
表 1 不同喷涂功率下喷涂MoSi₂涂层的参数Table 1 Spray parameters of MoSi₂ coating at different powers Spray power/kW Primary gas (Ar) flux rate/(L·min^-1) Secondary gas (H₂) flux rate/(L·min^-1) Powder feed rate/(g·min^-1) Spraying distance/mm

40 54 21 19.8 100

45 56 23 20.1 100

50 55 20 20.2 100

55 56 22 19.9 100



表 1 不同喷涂功率下喷涂MoSi₂涂层的参数Table 1 Spray parameters of MoSi₂ coating at different powers


表2(Table 2)
表 2 不同主气(Ar)流量下喷涂MoSi₂涂层的工艺参数Table 2 Spray parameters of MoSi₂ coating at different primary gas(Ar) flux rates Primary gas (Ar) flux rate/(L·min^-1) Spray power/kW Secondary gas (H₂) flux rate/(L·min^-1) Powder feed rate/(g·min^-1) Spraying distance/mm

60 51 21 19.8 100

65 49 23 20.1 100

70 51 20 20.2 100

75 50 22 19.9 100



表 2 不同主气(Ar)流量下喷涂MoSi₂涂层的工艺参数Table 2 Spray parameters of MoSi₂ coating at different primary gas(Ar) flux rates


图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 结合强度测试装置简图Fig.1 Schematic of the testing device used for bonding strength test


按照GB/T8642-88《热喷涂结合强度的测定》要求，采用粘接拉伸法测试涂层与基体间界面结合力，测试原理如图 1所示，在两个对偶件端面分别均匀地涂上改性丙烯酸脂粘结剂，而后将试样粘接在两端面间，室温下5~10 min定位，固化24 min后，待粘结好后，在电子万能试验机(CMT5304-30kN)上均匀的、连续加载，直到试样断开，记录最大断裂载荷，有效试样不少于5个，取记录载荷的平均值，涂层与基体的结合强度(σ)计算公式如下所示。

$\sigma=\frac{F}{S}.$

式中：F为涂层脱离时最大拉力(N)；S为涂层试样的粘结面积(m²)；σ为界面结合强度(MPa)。

1.3 MoSi₂涂层的微观结构分析超音速等离子喷涂系统：HEPJ型高效能超音速等离子喷涂设备(功率≥80 kW)；喷涂粉料的测温测速设备：SprayWatch 2i热喷涂监测系统；ZGS-350型真空高温烧结炉(最高使用温度：3 000 ℃)；M-4L型行星式球磨机(转速≤600 r/min)；JSM-6460型和VEGA TS5136XM型扫描电镜和SUPRA55型场发射扫描电镜用于分析涂层的微观结构；X'Pert PRO型X射线衍射分析仪。

2 结果与分析2.1 喷涂功率对MoSi₂涂层制备的影响2.1.1 喷涂功率对粒子温度和飞行速度的影响图 2所示为不同功率对MoSi₂粒子温度、速度的影响规律。可以看出随着功率的增大，粒子的温度在47.5 kW之前快速上升，在47.5~55 kW之间增速减缓，55 kW之后，其温度不再增加，基本保持不变；粒子飞行速度在47.5kW之前亦快速上升，在47.5~52.5 kW之间增速较为缓慢，而52.5 kW以后出现了缓慢的降低。MoSi₂粒子温度与速度随功率增加主要是因为射流加热能量增加的缘故，而在47.5 kW后粒子可能是因为物理变化或化学反应消耗一定的热量，使得粒子温度增加缓慢甚至不再增加；粒子的速度先增大后略微减小，主要是因为功率过大而导致少量粉末过熔甚至团聚，从而阻碍了粒子速度进一步提高。因此功率选在47.5~55 kW之间，既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔。

图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 喷涂功率对MoSi₂粉料温度和飞行速度的影响Fig.2 Effect of spray power on temperature and velocity of MoSi₂ powder


从图 3可以看出随着喷涂功率的增加，喷涂粉末的沉积率先增加后降低，在喷涂功率为50 kW达到最高值38%。在较低功率下，喷涂粉末的热焓和熔化程度不高，粒子中将存在较多熔化不完全或者未熔化的喷涂粒子，这些粒子的存在将降低喷涂粉料整体塑性，变形不充分，在高速射流作用下撞击到基体表面，可能出现粒子破碎，产生大量的粉末飞溅。而随着功率的升高，喷涂粉末热焓和熔化程度提高，同时其飞行速度也有所提高，撞击到基体表面能够很好的附着与铺展，不会发生粉末的飞溅，沉积效率较高。而当喷涂功率达到一定程度时，喷涂粉末将会产生少量粉末过熔甚至团聚的现象，降低了粉末的飞行速度，增加粉末在飞行过程中的氧化消耗，从而导致粉末的沉积率降低。

图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 喷涂功率对MoSi₂粉料沉积率的影响Fig.3 Effect of spray power on deposition rate of MoSi₂ powder


2.1.2 喷涂功率对涂层微观结构的影响图 4为不同喷涂功率条件下，制备的MoSi₂涂层表面X-射线衍射图谱，可以发现四种功率条件下制备出的涂层主要由MoSi₂，Mo₅Si₃两相组成；随着喷涂功率的增加，涂层中Mo₅Si₃峰的相对强度逐渐减弱，特别是当功率达到55 kW时，涂层中的Mo₅Si₃峰的相对强度值几乎减半，同时涂层中出现了MoO₃峰，在超音速等离子喷涂过程中，熔融的MoSi₂粉料在飞行过程不可避免地与空气中的氧发生反应，可能的反应式见(1)~(3)：

$5 \mathrm{MoSi}_{2}(\mathrm{s})+7 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})=\mathrm{Mo}_{5} \mathrm{Si}_{3}(1)+7 \mathrm{SiO}_{2}(\mathrm{l}).$ (1)

$2 \mathrm{MoSi}_{2}(\mathrm{s})+7 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})=2 \mathrm{MoO}_{3}(\mathrm{g})+4 \mathrm{SiO}_{2}(\mathrm{l}).$ (2)

$2 \mathrm{M}_{\mathrm{o}_{5}} \mathrm{Si}_{3}(\mathrm{l})+2 \mathrm{lO}_{2}(\mathrm{g})=10 \mathrm{M}_{\mathrm{o}} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{g})+6 \mathrm{Si} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{l}).$ (3)

图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 不同喷涂功率条件下，MoSi₂涂层表面XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MoSi₂ coating prepared at different spray powers


由以上反应可以推测涂层中Mo₅Si₃来源于MoSi₂的氧化，涂层中可能存在非晶的SiO₂。并且随着喷涂功率的增加，喷涂粉料的温度升高；MoSi₂粉料氧化反应生成Mo₅Si₃与SiO₂的速率加快，当功率升高到一定程度，MoSi₂将会同时发生(1)和(2)氧化反应，另外反应产物Mo₅Si₃也会进一步氧化生成MoO₃和SiO₂如反应式(3)，这就解释了随着喷涂功率升高涂层Mo₅Si₃峰相对强度值降低。另外，因为温度的升高，反应(2)与(3)同时进行生成的MoO₃量增多，使得少量MoO₃不能及时挥发，被熔融的喷涂粉料粘附带入涂层内，当温度喷涂功率达到55 kW时，涂层XRD图谱中出现MoO₃相的峰。涂层中Mo₅Si₃相，以及可能存在的非晶SiO₂都是有利于提高涂层的抗氧化性能；然而，MoO₃相高温下容易挥发，在涂层中留下孔洞，破坏涂层的致密性与完整性，不利于涂层的高温防氧化。

图 5为不同喷涂功率下制备的MoSi₂涂层的表面形貌照片，随喷涂功率的增加，涂层中的孔隙缺陷先减少后增加，在喷涂功率为45 kW时，涂层表面气孔含量较多，在功率为50 kW时，获得的涂层表面致密，几乎没有气孔和裂纹的存在，而当喷涂功率达到55 kW时，涂层致密度降低，开始出现裂纹。在较低功率下，因为等离子射流温度过低，未熔融的MoSi₂粉末较多，到达基体表面铺展程度较低，未熔融的粉料颗粒保持原始颗粒特征，半熔融的和熔融的粉料凝聚堆积，颗粒间有明显的界面，因此涂层表面的气孔含量较高；随着功率的增加，MoSi₂粉的温度和飞行速度逐渐增加，尤其是在喷涂功率为50 kW时，粉料能够充分熔融且有较大的冲量撞击基体表面而变形、润湿、铺展，最后凝固冷却形成涂层，使得涂层表面光滑且致密性较好；而当喷涂功率过高时，MoSi₂喷涂粉料温度较高容易出现过熔和团聚，使得粉料氧化严重，可能携带大量的氧化副产物到达基体表面铺展、凝固，这些副产物在MoSi₂粉料的凝固过程中，一部分以气体的形式排出在涂层中留下小孔隙，另一部分来不及排出的气体随涂层一起冷却凝固留在涂层内部，从而影响涂层的致密度，另外，因为粉料温度过高，形成的涂层热应力较大，容易在涂层中产生裂纹，破坏涂层的完整性。

图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 不同喷涂功率下制备MoSi₂涂层的表面形貌照片Fig.5 Surface micrographs of MoSi₂ coating prepared at different spray powers


图 6为不同喷涂功率下制备MoSi₂涂层的截面形貌照片，在较低功率下，涂层局部出现大量的孔隙，涂层与基体之间存在裂纹。因为低功率下MoSi₂熔融不充分，可能有部分的生粉被带入涂层，生粉颗粒碰撞到基体表面不会发生塑性变形，直接镶嵌在涂层中，在其周围产生很多较大的间隙，从而在涂层中留下许多孔隙，当生粉出现在涂层与基体界面处时，将会在涂层与基体之间产生缺陷，大大地弱化涂层与基体间的界面结合强度；随着功率的增加，MoSi₂的熔化程度与飞行速度都有所提高，涂层中的生粉减少，涂层中的气孔缺陷降低，界面结合状态较好，特别是当喷涂功率达到50 kW时，获得的涂层致密，无孔隙和裂纹存在，与基体结合紧密；而随着喷涂功率的继续增加，涂层致密性变差，开始出现少量的气孔，当喷涂功率过大，喷涂粉料容易产生过烧，氧化严重，产生较多的气态的MoO₃，可能有少量的MoO₃被带入涂层，在熔融凝固过程中，部分的MoO₃及时排出将在涂层中留下气孔，而部分的MoO₃液化凝固残留在涂层内部，弱化涂层自身的强度，当这些MoO₃存在于涂层与基体间的界面时，将弱化界面结合强度。另外，因为粉料过熔，使得粉料的飞行速度降低，碰撞到基体表面的冲量变小，可能导致涂层与基体间的界面结合强度变差。

图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 不同喷涂功率下制备MoSi₂涂层的截面形貌照片Fig.6 Cross-section SEM micrographs of MoSi₂ coating prepared at different spray powers


2.1.3 喷涂功率对涂层结合强度的影响喷涂功率对涂层与基体的结合强度有很大的影响。在涂层C/C复合材料的在实际应用过程中，若涂层结合强度太低，涂层试样在热震过程中产生的涂层应力将使得涂层脱落而失效。因此研究喷涂功率对涂层的结合强度的影响有着非常重要的意义。由图 7可以发现随着喷涂功率的提高外涂层与SiC涂层C/C复合材料之间的结合强度先增加后降低。在喷涂功率达到50 kW时，涂层结合强度达到最大值15.6 MPa，功率继续增加，涂层结合强度有所下降。喷涂法制备的涂层与基体的结合主要是以机械结合为主。熔化的粒子在凝固时与基体上的凹凸点勾结形成结合点，如果涂层缺陷增多，接触点会减少，结合强度就会降低。在较低的喷涂功率下，一方面喷涂粉料温度较低，不能充分的熔化，可能会出现"生粉"现象，到达基体表面不能充分铺展填充基体表面的裂纹或孔洞，使得涂层与基体界面处存在缺陷，减少了内外层间的接触点，降低了涂层的结合强度；另一方面，由于喷涂功率较低，工作气体受到等离子射流加热膨胀的能力小，喷涂粉料的速度会降低，将使得粉料到达基体表面与基体撞击力减小，从而降低涂层的结合强度。而当喷涂功率增加到55 kW时，由于喷涂功率过高导致喷涂粉料过熔，涂层中可能出现MoO₃弱化了涂层与基体间的结合力。

图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 不同喷涂功率下制备的MoSi₂涂层的结合强度Fig.7 Bond strength of MoSi₂ coating prepared at different spray powers


2.2 主气(Ar)流量对MoSi₂涂层制备的影响2.2.1 主气(Ar)流量对粒子温度和飞行速度的影响图 8所示的是MoSi₂粉料温度和飞行速度随Ar流量变化曲线，随着Ar流量的增加，粒子温度先缓慢减小而后快速下降，速度先快速增加而后趋于平缓。

图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 主气(Ar)流量对MoSi₂粉料温度和飞行速度的影响Fig.8 Effect of primary gas (Ar) flux rate on temperature and velocity of MoSi₂ powder


当Ar流量较低时，等离子弧射流太小，射流的携带能力降低，喷涂粉末速度较低，增加了粉末在火焰中的滞留时间，可能导致少量粉末过熔甚至团聚，反而进一步降低了粒子速度；而当Ar流量进一步增大，等离子弧射流增强，射流的携带能力提高，粒子飞行速度增加，减小了粉末在火焰中的滞留时间，从而避免了粉末的过熔和团聚；当Ar流量过大时，过量的气体会冷却等离子的射流，使其热焓和温度下降，不利于粉末的加热，同时粒子的射流速度过高，也降低了粒子在射流中的滞留时间，导致粒子温度进一步降低。因此，为了获得合适的粒子温度和粒子飞行速度，需要均衡考虑粒子的温度与速度，本研究将Ar流量选择为65 L/min。

2.2.2 主气(Ar)流量对粉料沉积率的影响图 9为MoSi₂涂层的沉积率随Ar流量的变化曲线，随着Ar流量的增加，涂层的沉积率快速增加，在Ar流量为65 L/min时达到最大沉积率38%，而后沉积率开始随Ar流量的增加而降低。在Ar较低时，MoSi₂粉料表面温度高，飞行速度低，使得其在等离子射流中滞留时间长，粉料出现过熔或团聚，加剧MoSi₂氧化损失，同时，过熔的粒子可能包裹少量生粉形成球状体，撞击到基体表面圆球破裂生粉飞溅出去，不能形成涂层，导致沉积率降低。而当Ar较高时，过量的Ar冷却了等离子射流，使得射流的热焓和温度降低，粉料不能很好的被熔化加速，撞击到基体表面不能很好铺展和镶嵌到基体的裂纹与孔隙之中，而出现大量粒子被反弹或飞溅出去，无法形成涂层，降低沉积率。因此，为了提高MoSi₂涂层的沉积率，获得质量较高的涂层，我们选择的主气流量为65 L/min。

图 Figure9(Fig.Figure9)
图 9 主气(Ar)流量对MoSi₂粉料沉积率的影响Fig.9 Effect of primary gas (Ar) flux rate on deposition rate of MoSi₂ powder


2.2.3 主气(Ar)流量对涂层微观结构的影响图 10为不同Ar流量下，MoSi₂涂层的表面形貌，发现Ar流量不同，涂层的形貌有很大的差别，在Ar流量为60 L/min时，涂层表面疏松，孔隙率较高，有大量微裂纹存在，这主要是因为MoSi₂粉料的表面温度高且飞行速度低，容易出现过熔与团聚，氧化较为严重，撞击到基体表面只有少量熔融粒子能够铺展。同时，因为粒子的温度过高，在凝固过程，体积收缩较大，在涂层中留下许多微裂纹；当Ar流量达到65 L/min时，MoSi₂粉料表面温度与飞行速度都保持在较高数值，粉料熔融充分且获得的动能较大，撞击到基体表面很好的铺展、凝固形成结构致密的涂层；随着Ar流量继续增加到70 L/min时，Ar涂层中气孔明显增加，并伴随着大的气孔缺陷产生，由于过量的气体冷却了等离子射流，MoSi₂粉末熔融不充分，整体刚性加大，粒子撞击到基体表面，粒子与粒子之间不能很好的堆叠，从而在涂层中形成大量的孔隙；进一步增加Ar流量，等离子射流温度降低而飞行速度加快，无法将MoSi₂喷涂粉末熔化，携带着大量的生粉颗粒，这些粉料撞击到基体表面，一部分直接反弹飞溅，另一部分以机械铆合的形式与基体结合形成涂层，因此在Ar流量为75 L/min时，涂层表面疏松，存在大量的空隙与裂纹。

图 Figure10(Fig.Figure10)
图 10 不同主气(Ar)流量下制备MoSi₂涂层的表面形貌照片Fig.10 Surface micrographs of MoSi₂ coating prepared at different primary gas (Ar) flux rates


图 11为不同主气(Ar)流量下制备MoSi₂涂层的截面形貌照片，在Ar流量为60 L/min时，涂层表面疏松，有较多微裂纹存在；当Ar流量达到65 L/min时，MoSi₂粉料表面温度与飞行速度都保持在较高数值，粉料熔融充分且获得的动能较大，撞击到基体表面很好的铺展、凝固形成结构致密的涂层；随着Ar流量继续增加到70 L/min时，涂层中气孔明显增加；在Ar流量为75 L/min时，涂层表面疏松，存在大量的空隙与裂纹。因为随着Ar气流量的增加，等离子射流温度降低，造成MoSi₂粉末熔融不充分，同时由于粒子飞行速度快，在撞击到基体表面时，粒子与粒子之间不能很好的堆叠，从而在涂层中形成大量的孔隙与裂纹。

图 Figure11(Fig.Figure11)
图 11 不同主气(Ar)流量下制备MoSi₂涂层的截面形貌照片Fig.11 Cross-section SEM micrographs of MoSi₂ coating prepared at different primary gas (Ar) flux rates


3 结论采用超音速等离子喷涂法在具有SiC涂层的C/C复合材料表面制备得到了MoSi₂涂层。

1) 发现喷涂功率在47.5~52.5 kW之间既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔。在喷涂功率为50 kW时，粉料的沉积率最高，涂层氧化程度不高，微观结构分析显示涂层表面致密性好，截面结合紧密，涂层结合强度达到最大值15.6 MPa;

2) 发现在不同喷涂功率下涂层主要由MoSi₂，Mo₅Si₃两相组成。涂层中Mo₅Si₃相，以及可能存在的非晶SiO₂都是有利于提高涂层的抗氧化性能;

3) 在Ar流量为65 L/min时，能够保证MoSi₂粉末有较高的表面温度与较快飞行速度，沉积率最高，氧化不高，涂层表面致密，几乎没有孔隙与裂纹。


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