梁大鑫1,张巨擘1,郑恺1,邸明宇1,郭元茹1,王威2
(1.东北林业大学 材料科学与工程学院,哈尔滨150040;2.城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150090)
摘要:
为探究Fe3O4微球的光芬顿性能, 在200 ℃条件下, 利用溶剂热法成功制备出具有较好分散性、平均粒径(200±0.5) nm的Fe3O4微球, 并通过对其原料配比的探究进行样品优化.该合成方法所制备出的Fe3O4微球在Photo-Fenton降解亚甲基蓝方面有优秀的性能, 降解率达95%甚至以上.此外, Fe3O4微球具有易回收的优点, 仅利用磁场即可将其分离, 且回收率超过85%甚至90%.利用回收后的Fe3O4微球探究其重复利用率, 结果表明, 重复利用过程中样品催化降解效率与第一次使用时几乎相同.本研究探究了该样品降解亚甲基蓝的最佳反应条件, 其中当反应体系中加入15 mL过氧化氢且为酸性环境下降解效率达到最大
关键词: 磁性 Fe3O4微球 光芬顿降解 溶剂热
DOI：10.11918/j.issn.0367-6234.201701056
分类号:O643.3
文献标识码:A
基金项目:黑龙江省自然科学基金(LC201406); 黑龙江省博士后资助经费(LBH-Z13001)
Solvothermal synthesis of magnetic Fe3O4 nanospheres and the optimization of the photo-Fenton reaction performance
LIANG Daxin1,ZHANG Jubo1,ZHENG Kai1,DI Mingyu1,GUO Yuanru1,WANG Wei2
(1.College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Water Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)
Abstract:
In order to study photo-Fenton performance of Fe3O4 nanospheres, monodispersed Fe3O4 nanospheres with a mean diameter of 200 nm were successfully synthesized by a solvothermal method at 200 ℃. As-synthesized Fe3O4 nanospheres show excellent photo-Fenton efficiency on the degradation of methylene blue(MB), and the degradation rate was over 95%. Besides, the catalyst was easy to recycle with only a piece of magnet, and the recovery rate can be more than 85%. Moreover, the catalyst can be regenerated with the ultrasonic treatment, and the degradation performance almost remains unchanged. In addition, the degradation efficiency varies with the amount of hydrogen peroxide applied and the pH value of the reaction system. After intensive investigation, the reaction efficiency performs best with 15 mL hydrogen peroxide added in acid atmosphere.
Key words: magnetic Fe3O4 nanospheres photo-Fenton degradation solvothermal
梁大鑫, 张巨擘, 郑恺, 邸明宇, 郭元茹, 王威. 磁性Fe3O4微球的溶剂热法合成及光芬顿性能优化[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2017, 49(8): 90-97. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201701056.
LIANG Daxin, ZHANG Jubo, ZHENG Kai, DI Mingyu, GUO Yuanru, WANG Wei. Solvothermal synthesis of magnetic Fe3O4 nanospheres and the optimization of the photo-Fenton reaction performance[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2017, 49(8): 90-97. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201701056.
基金项目 黑龙江省自然科学基金(LC201406);黑龙江省博士后资助经费(LBH-Z13001) 作者简介 梁大鑫(1984—), 男, 博士, 讲师;
王威(1983—), 男, 教授, 博士生导师 通信作者 梁大鑫, 18846450427@163.com 文章历史 收稿日期: 2017-01-18
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磁性Fe3O4微球的溶剂热法合成及光芬顿性能优化
梁大鑫1
, 张巨擘1, 郑恺1, 邸明宇1, 郭元茹1, 王威2 1. 东北林业大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨150040;
2. 城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学), 哈尔滨 150090
收稿日期: 2017-01-18
基金项目: 黑龙江省自然科学基金(LC201406);黑龙江省博士后资助经费(LBH-Z13001)
作者简介: 梁大鑫(1984—), 男, 博士, 讲师;
王威(1983—), 男, 教授, 博士生导师
通信作者: 梁大鑫, 18846450427@163.com
摘要: 为探究Fe3O4微球的光芬顿性能, 在200 ℃条件下, 利用溶剂热法成功制备出具有较好分散性、平均粒径(200±0.5) nm的Fe3O4微球, 并通过对其原料配比的探究进行样品优化.该合成方法所制备出的Fe3O4微球在Photo-Fenton降解亚甲基蓝方面有优秀的性能, 降解率达95%甚至以上.此外, Fe3O4微球具有易回收的优点, 仅利用磁场即可将其分离, 且回收率超过85%甚至90%.利用回收后的Fe3O4微球探究其重复利用率, 结果表明, 重复利用过程中样品催化降解效率与第一次使用时几乎相同.本研究探究了该样品降解亚甲基蓝的最佳反应条件, 其中当反应体系中加入15 mL过氧化氢且为酸性环境下降解效率达到最大
关键词: 磁性 Fe3O4微球 光芬顿降解 溶剂热
Solvothermal synthesis of magnetic Fe3O4 nanospheres and the optimization of the photo-Fenton reaction performance
LIANG Daxin1
, ZHANG Jubo1, ZHENG Kai1, DI Mingyu1, GUO Yuanru1, WANG Wei2 1. College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China;
2. State Key Laboratory of Urban Water Resources and Water Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China
Abstract: In order to study photo-Fenton performance of Fe3O4 nanospheres, monodispersed Fe3O4 nanospheres with a mean diameter of 200 nm were successfully synthesized by a solvothermal method at 200 ℃. As-synthesized Fe3O4 nanospheres show excellent photo-Fenton efficiency on the degradation of methylene blue(MB), and the degradation rate was over 95%. Besides, the catalyst was easy to recycle with only a piece of magnet, and the recovery rate can be more than 85%. Moreover, the catalyst can be regenerated with the ultrasonic treatment, and the degradation performance almost remains unchanged. In addition, the degradation efficiency varies with the amount of hydrogen peroxide applied and the pH value of the reaction system. After intensive investigation, the reaction efficiency performs best with 15 mL hydrogen peroxide added in acid atmosphere.
Key words: magnetic Fe3O4 nanospheres photo-Fenton degradation solvothermal
印染、化工、纺织等工业的发展带来许多环境污染问题，其中工业废水对水体的污染尤为严重[1-2].这些工业废水中往往包含许多有害物质，例如有机烃类、苯酚、酚的衍生物、有机染料等[3].传统处理这些污染的方法主要有生物法、物理法和化学法.其中，物理法往往无法完全处理这些污染物，生物法也常存在一些无法降解的有机物，因此，化学处理方法逐渐成为当前处理这些污染的首选.化学法中高级氧化技术(AOPs)因具有反应迅速、反应完全、产物无污染等优点受到了越来越多的关注.AOPs主要包括TiO2/UV、O3、H2O2、Fenton和类Fenton体系等[4-6].在这些方法中，Fenton法具有其所特有的(Fe2+/ Fe3+/ H2O2)体系，相比其他方法能够更快速地产生大量HO·，且Fe2+与Fe3+之间的转化能够使催化剂更加稳定，重复利用率更高[7-8].Fenton法主要利用Fe2+与H2O2进行反应生成大量HO·，Fe2+被氧化为Fe3+，之后Fe3+与H2O2再一次反应继续产生HO·，Fe3+被还原Fe2+.在Fe2+与Fe3+的转化过程中大量HO·不断产生，从而达到处理有机污染物的目的[9-10].Fenton试剂主要包括铁、铁的各种氧化物和其他含铁元素的复杂化合物.其中，Fe3O4具有优于其他Fenton类试剂的磁性，在使用中能够利用磁场将其分离，因此，Fe3O4作为Fenton试剂能够赋予催化剂更高的回收率，大大减少了催化剂的二次污染.此外，由于Fe3O4同时具有Fe2+与Fe3+，也优于其他只含一种化合态的Fenton试剂[11].
Fe3O4微球合成目前主要有溶胶-凝胶法[12]、水热法[13-15]、溶剂热法[16-17]、微波法[18-19]等.其中溶剂热法由于具有较稳定反应环境、容易控制粒子粒径、反应不需在超高温度下进行等优点，逐渐取代以上合成方法成为Fe3O4微球合成的主要手段.先前的研究中仅仅探究了乙二胺的用量对样品的影响，并未进一步探究不同原料投料比对样品photo-Fenton降解的影响及最佳的photo-Fenton反应条件.因此，本文通过控制不同投料比优化Fe3O4微球溶剂热法的合成，合成出粒径为(200±0.5) nm的Fe3O4微球，通过XRD、SEM、TEM、FT-IR等手段对合成的样品进行分析.通过对样品晶型分析、表面修饰、比表面积的分析得出亲水性较强、结构稳定的Fe3O4微球.通过对优化的Fe3O4微球进行photo-Fenton性能优化得到该样品photo-Fenton反应的最佳条件.
1 实验 1.1 实验原料六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O, AR), 天津市光复科技有限公司；无水乙酸钠(CH3COONa, AR)，二甲酚橙(XO, AR)；过氧化氢(H2O2, 30%, AR), 天津市科密欧化学试剂有限公司；乙二醇(HOCH2CH2OH, AR)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2, AR)、无水乙醇(C2H5OH)，天津市富宇精细化工有限公司.本实验用水为实验室自制蒸馏水.
1.2 实验仪器日本理学株式会社D/MAX2200型X-射线衍射仪(XRD)；日本HITACHI公司H-7650型透射电子显微镜(TEM)；美国Nicolet公司Magna-IR560型傅里叶变换红外光谱(FTIR)；日本电子株式会社SM-6700F扫描电子显微镜(SEM)；上海岩征实验仪器有限公司YZ-GHX-A型光化学反应仪；精微高博公司JW-BK132F型比表面及孔径分析仪；北京普析通用仪器有限公司TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计.
1.3 Fe3O4微球的制备以表 1投料比将原料分别置于烧杯中，量取48 mL乙二醇分别加入上述烧杯中，利用超声波清洗仪超声30 min.将烧杯置于水浴恒温锅中恒温至50 ℃，加入预热至50 ℃的乙二胺强烈搅拌至溶液澄清.将混合溶液分别倒入高压反应釜中于200 ℃反应6 h，反应结束后利用磁场将样品分离，分别用无水乙醇和蒸馏水反复清洗3~5次.然后置于真空干燥箱干燥.
表 1
表 1 反应物加入量配比 Table 1 Ratio for the amount of reactants 实验药品编号 六水合三氯化铁/g 无水醋酸钠/g 乙二醇/ mL 乙二胺/ mL 1 1.000 0 3.000 0 48 10
2 1.000 0 4.000 0 48 5
3 1.000 0 4.000 0 48 10
4 1.000 0 5.000 0 48 5
5 1.000 0 5.000 0 48 10
表 1 反应物加入量配比 Table 1 Ratio for the amount of reactants
1.4 Fe3O4微球photo-Fenton性能优化取制备好的5种不同比例的Fe3O4微球20 mg分别置于烧杯中，加入亚甲基蓝溶液(200 mL，20 mg/L)中，迅速加入过氧化氢溶液(15 mL)并混合均匀后，超声15 min，将超声后混合溶液置于光化学反应仪中进行photo-Fenton降解反应.反应每进行10 min取10 mL溶液，直到反应进行至60 min，利用紫外光谱分析其降解率.
取最优投料比一组的Fe3O4微球20 mg加入到200 mL 20 mg/L的亚甲基蓝溶液中.分别加入30%过氧化氢溶液13、14、15、16、17 mL并混合均匀后，超声15 min，将超声后混合溶液置于光化学反应仪中进行photo-Fenton降解反应.反应每进行10 min取10 mL溶液，直到反应进行至60 min，利用紫外光谱分析其降解率.
取5组200 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液于烧杯中，滴加HCl溶液分别调节溶液pH为1、2、3、4、5，取20 mg Fe3O4微球分别加入其中.加入30%过氧化氢溶液15 mL(最优用量)并混合均匀后，超声15 min，将超声后混合溶液置于光化学反应仪中进行photo-Fenton降解反应.反应每进行10 min取10 mL溶液，直到反应进行至60 min，利用紫外光谱分析其降解率.
1.5 回收再生磁性Fe3O4微球光芬顿降解亚甲基蓝取200 mL的20 mg/L亚甲基蓝溶液于烧杯中，用浓度为0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液分别调节溶液pH至上述实验最优pH下，取20 mg磁性Fe3O4微球分别加入其中.加入过氧化氢溶液(以性能优化实验最佳用量为准)并混合均匀后，超声15 min, 将超声后混合溶液置于光反应仪中进行photo-Fenton降解反应.每进行10 min取10 mL溶液，直到反应进行至60 min，利用紫外光谱分析其降解率.反应结束后，利用磁场将磁性Fe3O4分离，将分离后固体用去离子水和乙醇各超声洗涤3遍后, 于70 ℃真空度为-0.07 MPa的真空干燥箱中干燥.利用回收后催化剂重复上述实验9次.
2 结果与讨论 2.1 晶体结构利用X射线衍射对样品进行分析，结果如图 1所示，不同投料比所合成样品的XRD图谱基本相同，不同原料投料比对生成样品的晶体结构无较大影响.其特征峰分别为30.10°，35.32°，42.86°，53.48°，56.96°，62.44°，其对应样品晶面分别为(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440).其中(311) 晶面对应的衍射峰最强.以图 1(c)图谱为例利用徳拜-谢乐公式以(311) 晶面为基准进行结构基元计算，得到所制备Fe3O4微球结构基元为7.72 nm.此外，在XRD图谱中未发现杂质峰，这也表明所制备的Fe3O4微球较为纯净.
Figure 1
(a)m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶3∶10;(b)m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶4∶5;
(c)m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶4∶10;
d)m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶5∶5图 1 Fe3O4微球的XRD谱图 Figure 1 XRD spectrum of as-synthesis Fe3O4 nanospheres
2.2 表面形貌分析如图 2所示，最优条件下(投料比为m(FeCl3·6H2O):m(CH3COONa):m(NH2CH2CH2NH2)=1:4:10) 制备出的Fe3O4微球粒子粒径分布比较均匀，其粒径基本分布于200 nm以内，表面结构以准球形居多，无明显团聚现象.除此之外，如图 2(c)所示，两个晶面的晶面间距经过测量分别为2.540和2.976 nm，与立方Fe3O4的311晶面和220晶面的晶面间距相符，这与XRD计算结构相符，因此, 证明了XRD结果的准确性.
Figure 2
(a)平均粒径(200±0.5)nm的Fe3O4微球的TEM图像；(b)Fe3O4微球的TEM图像；(c)Fe3O4微球的高分辨TEM图像图 2 Fe3O4微球的TEM图像及粒径分析 Figure 2 TEM picture of as-synthesized Fe3O4 nanospheres and particle size analysis 2.3 表面基团分析图 3为Fe3O4微球表面修饰情况.其中，可以明显地发现598，710，1 210 cm-1伯胺N-H，C-N的特征振动峰.此外，在3 500 cm-1有强而宽的-OH振动峰，580 cm-1为Fe3O4特征吸收峰.可以证明所合成催化剂被-NH2，-OH成功修饰.因此，本文所制备的催化剂表面的亲水性、抗氧化性大大提高，从而增加了溶液中亚甲基蓝分子与Fe3O4微球的接触概率.
Figure 3
图 3 Fe3O4微球的红外谱图 Figure 3 FTIR of as-synthesis Fe3O4 nanospheres 2.4 投料比对降解率的影响利用紫外-可见光分光光度计测试不同比例制备的磁性Fe3O4微球作催化剂降解前后亚甲基蓝的紫外光谱.由紫外光谱可以发现，在反应开始至反应20 min亚甲基蓝特征峰强度明显减弱，反应进行40 min特征峰基本消失.为了方便分析各个投料比之间的差异，图 4、5对各组不同降解时间下亚甲基蓝紫外光谱和每10 min的降解率进行分析比较.如图 5所示，反应开始后，前30 min的反应速率较大，随着反应进行开始接近反应平衡状态(反应大约进行至40 min).更重要的是，当反应结束时(反应进行60 min)每组样品的降解率约为90%.由图 5可以明显看出，m(FeCl3):m(CHCOONa)=1:4且加入乙二胺10 mL时效率最高，其反应至40 min时降解率100%.
Figure 4
图 4 不同反应物配比所合成磁性Fe3O4微球降解亚甲基蓝紫外-可见光谱及c反应亚甲基蓝降解过程实物 Figure 4 UV-vis spectrum of MB during photo-Fenton process by Fe3O4 nanospheres synthesized with different initial ratio of reactants and the picture of real products of "c" degradation reaction Figure 5
图 5 不同反应物配比时亚甲基蓝降解率 Figure 5 Degradation rate of MB with reacted time by as-synthesis Fe3O4 nanospheres with different initial ratio of reactants 如图 6所示，m(FeCl3):m(CHCOONa)=1:4、乙二胺加入量为10 mL时，粒径分布较均匀，样品的分散性较好.此外，如表 2所示，最优投料比(m(FeCl3·6H2O):m(CH3COONa):m(NH2CH2CH2NH2)=1:4:10) 制备的样品比表面积相对于其他条件下所制备的样品大，这也解释了其降解效率优于其他组样品的原因.
Figure 6
图 6 不同反应物配比所合成Fe3O4微球SEM图像 Figure 6 SEM picture of as-synthesized Fe3O4 nanospheres with different initial ratio of reactants 表 2
表 2 不同投料比合成的样品BET比表面积 Table 2 BET specific surface area of samples with different initial ratio of reactants m(FeCl3·6H2O):m(CH3COONa):m(NH2CH2CH2NH) 比表面积/(m2·g-1) 1:3:10 38.664 5
1:4:5 38.664 5
1:4:10 48.566 8
1:5:5 40.875 9
1:5:10 35.289 4
表 2 不同投料比合成的样品BET比表面积 Table 2 BET specific surface area of samples with different initial ratio of reactants
2.5 H2O2添加量对降解率的影响为了研究不同H2O2的量作反应物之间的差异，对各组不同降解时间下亚甲基蓝紫外光谱和降解率进行对比分析，结果如图 7、8所示.每组样品反应至60 min时降解率均为(92±0.5)%，如图 8所示.其中效果最好为H2O2加入量为15 mL时，其反应至60 min降解率为95%.分析表明，当H2O2加入量为13~15 mL时，由于H2O2浓度增大反应体系中的·OH大量增加，亚甲基蓝的降解率在90%~100%范围内依次增加.然而，随着H2O2 浓度的进一步提高，亚甲基蓝降解率由100%至90%逐渐下降.这种趋势可以解释H2O2反应液增加产生更多·OH羟基自由基·OH耦合终止自由基发生时所用的H2O2.因此，当H2O2添加量大于15 mL，导致降解速率的降低.此外，H2O2在高浓度时，清除了高度有效的·OH，并产生了反活性物质，如·OOH自由基，使得此反应降低了攻击亚甲基蓝分子的概率.
Figure 7
图 7 不同过氧化氢用量所合成磁性Fe3O4微球降解亚甲基蓝紫外-可见光谱及c反应亚甲基蓝降解过程示意 Figure 7 UV-vis spectrum of MB during photo-Fenton by Fe3O4 nanospheres synthesized with different initial amount of H2O2 and the picture of real products of "c" degradation reaction Figure 8
图 8 加入不同过氧化氢时亚甲基蓝降解率 Figure 8 Degradation rate of MB with reacted time with different initial amount of H2O2 2.6 pH对反应体系降解率的影响为了研究不同pH条件下光芬顿反应的差异，对各组不同降解时间亚甲基蓝紫外光谱和降解率进行分析比较, 结果如图 9、10所示.每组样品在反应开始至反应进行30 min反应速率较快，至40 min时反应接近平衡状态，反应结束(反应进行60 min)后每组样品降解率均在95%以上.如图 10所示，在pH=1时，降解速率最强，随着pH增加，降解速率依次减弱.这表明，当pH低于3时，形成的H3O2+将提高H2O2的活性.同时，pH为3以上时，形成的·OH和Fe2+水解对降解的亚甲基蓝进行了阻碍.pH显著影响反应过程中的降解，较低的pH可以导致更短的时间达到平衡反应.如图 10所示，在pH=1~5内降解速率虽然有差异，但是反应进行至60 min时亚甲基蓝的降解率都达90%.Fe3O4纳米催化剂可以克服只能作用在狭窄pH范围的光芬顿反应，使得Fe3O4纳米催化剂成为降解废水中亚甲基蓝的良好催化剂.
Figure 9
图 9 不同pH所合成磁性Fe3O4微球降解亚甲基蓝紫外-可见光谱及a反应亚甲基蓝降解过程实物 Figure 9 UV-vis spectrum of MB during photo-Fenton degradation by as-synthesized Fe3O4 with different pH value and the picture of real products of "a" degradation reaction Figure 10
图 10 不同pH亚甲基蓝降解率 Figure 10 Degradation rate of MB with reacted time at different pH value 2.7 催化剂回收率稳定性分析经过反复试验发现由于合成的Fe3O4具有较强磁性，利用磁场可以容易地将催化剂从反应体系中分离.表 3列举了10组催化剂回收稳定性试验数据，可以看出催化剂回收率有7组超过了90%，除了其中一组回收率为83.00%，其余9组回收率都超过了85.00%.由此可见，本研究合成的催化剂具有较好的回收率，大大降低了应用成本.
表 3
表 3 催化剂的回收率稳定性分析 Table 3 Stability analysis of recovery rate of catalyst 催化前催化剂质量/mg 催化后回收的催化剂质量/mg 回收率/% 20.0 18.2 91.00
20.0 17.8 89.00
20.0 19.1 95.50
20.0 18.6 93.00
20.0 19.0 95.00
20.0 19.3 96.50
20.0 17.5 87.50
20.0 16.6 83.00
20.0 18.9 94.50
20.0 19.6 98.00
表 3 催化剂的回收率稳定性分析 Table 3 Stability analysis of recovery rate of catalyst
对合成的photo-Fenton催化剂进行再生利用，结果如表 4所示，循环10次以后催化剂的效率与第一次无较大差别.在循环过程中虽然降解率随循环次数的增多有下降的趋势，但是当催化剂第10次循环的过程中降解率也仅从96.83%降至94.75%，并无较大的下降趋势.因此，合成的photo-Fenton催化剂具有较好的循环利用效率.
表 4
表 4 催化剂再生循环利用率 Table 4 Recycle efficiency of catalyst 循环次数 反应结束后亚甲基蓝吸光度 原溶液亚甲基蓝吸光度 降解率/% 1 1.862 0.059 96.83
2 1.862 0.060 96.78
3 1.862 0.060 96.78
4 1.862 0.061 96.72
5 1.862 0.066 96.46
6 1.862 0.067 96.40
7 1.862 0.080 95.70
8 1.862 0.091 95.17
9 1.862 0.095 94.90
10 1.862 0.098 94.75
表 4 催化剂再生循环利用率 Table 4 Recycle efficiency of catalyst
本研究所合成样品经过回收再生后使用，催化降解效率并未随使用次数有明显的下降.然而，在一些文献中，其催化降解效率随使用次数的增多有明显的下降(见表 5).由此可得，本研究所合成的样品具有较高的重复利用率，这也赋予了该样品具有较高的经济价值.
表 5
表 5 样品再生后降解率与文献数据对比 Table 5 Degradation rates after regeneration compared with reported results % 样品编号 第1次循环降解率 第5次循环降解率 第10次循环降解率
Fe3O4 nanospheres 96.68 95.48 96.58
S1[20] 98.76 90.00 75.50
S2[21] 95.00 86.00 —
S3[22] 100.00 70.00 —
表 5 样品再生后降解率与文献数据对比 Table 5 Degradation rates after regeneration compared with reported results
2.8 催化剂高效率分析如图 11所示，在最优环境下反应开始10 min后，亚甲基蓝的降解率达80%以上，反应开始30 min后亚甲基蓝降解率接近95%.本部分将进一步分析催化剂高效率的原因.
Figure 11
图 11 最优条件下亚甲基蓝降解率与时间关系 Figure 11 Variation of photo-Fenton degradation rate of MB with reacted time 利用溶剂热法制备样品为样品生成提供了一个稳定的反应环境，如图 2所示，样品的粒径分布均一、分散性好、团聚较少，从微观结构上解释了催化剂高效率的原因；在反应物中加入了乙二胺作为添加剂，如图 3样品红外光谱所示，分析得出乙二胺在样品表面上成功修饰，由于-NH2的存在提高了样品的亲水性，从而提高了样品对溶液中染料分子的吸附，从表面基团上解释了催化剂高效率的原因；如图 1所示样品的XRD图无杂质峰，且峰强而尖，由此说明所制备样品晶化程度较好，从结构的角度解释了催化剂高效率的原因；在上述优化反应条件的过程中，由于H+、·OH等对反应过程的影响已在上部分论述，此部分不再过多赘述.
3 结论1) 利用控制变量法对样品合成的原料进行对比，得到最佳样品配比，并成功利用溶剂热法制备出直径在200 nm以内的单分散Fe3O4微球.
2) 当反应物初始比值m(FeCl3·6H2O):m(CH3COONa):m(NH2CH2CH2NH2)=1:4:10，所制备样品形貌较好，粒径分布均匀且BET比表面积优于其他配比样品.
3) 不同条件下样品对亚甲基蓝的降解都能达90%以上.
4) 过氧化氢添加量为15 mL且在pH=1的环境下，降解率达到最大，此条件为最优反应条件.
5) 催化剂易回收，仅磁场便可分离，并且回收率超过85%，重复利用时降解效率未随着使用次数的增大而下降.
6) Fe3O4微球在整个酸性条件下不被腐蚀并且可以稳定存在及使用，且在较大的过氧化氢范围内具有较高的催化效率，利用此条件合成的样品其原料价格低廉.Fe3O4微球作为photo-Fenton催化剂具有较高的经济效益和广阔的应用前景.
参考文献
[1]NGUYEN T D, PHAN N H, Do M H, et al. Magnetic Fe2MO4 activated carbons: fabrication, characterization and heterogeneous Fenton oxidation of methyl orange[J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(2/3): 653-61.DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.09.068
[2]DAUD N K, AHMAND M A, HAMEED B H. Decolorization of Acid Red 1 dye solution by Fenton-like process using Fe-Montmorillonite K10 catalyst[J].Chemical Engineering Journal, 2010, 165(1): 111-116.DOI: 10.1016/j.cej.2010.08.072
[3]JING J, LIU M, COLVIN V L, et al. Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over TiO2[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2011, 351(61): 17-28.
[4]RAY M B, CHEN J P, WANG L K, et al. Advanced oxidation processes[J].Treatise on Water Science, 2006, 4(2): 377-408.
[5]RODRIGUEZ A, ROSAL R, PERDIGON-MELON J A, et al. Ozone-based technologies in water and wastewater treatment[J].Handbook of Environmental Chemistry, 2008(5): 127-175.
[6]TAI C, PENG J F, LIU J F, et al. Determination of hydroxyl radicals in advanced oxidation processes with dimethyl sulfoxide trapping and liquid chromatography[J].Analytica Chimica Acta, 2004, 527(1): 73-80.DOI: 10.1016/j.aca.2004.08.019
[7]PIGNATELLO J J, OLIVEROS E, MACKAY A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2006, 36(1): 1-84.DOI: 10.1080/10643380500326564
[8]TORRADE F, GARCIA J. Using central composite experimental design to optimize the degradation of real dye wastewater by Fenton and photo-Fenton reactions[J].Dyes and Pigments, 2014, 100: 184-189.DOI: 10.1016/j.dyepig.2013.09.004
[9]MALATO S, FERNANDEZ P, MALDONADO M I, et al. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends[J].Catalysis Today, 2009, 147(1): 1-59.DOI: 10.1016/j.cattod.2009.06.018
[10]LIPCZYNSKA-KOCHANY E, KOCHANY J. Effect of humic substances on the Fenton treatment of wastewater at acidic and neutral pH[J].Chemosphere, 2008, 73(5): 745-750.DOI: 10.1016/j.chemosphere.2008.06.028
[11]GE Y, XIANG Y, HE Y, et al. Preparation of Zn-TiO2/RH/Fe3O4 composite material and its photocatalytic degradation for the dyes in wastewater[J].Desalination and Water Treatment, 2015, 57(21): 9837-9844.
[12]SUN G, DONG B, CAO M, et al. Hierarchical dendrite-like magnetic materials of Fe3O4, γ-Fe2O3, and Fe with high performance of microwave absorption[J].Chemistry of Materials, 2011, 23(6): 1587-1593.DOI: 10.1021/cm103441u
[13]ZHANG H, ZHU G. One-step hydrothermal synthesis of magnetic Fe3O4 nanoparticles immobilized on polyamide fabric[J].Applied Surface Science, 2012, 258(11): 4952-4959.DOI: 10.1021/cm103441u
[14]MUKHOPADHYAY A, JOSHI N, CHATTOPADHYAY K, et al. A facile synthesis of PEG-coated magnetite (Fe3O4) nanoparticles and their prevention of the reduction of cytochromec[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(1): 142-149.DOI: 10.1021/am201166m
[15]HU A, CHEN X, TANG Q, et al. Hydrothermal controlled synthesis of Fe3O4 nanorods/graphene nanocomposite for high-performance lithium ion batteries[J].Ceramics International, 2014, 40(9): 14713-14725.DOI: 10.1016/j.ceramint.2014.06.060
[16]HUANG Y, ZHANG L, HUAN W, et al. A study on synthesis and properties of Fe3O4 nanoparticles by solvothermal method[J].Glass Physics and Chemistry, 2010, 36(3): 325-331.DOI: 10.1134/s1087659610030090
[17]ZHANG J, YAO Y, HUANG T, et al. Uniform hollow Fe3O4 spheres prepared by template-free solvothermal method as anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2012, 78: 502-507.DOI: 10.1016/j.electacta.2012.06.045
[18]NI S, LIN S, PAN Q, et al. Hydrothermal synthesis and microwave absorption properties of Fe3O4 nanocrystals[J].Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42(5): 055004.DOI: 10.1088/0022-3727/42/5/055004
[19]HOJATI-TALEMI P, AZADMANJIRI J, SIMON G P. A simple microwave-based method for preparation of Fe3O4/carbon composite nanoparticles[J].Materials Letters, 2010, 64(15): 1684-1687.DOI: 10.1016/j.matlet.2010.04.040
[20]BORUAH P K, SHARMA B, KARBHAL I, et al. Ammonia-modified graphene sheets decorated with magnetic Fe3O4 nanoparticles for the photocatalytic and photo-Fenton degradation of phenolic compounds under sunlight irradiation[J].Journal of Hazardous Materials, 2017, 325: 90-100.DOI: 10.1016/j.jhazmat.2016.11.023
[21]MA J, GUO S, GUO X, et al. A mild synthetic route to Fe3O4@TiO2-Au composites: Preparation, characterization and photocatalytic activity[J].Applied Surface Science, 2015, 353: 1117-1125.DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.07.040
[22]XIA J, WANG A, LIU X, et al. Preparation and characterization of bifunctional, Fe3O4/ZnO nanocomposites and their use as photocatalysts[J].Applied Surface Science, 2011, 257(23): 9724-9732.DOI: 10.1016/j.apsusc.2011.05.114
