1. 中国科学院工程热物理研究所, 北京 100190;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 华中科技大学 能源与动力工程学院, 武汉 430074
收稿日期：2020-05-30
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51676189，51590904)；中国科学院前沿科学重点研究项目(QYZDY-SSW-JSC036)
作者简介：林鹏翥(1995-), 男, 硕士研究生
通讯作者：郝勇, 研究员, E-mail: haoyong@iet.cn
摘要：太阳能高温热化学反应分解水或二氧化碳是制取太阳能燃料的重要途径，通常以热化学循环的方式进行。鉴于太阳能热化学循环反应腔体温度显著低于太阳表面温度，可以通过光谱选择性透过膜抑制腔体向环境的二次辐射，从而达到显著降低不可逆损失、提升集热效率、降低聚光集热成本的目的。该文对选择性透过膜的特征参数截止波长及其对热化学循环性能的影响进行了系统的研究，进而在氧化铈热化学循环分解二氧化碳实验基础上，分析了选择性透过膜对太阳能-燃料化学能效率的影响。最后，对聚光集热成本相对于选择性透过膜成本的敏感性进行了讨论。结果表明，对于最高温度为1 773 K的太阳能热化学循环，最佳截止波长为1 350 nm，与太阳能光谱(AM1.5)的水蒸气、二氧化碳吸收峰重合。选择性透过膜可以将黑体腔理论集热效率提升34.7%~85.2%，可以较为明显地提升热化学循环分解二氧化碳的太阳能-燃料化学能效率上限。选择性透过膜对缩短还原反应的升温时间和减少辐射损失分别为13.7%和36.7%。当选择性透过膜的单位成本低于碟式聚光镜的单位成本的330倍时，使用选择性透过膜可以有效降低聚光集热成本。
关键词：聚光太阳能热化学循环光谱选择性透过膜太阳能燃料效率
Effect of spectral-selectivity on the performance of thermochemical cycling driven by concentrated solar energy
LIN Pengzhu1,3, LOU Jiahui1,2, LI Jianlan3, HAO Yong1,2
1. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, China
Abstract: Splitting H2O or CO2 via solar-driven thermochemical redox cycles is important for solar fuel production. Since the reactor chamber temperature in thermochemical redox cycles is much lower than the surface temperature of the sun, secondary radiation from the reactor chamber to the ambient can be suppressed by spectral-selective transmissive coatings. These significantly reduce the irreversible losses, improve the solar thermal collection efficiency, and reduce the solar thermal collection cost. The cutoff wavelength is a key characteristic parameter of spectral-selective transmissive coatings which significantly affect the thermochemical performance of solar-driven thermochemical cycling. This study investigates the effect of the spectral-selective transmissive coatings on the solar-to-fuel efficiency based on experimental data for thermochemical splitting of CO2 using reticulated porous ceria. This work also discusses the economic impact of the spectral-selective transmissive coatings on the solar thermal collector cost. The results show that for a solar-driven thermochemical redox cycle with a high temperature of 1 773 K, the optimal cutoff wavelength is 1 350 nm, which coincides with the steam and CO2 absorption peaks in the solar spectrum (AM1.5). Spectral-selective transmissive coatings can increase the theoretical solar thermal collection efficiency of a blackbody cavity by 34.7%~85.2% and can significantly enhance the upper limit of the solar-to-fuel energy efficiency. The coatings can reduce the reduction half-reaction heating time by 13.7% and radiation losses by 36.7%. Finally, this work analyzes the economic impact of the spectral-selective transmissive coating on the solar thermal collector cost. The spectral-selective transmissive coatings can effectively reduce the solar thermal collector cost when the unit cost of the spectral-selective transmissive coatings is 330 times less than the cost of a dish concentrator.
Key words: concentrated solar energythermochemical cyclespectral-selective transmissive coatingsolar fuelefficiency
太阳能是储量丰富、分布广泛的可再生能源。使用太阳能逐步取代常规的化石能源是解决人类能源问题最有希望的途径之一。但是太阳能的利用和存储仍然面临着众多挑战[1]。通过聚光太阳能制取燃料可以实现太阳能的全光谱利用，制取的热化学燃料具有高能量密度、便于存储运输等优点，可以实现太阳能的清洁、高效利用[2]。太阳能热化学制取的燃料产物可以进一步合成清洁、高能量密度并且应用广泛的液态碳氢化合物燃料[3]，可以提供更好的电网稳定性、能源安全性和环境效益。太阳能热化学主要包括化石能源的太阳能重整、裂解、气化，以及水和二氧化碳的分解[4]。使用太阳能分解水和二氧化碳可以在不使用化石能源的条件下制取燃料，是极有前景的制取太阳能燃料的方式之一[5]。
使用聚光太阳能分解水和二氧化碳包括直接热解的“一步法”和采用热化学循环方式的“两步法”。“一步法”直接热解通常需要超过2 500 K的高温，热化学制取燃料过程的不可逆损失大，并且产物在高温下容易重新结合。而采用金属氧化物体系进行的热化学的“两步法”循环方式可以避免“一步法”存在的上述问题[6]。以氧化铈体系分解二氧化碳为例，如图 1所示，氧化铈在还原条件时发生非化学计量数释放氧气反应，并在氧化条件下分解二氧化碳，分别如反应式(1)和(2)所示，其总反应如反应式(3)所示，每个热化学循环中Δδ=δred-δox。金属氧化物在温差或氧分压差的驱动下，交替进行氧化-还原反应。产物氧气和一氧化碳分别在还原反应式(1)和氧化反应式(2)中生成，可以避免高温下分离产物的问题。
| $\frac{1}{\Delta \delta} \mathrm{CeO}_{2-\delta_{\mathrm{ox}}} \rightarrow \frac{1}{\Delta \delta} \mathrm{CeO}_{2-\delta_{\mathrm{red}}}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2},$ | (1) |
| $\frac{1}{\Delta \delta} \mathrm{CeO}_{2-\delta_{\mathrm{red}}}+\mathrm{CO}_{2} \longrightarrow \frac{1}{\Delta \delta} \mathrm{CeO}_{2-\delta_{\mathrm{ox}}}+\mathrm{CO},$ | (2) |
| $\mathrm{CO}_{2} \longrightarrow \mathrm{CO}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} .$ | (3) |
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| 图 1 太阳能热化学循环示意图 |
| 图选项 |
Chueh等[7]在热化学实验中证明了基于氧化铈体系的双温热化学循环分解二氧化碳和水的可行性，但是太阳能-化学能效率仅为0.7%~0.8%。Furler等[8-9]在此基础上开发了双级多孔氧化铈材料同时保证太阳能的体吸收和反应动力学，将效率提升至1.72%。Marxer等[10]通过反应器设计和运行优化，获得了5.25%太阳能-化学能效率的纪录。通过分析热化学循环过程中的能量分布，太阳能热化学循环中辐射损失和显热损失分别占比总太阳能的47.6%和31.5%[11]。对于显热损失，可以通过热能存储的热量回收措施降低[12]，而辐射损失则可以通过开发选择性透过膜等途径降低，有助于太阳能的高效转化[13]。
通过光学薄膜设计，选择性透过膜可以实现在某一波长范围光谱的高透射，偏离这一波长范围光谱的高反射[14]。太阳能集热器温度通常远低于太阳表面温度，因此选择性透过膜的设计应允许透过大部分短波太阳光，而反射大部分太阳能集热器腔体的长波二次辐射(避免其损失)，可以提高太阳能集热器的集热效率[13]。选择性透过膜材料主要包括透明氧化物滤光片和干涉滤光片[15]，需要同时考虑选择性透过膜的光学特性和机械要求。
选择性透过膜的设计需要考虑不同光谱波段的折射率、反射率和吸收率，其特征参数截止波长直接影响太阳能集热系统的集热性能。选择性透过膜的最佳截止波长与集热器的温度有关[13]。针对600~1 200 K的中高温太阳能利用系统，Hu等[16]以有限的枚举截止波长的方式，进行热力学效率分析，认为截止波长为1 600~2 000 nm，对最佳截止波长的精确取值和成因没有进行详细讨论。针对典型温度为1 123 K的太阳能甲烷重整系统，Jin等[17]设计出截止波长为2 400 nm的选择性透过膜，减少了80%的二次辐射。针对典型温度为1 373 K的热化学系统，R?ger等[18]研究将截止波长设定为2 500 nm，在没有考虑聚光太阳能和二次辐射的光谱特性对截止波长具体影响的情况下，研究了理想滤光片和实际滤光片对热化学反应器石英窗口的影响，发现选择性透过膜可以显著降低热化学反应器石英窗口的温度，并且降低了11%集热损失。
目前的研究大多针对中低温太阳能，集热温度通常低于1 473 K；而随着温度升高，尤其是在平衡温度较高(1 773~2 773 K)的热化学循环系统中，辐射损失显著增大，在高温的热化学循环系统使用选择性透过膜减少辐射损失更有必要。并且，目前的太阳能光谱选择性透过膜研究中，对太阳能选择透过特性截止波长的取值和成因缺乏深刻认识，研究仅限于集热效果的层面，选择性透过膜对高温驱动能量转化过程或循环的影响研究有限。因此，本文选取高温太阳能热化学循环为研究对象，在全光谱范围内研究了选择性透过膜的最佳截止波长，分析得到了最佳截止波长的成因，并且基于氧化铈高温热化学循环实验，从缩短还原反应的升温时间和减少能量分布中的辐射损失两个角度，分析选择性透过膜对太阳能-化学能效率的影响，并对聚光集热成本进行了敏感性分析。
1 系统描述理想的聚光太阳能黑体腔如图 2a所示，聚光太阳能通过光学窗口进入绝热腔体并被吸收，腔体仅通过光学窗口区域向外辐射(腔体向外的二次辐射损失遵从Stefan-Boltzmann定律)，对应的腔体理想集热效率ηabs, 1为
| $\eta_{\mathrm{abs}, 1}=\alpha-\frac{\varepsilon \sigma T_{\mathrm{H}}^{4}}{I_{\mathrm{DNI}} C}.$ | (4) |
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| 图 2 光谱选择性透过膜对黑体腔聚光集热的影响示意图 |
| 图选项 |
其中: IDNI为直接法向入射的太阳辐照强度(本文取值为1 000 W/m2)[10]，C为聚光比，σ为Stefan-Boltzmann常数。α和ε分别为腔体的表观吸收率和表观发射率；本文考虑理想的聚光集热情况，α和ε均取值为1。
以典型的热化学循环工况为例[10]，当热化学反应器腔体温度为1 773 K、聚光比为3 000时，ηabs, 1为81.3%，其中有18.7%的聚光太阳能以二次辐射的形式被损失，制约了热化学的理论效率极限。
窗口使用光谱选择性透过膜后，入射和出射的辐射能流变化如图 2b所示。选择性透过膜可以透过短波辐射，使绝大部分的太阳辐射能够透过，被黑体腔吸收；选择性透过膜可以反射长波辐射，使长波辐射被选择性透过膜反射至腔体内不被损失，对应的腔体理想集热效率ηabs, 2为
| $\begin{gathered}\eta_{\mathrm{abs}, 2}\left(\lambda_{0}\right)=\frac{E\left(\lambda_{0}\right)}{I_{\mathrm{DNI}} C}= \\\frac{\int_{300 \mathrm{~nm}}^{\lambda_{0}}\left[\alpha C E_{\lambda, \mathrm{AM1}. 5}(\lambda) \tau(\lambda)-\varepsilon E_{\lambda, \mathrm{b}}(T, \lambda) \tau(\lambda)\right] \mathrm{d} \lambda}{I_{\mathrm{DNI}} C} .\end{gathered}$ | (5) |
选择性透过膜对辐射光谱的选择透过率为τ(λ)，定义其截止波长为λ0。当辐射波长λ小于截止波长λ0时，选择性透过膜的透过率为1(反射率为0)；当辐射波长λ大于截止波长λ0时，选择性透过膜的透过率为0(反射率为1)：
| $\tau(\lambda)= \begin{cases}1, & \lambda \leqslant \lambda_{0}; \\ 0, & \lambda>\lambda_{0}.\end{cases}$ | (6) |
| $E_{\lambda, \mathrm{b}}(T, \lambda)=\frac{C_{1}}{\lambda^{5}\left(\mathrm{e}^{\frac{C_{2}}{\lambda T}}-1\right)} .$ | (7) |
地球表面太阳辐射光谱(AM1.5)与太阳能热化学典型温度黑体辐射光谱随波长的分布如图 3所示。地球表面太阳辐照强度随波长的分布特征与太阳表面温度5 800 K黑体辐射呈现相似性，但太阳光经过日-地传播、大气层散射和吸收等作用，衰减为AM1.5太阳辐射，其辐射强度主要集中在紫外到近红外波段(300~1 000 nm)。同时，高温热化学反应平衡温度通常为1 773~2 773 K [4]，反应器腔体温度显著低于太阳表面温度，辐射强度随波长的分布特征与太阳辐射明显不同，主要集中在更长波段(1 000~4 000 nm)。选择性透过膜的选择透过率如图 3所示，辐射波长低于截止波长时，选择性透过膜的透过率为1，反射率为0；当辐射波长高于截止波长时，选择性透过膜的透过率为0，反射率为1。
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| 图 3 地球表面太阳光谱辐射强度(AM1.5) 与黑体辐射分布对比 |
| 图选项 |
当截止波长λ0较小时，选择性透过膜对入射太阳光的反射作用强，导致入射能流密度小、集热效率ηabs, 2较低，但集热效率ηabs, 2随着截止波长的增大而增大；当截止波长λ0较大时，虽然对入射的太阳光谱没有阻碍，但出射的二次辐射光谱的大部分能量也可以通过选择性透过膜，导致集热效率ηabs, 2较低，集热效率ηabs, 2随着截止波长的增大而降低(接近不使用选择性透过膜的黑体腔热效率ηabs, 1)。因此，选择性透过膜的截止波长λ0存在最优值。本文定义最佳截止波长λcutoff为集热效率ηabs, 2最高时对应的选择性透过膜的截止波长λ0。
2 集热系统热力学性能分析图 4展示了太阳能热化学循环典型工况条件(1 100~2 500 K、1 000~5 000聚光比)下，有、无选择性透过膜情况下黑体腔集热效率的比较。当集热温度和聚光比相同时，使用选择性透过膜可以显著提升集热效率，ηabs, 2显著高于ηabs, 1，选择性透过膜在典型的工况条件(1 100~2 500 K、1 000~5 000聚光比)下对集热效率都有显著提升，在上述温度和聚光比参数范围内获得的集热效率增益为1%~50%。并且在聚光比不变的条件下，随着温度的升高(1 100~2 500 K)，选择性透过膜对集热效率的提升越显著；这主要因为随着温度升高，无选择性透过膜条件下，辐射损失正比于温度的4次方迅速增大，而选择性透过膜则将大于截止波长λ0的所有辐射损失反射回腔体内部，因而通过合理选择λ0，可以显著减少辐射损失。
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| 图 4 (网络版彩图)光谱选择性透过膜对理论集热效率的影响 |
| 图选项 |
由式(5)-(7)可知，不同的截止波长会导致不同的集热效率ηabs, 2。当腔体温度为1 773 K时，不同聚光比下，截止波长对集热效率的影响如图 5所示。当截止波长较小时(λ0 < 1 000 nm)，由腔体出射的二次辐射强度较低，远低于腔体入射的聚光太阳能功率，故截止波长较小时，集热效率ηabs, 2随着波长的增大而增大。当截止波长进一步增大时(λ0>1 000 nm)，根据式(7)，如图 3所示，在小于对应的辐射的峰值波长(~1 600 nm)时，高温集热腔体的二次辐射强度随着波长增大而迅速增大，并且接近入射的聚光太阳能强度。而输入的太阳能辐射(AM1.5)因为大气中水蒸气、二氧化碳等吸收作用，随着截止波长的增大，输入的太阳能辐射增长受限，太阳能光谱(AM1.5) 在吸收峰附近迅速下降，当吸收峰附近的截止波长波段内流入的太阳辐射强度小于流出的二次辐射强度，随着截止波长的增加，会导致集热效率ηabs, 2开始出现极值点。如图 5所示，集热效率ηabs, 2的极值点出现在水蒸气吸收峰1 130 nm附近、水蒸气与二氧化碳吸收峰1 350和1 800 nm附近。由于1 130 nm吸收峰后太阳辐射又迅速上升，并且此波长对应的二次辐射较低，腔体在1 130~1 350 nm累计流入的太阳辐射高于流出的二次辐射损失，故1 130 nm附近对应的集热效率ηabs, 2极值点显著低于1 350和1 800 nm附近的极值点。当聚光比从1 000增长至4 000时，对应最高集热效率ηabs, 2的最佳截止点的截止波长从λ1=1 350 nm峰#1附近偏移到λ2=1 800 nm峰#2附近，峰#1和峰#2与AM1.5光谱的水蒸气吸收峰重合。当聚光比为1 000、1 250低聚光比时，截止波长λ1对应极值点的集热效率高于截止波长λ2对应极值点的集热效率；当集热腔体温度为1 773 K时，系统中腔体的辐射损失一定，随着聚光比的增大(1 500~4 000)，进入系统的辐射功率(1 350~1 800 nm)迅速增加，所以截止波长λ2对应的集热效率快速增长，高于截止波长λ1对应的集热效率；并且聚光比越大，λ2对比λ1集热效率的提升越显著。聚光比为1 500时，峰#1和峰#2对应的集热效率接近，λ2对应的集热效率略高于λ1的集热效率，提升仅为0.28%。所以，低聚光比(1 000~1 500)热化学系统应采用截止波长为λ1=1 350 nm的选择性透过膜，高聚光比(1 500~4 000)热化学系统应采用截止波长为λ2=1 800 nm的选择性透过膜。
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| 图 5 (网络版彩图)光谱选择性透过膜截止波长对集热效率的影响 |
| 图选项 |
在实际热化学循环中，当热化学反应器内氧化铈装量一定时，反应器(集热腔体)达到热力学平衡所需的聚光比越低(即太阳能入射功率越低)，对提升太阳能-化学能效率就越有利。因此本文进一步研究低聚光比条件下，选择性透过膜对黑体腔集热效率ηabs, 2的影响，如图 6所示。当聚光比为1 000~1 500时，最佳截止波长在λ1=1 350 nm附近，并且随着聚光比增加而缓慢增大，与图 5中的趋势保持一致。无选择性透过膜的腔体理想集热效率ηabs, 1为44.0%~62.6%，有选择性透过膜的腔体理想集热效率ηabs, 2为81.5%~84.4%，选择性透过膜对腔体集热效率的提升为21.7%~37.5%，相对提升幅度为34.7%~85.2%。
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| 图 6 较低聚光比条件下的最佳截止波长与集热效率 |
| 图选项 |
3 热化学循环系统理论效率分析在基于氧化铈的双温热化学循环中，反应系统的温度在氧化反应温度TL和还原反应温度TH之间循环变化。当温度从TL升高到TH，氧化铈被加热开始发生还原反应，释放氧气，反应吸热；然后反应体系降温到TL，向反应体系中通入二氧化碳(或水)，发生氧化反应，产生一氧化碳(或氢气)，反应放热。本文以热化学循环二氧化碳高温分解制取一氧化碳为例。假设气体均为理想气体，系统总压力为1 atm恒定，在循环过程中不考虑气相及固相热回收。理论太阳能-化学能效率为
| $\eta_{\text {solar-to-fuel, th }}=\frac{Q_{\text {fuel }}}{Q_{\text {solar }}},$ | (8) |
| $Q_{\text {solar }}=\frac{Q_{\mathrm{CeO}_{2}}+Q_{\mathrm{red}}+Q_{\mathrm{CO}_{2}}}{\eta_{\mathrm{abs}}} .$ | (9) |
加热氧化铈和二氧化碳所需的热量分别为
| $Q_{\mathrm{CeO}_{2}}=n_{\mathrm{C}} \int_{T_{\mathrm{L}}}^{T_{\mathrm{H}}} C_{p\_\mathrm{CeO}_{2}}(T) \mathrm{d} T,$ | (10) |
| $Q_{\mathrm{CO}_{2}}=n_{\mathrm{CO}_{2}} \int_{T_{0}}^{T_{\mathrm{L}}} C_{p\_\mathrm{CO}_{2}}(T) \mathrm{d} T .$ | (11) |
还原反应过程中，氧化铈反应吸热量为
| $Q_{\mathrm{red}}=-\frac{1}{\Delta \delta} \int_{\delta_{\mathrm{red}}}^{\delta_{\mathrm{ox}}} \Delta H(\delta) \mathrm{d} \delta .$ | (12) |
氧化铈还原反应的Gibbs自由能ΔG、焓变ΔH与熵变ΔS的变化关系如式(13)所示，与材料的非化学计量数δ以及材料所处的温度T和氧分压pO2有关。
| $\Delta G(\delta, T)=\Delta H(\delta)-T \Delta S(\delta)=R T \ln \frac{p_{\mathrm{O}_{2}}}{p^{\Theta}}.$ | (13) |
表 1 热化学循环理论效率计算工况
| 参数 | 数值 |
| 还原反应温度TH/K | 1 773 |
| 氧化反应温度TL/ K | 1 073 |
| 环境温度T0/K | 298 |
| 反应体系氧分压pO2/atm | 10-5 |
| CeO2物质的量nC/mol | 16.71 |
| CO2物质的量nCO2/mol | 1.92 |
| 初态非化学计量数δi | 0.066 6 |
| 终态非化学计量数δf | 0.006 74 |
| CO产量nCO/mol | 1 |
| O2产量nO2/mol | 0.5 |
表选项
图 7为选择性透过膜在不同聚光比下对太阳能-化学能效率ηsolar-to-fuel, th的影响。无选择性透过膜时的太阳能-化学能效率为8.19%~16.01%。有选择性透过膜时的太阳能-化学能效率为15.16%~ 17.06%。在低聚光比时(1 000~1 500)，选择性透过膜对太阳能-化学能效率提升显著，主要是因为在低聚光比时选择性透过膜对集热效率提升显著(如图 6所示)，集热效率直接影响太阳能-化学能效率。
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| 图 7 光谱选择性透过膜对热化学循环太阳能-化学能理论效率的影响 |
| 图选项 |
4 热化学循环实验性能分析本课题组开展了基于太阳模拟器和高温反应器的热化学循环分解二氧化碳实验。实验中使用太阳模拟器精确控制太阳能输入，采用557 g双模态孔氧化铈的氧载体(RPC)。实验中，还原反应平均温度约为1 773 K，氧化反应平均温度约为1 023 K。实验采用通入氩气和使用真空泵的方式维持系统的氧分压[19]。在实际热化学循环实验中的太阳能-化学能效率ηsolar-to-fuel, ep, 1定义为
| $\eta_{\text {solar-to-fuel, ep, 1 }}=\frac{Q_{\text {fuel }}}{Q_{\text {input }}}=\frac{Q_{\text {fuel }}}{Q_{\text {solar }}+Q_{\text {work }}},$ | (14) |
| $Q_{\text {fuel }}=\Delta H_{\text {fuel }} \int r_{\text {fuel }} \mathrm{d} t,$ | (15) |
| $Q_{\text {solar }}=\int P_{\text {solar }} \mathrm{d} t=P_{\text {solar }} \cdot t_{\text {red, } 1},$ | (16) |
| $\begin{gathered}Q_{\text {work }}=\int\left(P_{\text {pump, e }}+P_{\text {inert, e }}\right) \mathrm{d} t / \eta_{\text {solar-to-work }}= \\\left(P_{\text {pump, e }}+P_{\text {inert, e }}\right) \cdot t_{\text {work }} / \eta_{\text {solar-to-work }} .\end{gathered}$ | (17) |
从动力学方面考虑，选择性透过膜提高了集热效率，将加热反应体系所需的时间缩短至tred, 2。在升温过程中，本文考虑了不同温度下选择性透过膜对集热效率的影响，ηabs, 1和ηabs, 2均为温度的函数。使用选择性透过膜后，升温过程缩短的时间为Δtred：
| $\begin{gathered}\Delta t_{\mathrm{red}}=t_{\mathrm{red}, 1}-t_{\mathrm{red}, 2}= \\t_{\mathrm{red}, 1}-\int_{T_{\mathrm{L}}}^{T_{\mathrm{H}}} \frac{\Delta \dot{t}(T)}{\eta_{\mathrm{abs}, 2}(T) / \eta_{\mathrm{abs}, 1}(T)} \mathrm{d} T .\end{gathered}$ | (18) |
使用选择性透过膜一方面可以缩短还原反应的加热时间，减少单个热化学循环所需输入的太阳能时间；另一方面可以提高集热效率，从而减少机械泵和惰性气体耗功对应折算的太阳能输入量。使用选择性透过膜后的太阳能-化学能效率ηsolar-to-fuel, ep, 2为
| $\begin{gathered}\eta_{\text {solar-to-fuel, ep, } 2}=\\\frac{Q_{\text {fuel }}}{P_{\text {solar }} t_{\text {red }, 2}+\frac{\left(P_{\text {pump, e }}+P_{\text {inert, e }}\right) t_{\text {work }} \frac{\eta_{\text {abs, } 1}}{\eta_{\text {abs, } 2}}}{\eta_{\text {solart-to-work }}} }.\end{gathered}$ | (19) |
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| 图 8 (网络版彩图)光谱选择性透过膜对热化学循环反应器升温速率的影响 |
| 图选项 |
从能量损失分布的角度来看，热化学循环中太阳能输入包含二次辐射损失Qrad、热传导损失Qcond、对流损失Qconv、组件显热Qsensi、反应热Qreact以及泵功、惰性气体消耗的太阳能Qpump、Qinert。其中，最大的能量损失项为辐射损失和反应器组件显热(包含氧载体及保温材料等)。使用选择性透过膜可以显著降低辐射损失，假设其他条件不变，选择性透过膜只降低二次辐射损失，那么太阳能-化学能效率则为
| $\eta_{\text {solar-to-fuel, ep }, 3}=\frac{Q_{\text {fuel }}}{Q_{\text {tot }}},$ | (20) |
| $\eta_{\text {red-rad }}=\frac{1-\eta_{\text {abs, } 1}}{1-\eta_{\text {abs, } 2}},$ | (21) |
| $\begin{gathered}Q_{\text {tot }}=Q_{\text {rad }}\left(1-\eta_{\text {red-rad }}\right)+Q_{\text {sensi }}+ \\Q_{\text {cond }}+Q_{\text {conv }}+Q_{\text {react }}+Q_{\text {pump }}+Q_{\text {inert }} .\end{gathered}$ | (22) |
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| 图 9 (网络版彩图)光谱选择性透过膜对太阳能热化学循环能量分布的影响 |
| 图选项 |
5 成本的敏感性分析在热化学循环制取太阳能燃料的规模化应用过程中，选择性透过膜的引入不仅可以提高集热效率，为降低聚光集热的成本提供可能性，更有利于推动高温热化学循环制燃料技术的规模化应用。本文研究选择性透过膜的成本对太阳能热化学循环聚光集热固定成本的影响，研究中考虑碟式聚光镜场成本、选择性透过膜成本。单位热化学循环聚光集热固定成本FCsum为
| $\mathrm{FC}_{\text {sum }}=S_{\text {mirror }} \mathrm{UC}_{\text {mirror }}+S_{\text {coating }} \mathrm{UC}_{\text {coating }},$ | (23) |
| $S_{\text {mirror }}=\frac{P_{\text {solar }}}{I_{\mathrm{DNI}} \eta_{\text {abs }}},$ | (24) |
| $S_{\text {coating }}=\frac{S_{\text {mirror }}}{C} .$ | (25) |
选择性透过膜的单位成本对热化学循环聚光集热成本的影响如图 10所示，当不使用选择性透过膜时，聚光集热固定成本仅包括碟式聚光镜成本，其单位成本为2 895 ￥·kW-1；当使用选择性透过膜时，选择性透过膜可以有效提高集热效率，降低碟式聚光镜场的面积和成本，但聚光集热固定成本FCsum随着选择性透过膜的单位成本的上升而上升。由于选择性透过膜面积远小于聚光镜面积，当单位成本UCcoating/UCmirror小于330时，即选择性透过膜成本低于775 500 ￥·m-2，有选择性透过膜的聚光集热固定成本低于无选择性透过膜的聚光集热固定成本，选择性透过膜可以有效降低聚光集热固定成本FCsum。
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| 图 10 光谱选择性透过膜对聚光集热固定成本的影响 |
| 图选项 |
6 结论本文对选择性透过膜对氧化铈分解热化学循环性能(能量转换效率、成本敏感性)的影响进行了系统的研究。选择性透过膜可以有效提高黑体腔的集热效率和热化学循环的太阳能-化学能效率。对于基于氧化铈高温热化学循环系统而言，当温度为1 773 K时，最佳截止波长为1 350 nm，与太阳光谱AM1.5的水蒸气和二氧化碳吸收峰重合。选择性透过膜对热化学循环理论的太阳能-化学能效率的相对提升34.7%~85.2%。本文结合基于氧化铈热化学循环分解二氧化碳实验，分析选择性透过膜对热化学循环升温过程和效率的影响，选择性透过膜可以有效提升热化学循环还原步的升温速率，升温时间节省31.3 s，太阳能-化学能效率提升13.7%。选择性透过膜可以有效降低辐射损失，辐射损失占比从57.13%降低至41.37%，太阳能-化学能效率从1.37%提高至1.88%，相对增加36.7%。本文还对聚光集热成本进行了敏感性分析，选择性透过膜的成本低于碟式聚光镜成本的330倍时，使用选择性透过膜可以有效降低聚光集热成本。
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