李浩 , 张高飞 , 尤政
清华大学 精密仪器系, 精密测试技术及仪器国家重点实验室, 北京 100084

收稿日期：2016-11-03
作者简介：李浩(1987-), 男, 博士研究生
通信作者：张高飞, 副研究员, E-mail:zgf@tsinghua.edu.cn

摘要：在辐射伏特电池换能器件表面直接制备⁶³Ni辐射源的方法存在加载量少、活性低、PN结性能退化等问题。该文提出一种利用氧化铟锡（ITO）薄膜作为导电层材料实现在透明封装玻璃表面电镀⁶³Ni源的方法。根据辐射源自吸收效应理论模拟计算了⁶³Ni-Si辐射伏特电池辐射源的最佳厚度。采用磁控溅射工艺在400 μm玻璃基底上制备了厚度为180 nm的ITO导电薄膜，利用电化学工作站，对ITO薄膜表面进行电镀镍，对镀镍之后的薄膜材料微观形貌、薄膜厚度进行表征，并对基于该辐射源制备方法的⁶³Ni-Si辐射伏特型同位素电池电学输出性能进行理论仿真，仿真结果表明：在厚度为2 μm、活度为7.25×10⁸ Bq、面积为36 mm²辐射源的辐照下，辐射伏特电池理论上能够输出85.4 nW输出功率。
关键词：辐射伏特电池⁶³Ni电镀辐射源
Design and fabrication of a ⁶³Ni thin film source for a ⁶³Ni-Si betavoltaic battery
LI Hao, ZHANG Gaofei, YOU Zheng
State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments, Department of Precision Instrument, Tsinghua University, Beijing 100084, China


Abstract: Directly preparation of a ⁶³Ni radioisotope source on the surface of a betavoltaic battery has problems such as low loadings, low activation, and functional deterioration of the PN junction. This research demonstrates the use of an indium tin oxide (ITO) membrane as a conductive layer to plate a ⁶³Ni source on the surface of a transparent glass package. Simulations of the radiation self-absorption effect give the optimal thickness of the ⁶³Ni-Si betavoltaic battery. Then, a 180 nm thick ITO conductive membrane is prepared on a 400 μm thick glass substrate via magnetron sputtering. ⁶³Ni is then electroplated on the ITO membrane surface. The micro-morphology and the Ni-electroplated membrane thickness are characterized. The electrical capabilities of the ⁶³Ni-Si betavoltaic battery fabricated based on this radiation source preparation method are then simulated. The results show that irradiation of a 2 μm thick, 7.25×10⁸ Bq activity, 36 mm² radiation source gives a radioisotope battery that can export 85.4 nW output power.
Key words: betavoltaic battery⁶³Nielectroplateradioisotope source
辐射伏特放射性同位素电池具有能量密度大、使用寿命长、免人工维护、与微机电系统(micro electro mechanical system，MEMS)工艺相兼容等优点，可以满足未来MEMS器件对能源供给的需求^[1-3]。辐射源薄膜的制备是研制辐射伏特电池的一个重要环节。用于制作辐射伏特电池的辐射源一般都是β源，由于³H衰变时释放的β粒子能量较低，平均能量仅为5.7 keV^[4]，影响电池的输出性能；¹⁴⁷Pm释放的β粒子能量太高，最大能量可至225 keV^[5]，长期使用容易对器件性能造成辐射损伤；比较而言，⁶³Ni衰变时释放的β粒子能量比较适中，平均能量为17.4 keV，半衰期为100.2 a，是硅基辐射伏特电池中使用最为广泛的辐射源^[6]。目前，国内外文献已报道的⁶³Ni辐射源薄膜材料的制备方法主要有电镀法^[7-10]和化学镀法^[11-13]。胡睿等优化了基于自组装单分子层技术的单晶硅表面化学镀镍工艺，发现相对于化学镀法，电镀法在加载量上具有明显优势^[13]；Jim等分析了种子层对β粒子在硅基PN结中入射深度的不利影响，提出了一种无种子层的化学镀镍方法^[11]；张华明等研究了采用电镀法和化学镀法在硅基PN结表面直接制备⁶³Ni的工艺方法，指出通过这种直接加载法获得的⁶³Ni比活度和功率密度普遍较低^[14]。
针对现有研究中直接在PN结表面加载⁶³Ni辐射源存在的辐射源加载量少、活性低等问题，本研究提出一种利用氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)薄膜作为导电层在玻璃材料表面电镀⁶³Ni的辐射源制备方法，这种方法的优势在于：1) 这种间接加载辐射源的方式可以排除电镀工艺环节造成的PN结换能器件性能退化问题；2) 这种局部加载⁶³Ni同位素源的工艺实现方法可以扩展到辐伏-光伏复合能量收集器的研究领域，将ITO薄膜电镀在换能器件SiO₂或Si₃N₄表面，再在ITO表面加载⁶³Ni同位素源，可以实现对同位素辐射能和太阳光能联合收集。
1 理论计算与优化1.1 器件工作原理辐射伏特电池由能量转换器和辐射源两部分组成。图 1所示为本研究中辐射伏特电池的结构示意图。在一片玻璃封装基底上通过溅射工艺制备了一层透明ITO薄膜，利用电化学工作站，在ITO薄膜表面电镀⁶³Ni同位素作为器件的辐射源。辐射源的正下方是一个硅基PN结能量转换器，放射性同位素衰变时源源不断地向外发射β粒子，β粒子入射到半导体PN结中发生电离效应，产生电子-空穴对，该电子-空穴对在PN结内建电场作用下发生分离，其中电子向N区移动，空穴向P区移动，通过连接在PN结两端的电极收集后并向外电路输出电流。

图 1 辐射伏特放射性同位素电池结构示意图

图选项

由于辐射源薄膜只覆盖在玻璃基底的中心区域，在辐射源遮挡的区域太阳光无法通过，但是在辐射源薄膜区域之外，光子可以透过玻璃照射到PN结中，通过光伏效应将环境中的太阳能转换为电能，这种设计使得电池能够实现同时收集器件自身加载的放射性同位素辐射能以及周围环境中的太阳光能。
1.2 ⁶³Ni薄膜最佳厚度计算由于⁶³Ni源衰变时存在自吸收效应^[15-17]，衰变释放的β粒子在⁶³Ni薄膜内部输运过程中发生能量损失，导致⁶³Ni辐射源的表面活度和出射功率随着⁶³Ni源厚度的增加而先增加，然后达到饱和，因此在饱和厚度上继续增加⁶³Ni薄膜厚度对提升电池的性能没有明显作用，反而会造成辐射源的浪费和成本的增加。⁶³Ni源饱和厚度的计算可以通过辐射源自吸收效应理论公式来实现^[18]：

$\begin{array}{*{20}{l}}{\frac{{{\rm{d}}{I_\beta }({A_{{\rm{sp}}}},D)}}{{{\rm{d}}S}} = \frac{1}{{{\varepsilon _{{\rm{avg}}}}}} \cdot \frac{{{\rm{d}}P({A_{{\rm{sp}}}},D)}}{{{\rm{d}}S}} = }\\{\frac{{0.08 \cdot {A_{{\rm{sp}}}}}}{{{\varepsilon _{{\rm{avg}}}}}}\int_0^{\pi /2} {{\rm{sin}}\theta } \cdot {\rm{cos}}\theta \int_0^{D/{\rm{cos}}\theta } {({\varepsilon _{{\rm{avg}}}}} - \int_0^\rho W \left( r \right){\rm{d}}r){\rm{d}}\rho {\rm{d}}\theta .}\end{array}$

(1)

$\begin{array}{*{20}{l}}{W\left( r \right) = 0.25{W_0} \cdot {{\rm{e}}^{ - 10rv}} + 0.75{W_0} \cdot {{\rm{e}}^{ - 2rv}} + }\\{({\varepsilon _{{\rm{avg}}}} \cdot v - 0.4{W_0}) \cdot r \cdot v \cdot {{\rm{e}}^{ - rv}},}\end{array}$

(2)

其中：${\frac{{{\rm{d}}{I_\beta }({A_{{\rm{sp}}}},D)}}{{{\rm{d}}S}}}$为β粒子的束流密度；${\frac{{{\rm{d}}P({A_{{\rm{sp}}}},D)}}{{{\rm{d}}S}}}$为功率密度；W(r)为能量吸收函数；W₀为β粒子的阻止系数，其值为30.6 keV·cm²/mg；A_sp为⁶³Ni源的比活度，对于金属态的⁶³Ni一般较容易获得的比活度为3.7×10¹¹Bq/g；D为质量厚度；ε_avg为β粒子平均能量，为17.4 keV；v为质量系数, 其值为1.48 cm²/mg；r为半径；θ、ρ、S分别为积分变量。
根据式(4)，使用MATLAB软件经过数值计算可以得出⁶³Ni源表面出射功率密度与薄膜厚度的关系。如图 2所示，当⁶³Ni源薄膜厚度在2 μm以下时，功率密度随着厚度的增加而迅速增加；当厚度达到2 μm后，继续增加⁶³Ni源厚度，功率密度增加的速度明显变缓，并逐渐趋于饱和。通过计算可知，当⁶³Ni源薄膜厚度从2 μm增加到4 μm时，⁶³Ni辐射源的用量增加了1倍，但对应的功率密度仅增加了7.3 %。从提高辐射源利用率的角度考虑，⁶³Ni源薄膜厚度可设计为2 μm。

图 2 表面出射功率密度与63Ni源薄膜厚度关系

图选项

2 关键工艺与制备本研究使用的玻璃基底的厚度为400 μm，选择这一厚度综合考虑了两方面因素：1) 由于⁶³Ni发射的β粒子最大能量为67 keV，其在玻璃材料(主要成分为SiO₂)中的入射深度小于100 μm，厚度为400 μm的玻璃已经完全满足安全防护的需求；2) 基底玻璃如果太薄容易发生破碎，不利于后续玻璃转移和镀镍工艺。ITO导电薄膜的制备采用的是磁控溅射工艺，使用多功能多元镀膜系统进行加工。图 3所示为ITO导电薄膜的表面形貌SEM照片，除了局部区域外，薄膜表层整体上比较平整，表面粗糙度较好，并具有较好的导电性，采用四探针法测得表面平均方阻值为8 Ω/□。ITO镀膜工艺完成后，将玻璃基底进行划片处理，每一个独立单元的面积为1 cm², ITO导电薄膜位于玻璃基底中心位置，其面积为36 mm²。

图 3 本研究制备的ITO薄膜表面形貌SEM照片

图选项

由于⁶³Ni具有放射性，多次实验时需要的用量很大，材料消耗成本很高，而且每次试验都需要进行特殊防护，本研究使用与⁶³Ni化学性质相同的普通镍盐(⁵⁸Ni)作为实验替代原料，以探索在ITO表面制备金属镍薄膜的工艺参数。实验所用硫酸镍、氯化镍、氯化钠、硼酸由国药集团化学试剂有限公司生产。镀镍液配方及工艺条件如表 1所示。
表 1 镀镍液配方及工艺条件

成分	值	备注
硫酸镍	210 g/L	主盐
氯化镍	55 g/L	主盐
氯化钠	65 g/L	辅盐，增强溶液导电性
硼酸	30 g/L	缓释剂
温度	25 ℃	影响电化学反应速度
pH值	4~5	控制镀镍液稳定性

表选项






实验过程采用恒电流电镀工艺，将制备有ITO导电薄膜的玻璃基底用电极夹夹持，接入电化学工作站的负极接口；对电极选用泡沫镍，接入电化学工作站的正极接口。镀层的厚度以及电流密度的大小可以通过调节电化学工作站的工作参数进行控制。实验过程中设定：水浴温度为25℃，电化学工作站的输出电流恒定为100 mA, 初始电压为1.5 V，电镀时间的选择可以依据所需要的镀层厚度进行计算，计算的理论公式^[19]为

$\delta = K \cdot {D_{\rm{k}}} \cdot t \cdot {\eta _{\rm{k}}}.$

(3)

式中：δ为镀层厚度，μm；K为厚度系数，$\frac{{{\rm{c}}{{\rm{m}}^3}}}{{{\rm{A}}\cdot{\rm{h}}}}$；D_k为阴极电流密度，$\frac{{\rm{A}}}{{{\rm{d}}{{\rm{m}}^2}}}$, 其值可以利用电镀电流与电镀面积的比值计算；t为电镀时间，h; η_k为阴极电流效率。将表 2中的参数代入到式(3)，可以计算出形成2 μm厚度镍的理论电镀时间为37 min。
表 2 镀镍厚度计算的相关参数

δ	K	Dk	ηk
2 μm	0.123 cm3/(A·h)	27.28 A/cm2	95%

表选项






实验表明，金属镍薄膜的生长速度略低于理论计算值。图 4所示是电镀40 min后ITO薄膜表面生成的金属镍的SEM照片。可以看出，电镀形成的金属镍薄膜非常均匀，表面平整，无明显缺陷。使用基恩士体视显微镜测得镍镀膜实际厚度为1.94 μm。这一厚度与理论计算值略有差异(40 min电镀时间理论计算应该形成2.1 μm厚度镍薄膜)，这主要是因为电极夹暴露在电镀液中的部分在其表面上也形成镀镍层，这样相当于增大了电镀面积，造成实际薄膜形成速度低于理论计算值。

图 4 电镀法制备的金属镍薄膜表面形貌SEM照片

图选项

3 辐射伏特电池输出性能仿真辐射伏特电池主要性能参数包括：开路电压V_oc、短路电流I_sc、最大功率P_m、填充因子FF和转化效率η。根据半导体物理学原理及辐射伏特电池的等效电路模型，可以推导出如下关系：

${I_{{\rm{sc}}}} = ({I_{\rm{R}}} - {I_{\rm{D}}})\left( {\frac{{{R_{{\rm{sh}}}}}}{{{R_{{\rm{sh}}}} + {R_{\rm{s}}}}}} \right),$

(4)

${V_{{\rm{oc}}}} = \frac{{KT}}{q}{\rm{ln}}\left( {\frac{{{I_{{\rm{sc}}}}}}{{{I_0}}} + 1} \right),$

(5)

${\rm{FF}} = \frac{{{v_{oc}} - {\rm{ln}}({v_{oc}} + 0.72)}}{{{v_{oc}} + 1}},$

(6)

${P_{\rm{m}}} = {\rm{FF}}\cdot{V_{{\rm{oc}}}}\cdot{I_{{\rm{sc}}}},$

(7)

$\eta = \frac{{{P_{\rm{m}}}}}{{Aq{E_{{\rm{av}}}}}}.$

(8)

其中: I_R为辐生电流; I_D为器件的漏电流; I₀为器件的反向饱和电流；v_oc为归一化开路电压，v_oc=qV_oc/(KT)；K为Boltzmann常数；S为PN结面积；T为温度；A为放射源的表面活度；E_av为入射β粒子的平均能量；q为电子电量。在器件等效并联电阻R_sh远大于等效串联电阻R_s的情况下，辐射伏特电池的短路电流可以近似等于辐生电流与漏电流之差。辐生电流可通过对单位时间内换能器收集到的电子空穴对的电量积分获得，如式(9)^[6]和(10)^[20-21]所示。

$\begin{array}{l}{I_{\rm{R}}} = \int_0^d {{\rm{CE}}} \left( x \right)\cdot q \cdot G\left( x \right){\rm{d}}x = \\\frac{{qA}}{\varepsilon }\sum\limits_{n = 1}^k {\left[ {{\rm{CE}}\left( n \right)\cdot E\left( n \right)} \right]} .\end{array}$

(9)

${\rm{CE}}\left( x \right) = 1 - {\rm{tanh}}({x_n}/L).$

(10)

其中：d为半导体换能器件的厚度, CE(x)为β粒子入射到硅中不同位置处电子空穴对的收集率, G(x)为电子空穴的产生率，E(n)为Monte Carlo仿真软件(Monte Carlo N particle transport code，MCNP)计算的第n层硅半导体材料中的能量沉积值, k为MCNP仿真软件中半导体材料所划分的总层数。ε为每产生一个电子空穴对需要消耗的β粒子的能量，对于单晶硅而言，ε=3.62 eV。x_n为计算位置离耗尽区的距离, tanh为双曲正切函数, L为对应区域内少数载流子扩散长度。
根据辐射伏特电池的理论计算公式(4)—(10)，借助于MCNP和MATLAB工具，本研究基于所制备金属镍薄膜源，对⁶³Ni-Si辐射伏特同位素电池电学输出性能进行了理论仿真。仿真过程使用的主要输入参数如表 3所示。图 5为仿真得到的辐射伏特电池I-V特性曲线。经过计算，该辐射伏特电池的理论开路电压为377 mV，短路电流为298 nA, 最大输出功率为85.4 nW。
表 3 辐射伏特电池输出性能仿真主要参数

参数来源	参数名称	参数值
	基区掺杂浓度	3×1016/cm3
	发射区掺杂浓度	1×1019/cm3
能量转换器件	PN结深度	0.2 μm
	PN结面积	36 mm2
	器件厚度	150 μm
	辐射源类型	63Ni
	最大能量	67 keV
同位素辐射源	平均能量	17.4 keV
	辐射源面积	36 mm2
	表面活度	7.25×108 Bq
	辐射源厚度	1.94 μm

表选项

图 5 仿真计算的辐射伏特电池的I-V特性曲线

图选项

4 结论1) 通过利用ITO薄膜作为导电材料实现在透明封装玻璃表面间接加载⁶³Ni源的方法可以回避以往研究直接在PN结上加载辐射源造成的能量转换器件性能退化，根据辐射源自吸收效应理论研究得出⁶³Ni-Si辐射伏特电池辐射源的最佳厚度为2 μm。
2) 采用恒电流电镀工艺实现了在玻璃基底上电镀1.94 μm镍，其中电镀电流为100 mA，初始电压为1.5 V，电镀时间为40 min。对镀镍之后的薄膜材料微观形貌、薄膜厚度进行观察和分析。鉴于辐射伏特同位素电池换能器件表面一般具有钝化层，该层为SiO₂或Si₃N₄，与玻璃具有类似性，因此在玻璃上溅射ITO方法电镀同位素技术可以直接应用于换能器件表面直接加载放射性同位素。
3) 对基于本文辐射源薄膜制备方法的⁶³Ni-Si辐射伏特同位素电池电学输出性能进行理论仿真，仿真结果表明：在厚度为1.94 μm、活度为7.25×10⁸ Bq、面积为36 mm²辐射源的辐照下，辐射伏特电池理论上能够输出85.4 nW输出功率。这种电池在超低功耗MEMS器件中具有广泛应用潜力。

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