锂离子二次电池是人类历史上最伟大的发明之一。锂离子电池的出现和发展显著改变了我们的移动生活方式，加速了人类社会的融合和进步，在实现“碳中和”的进程中要发挥重要作用。电池中电极材料和电极/电解质界面的研究始终是学术界和产业界聚焦的两个重要议题。然而，受当前纳米尺度下研究手段和表征手法的限制及SEI的本征的空气敏感性和高能电子束不耐受性，SEI作为在电极/电解质界面由相变产生的纳米级晶体，其成核和生长机制研究存在巨大挑战。关注在SEI晶体学机制的研究尚处于空白，且针对SEI形核和生长的实验研究手法也较为欠缺。
清华大学张强教授研究团队提出采用恒电位法精确控制阴离子的还原，同时抑制电解液中溶剂分子分解的策略，构筑无机成分主导的多晶SEI。循环伏安测试发现形成SEI的过程为反应控制主导，依据反应控制下的Laviron理论计算出阴离子参与还原形成SEI为“两电子”转移过程；结合Avrami公式和经典晶体形核与生长理论拟合出阴离子衍生SEI的遵循二维渐进形核和生长模型，本研究最后使用原子力显微镜（AFM）在高温定向热解石墨（HOPG）衬底上观测到了二维生长的颗粒。
SEI渐进形核和二维生长机制的示意图
本研究细致描述了阴离子诱导的SEI成核和生长过程：电极表面施加电压后，随着电压的下降，锂盐的还原分解开始发生，分解产物初期以晶体团簇形式生长，越过一定能垒后转变成晶核；电极表面的晶核点的数量渐进增加，每个核在与其他核重叠之前经历二维（2D）生长模式；当整个电极表面被还原产物完全覆盖时，最终形成离子导通但电子绝缘的多晶膜，这标志着SEI生长的结束。该团队通过实验得出SEI形核过程贡献出的容量占电池总容量的5%，该发现成功解释了当前锂离子电池首次放电容量高于石墨理论比容量（372mAh/g）的实验现象。
通过在高温定向热解石墨（HOPG）上的沉积实验进一步验证了SEI二维渐进形核与生长。原子力显微镜（AFM）下观测到了HOPG表面上生长出的高度为1.6 nm的晶体颗粒，该空间下无法容纳三维生长的物种存在，AFM下的相图分析也表明HOPG表面生长出的晶核以二维形式铺展，相互间呈现出马赛克形式的拼接，直至覆盖整个电极表面。
原子力显微镜（AFM）下的形核与生长形貌图
相关研究成果《二次电池阴离子衍生的SEI形核和生长机制》（Nucleation and Growth Mechanism of Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase in Rechargeable Batteries）作为Very Important Paper（VIP论文）发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上。
文章第一作者为清华大学化工系博士后闫崇（现为清华大学“水木****”，入选2020年国家“博士后创新人才支持计划”），通讯作者为清华大学化工系教授张强。本项目的开展得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、博士后创新人才支持计划、水木****计划的支持。
近些年，张强教授团队面向新能源行业对锂离子电池快速充电能力的迫切需求，充分发挥研究团队基于对锂电池电解液溶剂化化学和电极/电解质界面的深入理解，系统梳理了限制单体电池快充的瓶颈问题，全面总结了锂离子电池快充的底层化学理论；同时该研究团队提出了电解液中的弱溶剂化配位理论；开发了阴离子衍生界面用于实现电池低温下快速充电的技术，在基础研究领域正逐步建立完整的研究链条。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100494
供稿：化工系
编辑：李华山
审核：吕婷
2021年03月18日 10:05:52
