受益于有机无机杂化钙钛矿光电材料优异的半导体特性，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在近十年迅速发展，吸引了光伏能源领域广泛的关注。钙钛矿多晶薄膜的上下两个界面通常被认为是缺陷富集的区域，是限制钙钛矿光伏器件效率提升的主要因素。目前，大多数研究工作都集中在对薄膜上表/界面的认知与优化，而对于被隐埋的、非暴露的底界面（buried interface，简称“埋底界面”），则缺乏系统的认知和深入的理解。同时，对于溶液生长的多晶钙钛矿化合物半导体薄膜，大多数研究都是通过对薄膜上表/界面的表征结果来间接推断底界面性质，缺乏严谨的科学性。因此，相对于成熟的上表/界面研究，钙钛矿薄膜的“埋底界面”对广大研究者来说仍然是一个被深埋的、没有被打开的“黑匣子”。
图1. 钙钛矿多晶薄膜“埋底界面”的研究
鉴于此，研究团队基于前期的工作积累，创新发展了钙钛矿多晶薄膜无损剥离技术、原位共聚焦底面荧光成像技术等一系列薄膜底面研究方法，深入研究了钙钛矿薄膜底面的基本性质（图1），并发现了多晶薄膜底面具有更为严重的半导体异质性与非辐射复合区域——荧光暗区。进一步，研究团队借助常用的卤化铵上表面钝化技术对多晶薄膜进行优化处理，并惊奇地发现卤化铵钝化分子并非只停留在多晶薄膜的上表面区域，而是可以轻易地从上表面扩散渗透到多晶薄膜的底面，并有效钝化了底面的非辐射复合暗区，显著减轻了多晶薄膜底面的异质性。因此，研究团队也提出了“分子辅助微结构重构”的机制，来对卤化铵表面钝化技术进行全新的解释，颠覆了常规的机理认知。
图2. 钙钛矿多晶薄膜剥离技术
图2展示的是钙钛矿多晶薄膜无损剥离技术：将制备好的准钙钛矿太阳能电池器件浸泡到钙钛矿材料的反溶剂氯苯当中，底部聚合物传输层溶解将钙钛矿薄膜与透明基底分离；同时，顶部金属电极薄膜可以起到支撑骨架的作用，从而保证多晶薄膜完整地从玻璃基底上分离，最终首次得到了完整暴露的钙钛矿多晶薄膜底面。
图3. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的形貌、组分与电势分布
研究团队对暴露的薄膜底面进行了一系列形貌、化学成分以及表面电势表征，如图3所示，结果表明：相较于薄膜顶面，底面存在更严重的半导体异质性。这可能源自于钙钛矿多晶薄膜溶液生长结晶过程而导致顶面与底面的差异。
图4. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的变温荧光及多通道荧光成像
进一步，团队对薄膜顶部与底部的荧光成像进行分析发现，相较于荧光强且均匀的顶部，底部的荧光整体较弱，同时存在大量的非辐射复合区域——荧光暗区，其中一部分荧光暗区周围存在较为明显的卤化铅发光。通过表征确认底部存在大量的卤化铅纳米晶体，成为导致底部淬灭荧光的主要因素之一；变温荧光相关测试进一步验证了底部界面较差的半导体质量，说明底部界面是限制钙钛矿薄膜质量及器件效率的关键因素所在。
图5. 卤化铵表面钝化后钙钛矿薄膜顶部和底部性质
此外，众所周知，卤化铵上表面钝化技术是目前实现高效率钙钛矿器件的最有效策略。通常，比较普遍的观点都认为卤化铵表面处理的机理是对钙钛矿薄膜上表面区域的进行优化改善。为此，研究团队基于对钙钛矿薄膜“埋底界面”的认知，创新地发现卤化铵上表面钝化技术不仅可以改善薄膜上表面质量，也可以有效地改善“埋底界面”甚至整个薄膜，从而起到“自上而下、上下贯通”的功效。团队也结合掠入射同步辐射X射线衍射表征，提出了“分子辅助微结构重构”的全新机理，进一步完善了对卤化铵表面钝化技术本质及其高效性的理解。
总之，该研究工作对钙钛矿多晶薄膜“埋底界面”的微区形貌、化学组分、电子结构及光物理性质进行了充分分析，创新发展了多晶薄膜无损剥离技术、原位共聚焦荧光成像技术等，为今后研究多晶薄膜的底面特性提供了通用平台；研究也发现了薄膜底部相较于顶部具有更加严重的异质性，并进一步揭示了薄膜底部大量非辐射复合区域的主要来源，最终阐明了卤化铵上表面钝化技术的真实机理，颠覆了传统的机理认知，为今后钙钛矿多晶薄膜钝化技术的发展以及钝化分子的设计提供了系统的指导。
该论文的第一作者/共同第一作者为朱瑞研究员课题组的博士研究生杨晓宇、罗德映博士和英国萨里大学的向昱任博士，北京大学朱瑞研究员、龚旗煌院士和萨里大学张伟教授为论文的通讯作者。该工作获得了英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授、美国劳伦斯伯克利Thomas P. Russell教授、郑州大学邵国胜教授与沈永龙博士、西北工业大学黄维院士与涂用广副教授、南方科技大学于洪宇教授等团队的支持和帮助，同时也得到了国家自然科学基金委、科技部、北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、北京大学长三角光电科学研究院、极端光学协同创新中心、“2011计划”量子物质科学协同创新中心、英国工程和自然科学研究委员会（EPSRC）等单位的大力支持。
（来源：北京大学）
