, 王圃重庆大学, 环境与生态学院, 重庆 400030
收稿日期: 2020-11-02; 修回日期: 2021-01-27; 录用日期: 2021-01-27
基金项目: 教育部春晖计划项目（No.Z2015140）；重庆市教委科技研究项目（No.KJQN201801222）
作者简介: 杨其文(1984-), 男, E-mail: yangqiwen222@126.com
通讯作者（责任作者）: 杨其文
摘要：采用油酸双层包覆Fe3O4纳米粒子，然后进行共聚和交联反应，制备出耐酸性的磁性高交联纳米吸附树脂YQ-3.YQ-3树脂的比表面积为653.5 m2·g-1，平均孔径为4.12 nm，磁化强度为1.72 emμ·g-1，具有超顺磁性.苯酚（PN）、对苯二酚（HN）、对硝基苯酚（PNP）在YQ-3上的吸附等温线符合Freundlich方程，主要通过疏水和π-π作用进行吸附.3种酚的饱和吸附量顺序为PNP>PN>HN，与其疏水性顺序一致.准一级动力学和颗粒内模型适合拟合YQ-3对酚的吸附，由于YQ-3磁性树脂具有较小的粒径和丰富的中-大孔隙，其动力学速率比传统超高交联树脂更快.
关键词：磁性高交联吸附树脂酚类污染物吸附
The preparation of magnetic hyper-cross-linked polymeric nano adsorbent and its adsorption of phenolic pollutants
YANG Qiwen
, WANG PuCollege of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400030
Received 2 November 2020; received in revised from 27 January 2021; accepted 27 January 2021
Abstract: Magnetite Fe3O4 nanoparticles were dual-covered with oleic acid, then co-polymerization and post-crosslinking were carried out to prepare acid-resistant and high-crosslinking magnetic nano adsorption resin YQ-3. YQ-3 exhibited a specific surface area of 635.5 m2·g-1 and the average pore width of 4.12 nm.YQ-3 was superparamagnetic with a saturation magnetization of 1.72 emμ·g-1. The adsorption process of phenol (PN), hydroquinone (HN) and p-nitrophenol (PNP) on YQ-3 fitted the Freundlich equations and was mainly through hydrophobic and π-π action. The order of saturation adsorption of the three phenols was PNP>PN>HN, which was consistent with its hydrophobicity. The adsorption of phenols onto YQ-3 followed both pseudo-first-order and intra-particle model equations. YQ-3 displayed much faster kinetics than the other traditional hyper-cross-linked resins because of its small particle size and abundant macropores.
Keywords: magnetichyper-cross-linked polymeric adsorbentphenolic pollutantadsorption
1 引言(Introduction)磁性吸附树脂是指在树脂骨架中引入无机磁性微粒.磁性颗粒在树脂中的稳定存在使其具有永磁性, 能以分散态快速去除污染物, 具有优良的动力学性能.同时磁性颗粒还能在合适的条件下聚集实现树脂的快速沉降分离, 可运用于全混式接触池工艺, 有效的解决了固定床工艺能耗高、处理水量小和难以调节出水水质等制约传统吸附树脂实际应用的瓶颈性问题(Drikas et al., 2011；Shuang et al., 2012).但当前报到的磁性吸附树脂多为磁性离子交换树脂, 可通过离子交换作用吸附水体中的污染物, 其对溶解性污染物有较好的去除效果.但磁性离子交换树脂比表面积低且孔结构单一, 对疏水性有机污染物的吸附效率低(Fu et al., 2014；李银萍等, 2016).
超高交联吸附树脂对有机污染物有很高的吸附容量, 但吸附速率较慢, 动力学性能较差, 而无机磁性微粒的嵌入可显著改善其吸附动力学性能, 极大的提高其实用性.但当前鲜见磁性超高交联树脂的研究报道, 究其原因, 主要是由于两方面的限制：①高交联吸附树脂的合成过程中的氯甲基化和后交联反应都呈酸性环境, 对磁性微粒有较强的腐蚀性, 导致难以共聚嵌入磁性粒子.②超高交联吸附树呈独特的双孔, 但磁性离子的粒径一般大于微孔孔径, 使其难以在微孔中有效沉积, 且微孔易发生孔堵降低吸附容量(张全兴等, 2008；Ma et al., 2014；Qing et al., 2014).鉴于此, 本研究采用油酸双层包覆来提高磁性离子的抗酸腐蚀性, 再与氯甲基乙烯苯(VBC)和二乙烯基苯(DVB)进行共聚和交联反应, 制备新型磁性高交联纳米吸附树脂, 通过SEM、TEM、EA、FTIR、XPS等全面分析表征其基本结构和性质.再以典型的有机污染物酚类(苯酚、对苯二酚和对硝基苯酚)为吸附质, 对比考察酚类在树脂上的吸附行为, 以期为治理有含酚废水提供理论依据.
2 实验部分(Materials and methods)2.1 试剂和仪器苯酚、对二苯酚、氢氧化钠、氯化铝、硝基苯等均为分析纯, 购于国药集团有限公司, 油酸、氯甲基苯乙烯购自麦克林生化科技有限公司.
原子吸收分光光度计(TAS-990型、北京普析通用仪器有限公司)、紫外可见光分光光度计(UV2550型, 日本岛津公司)、傅里叶红外光谱(Nicolet iS5、美国赛默飞)、SEM扫描电镜(JSM-7800F, 日本JEOL公司)、比表面积分析仪(max-II, 日本MicrotracBEL公司)、VSM振动样品磁强计(SQUID-VSM, 美国量子设计公司)、X射线光电子能谱(250Xi、美国赛默飞).
2.2 树脂的合成油酸双层改性纳米Fe3O4的合成：将27.42 g六水三氯化铁和10.07 g四水二氯化铁溶于去离子水中(其中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1∶2), 在氮气下放置30 min后升温到80 ℃, 搅拌倒入100 mL氨水(25 %)并滴加2 g油酸, 反应10 min后, 滴加8 g油酸反应30 min以上, 再与100 mL氨水混合, 边搅拌边滴加10 g油酸, 加热到80 ℃反应30 min, 冷却后用水和甲醇洗涤后分散在正己烷中以供进一步使用.
磁性超高交联吸附树脂的合成：含有2 g的明胶、2 g聚乙烯醇、0.1 g硫酸钠和月桂基硫酸的水溶液作为分散相, 将45 g氯甲基苯乙烯、将5 g二乙烯基苯、4 g油酸改性的Fe3O4纳米磁珠, 30.0 g致孔剂正己烷和0.6 g引发剂过氧化苯甲酰混合作为油相.在353 K氮气氛下搅拌聚合12 h, 冷却后用永磁体分离, 洗涤和干燥.将干燥后的25.0 g中间体置于1, 2-二氯乙烷中溶胀, 加入4.0 g的FeCl3搅拌1 h, 在335 K下反应4 h, 升温至363 K反应8 h, 反应后将树脂冷却分离, 洗涤至中性后烘干, 命名为YQ-3树脂.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 YQ-3树脂的合成示意图 Fig. 1Synthetic Procedures of YQ-3 Resin |
2.3 吸附实验2.3.1 树脂的加入量和pH值对吸附性能的影响树脂的加入量的影响：称取0.01、0.02、0.05、0.10、0.20和0.40 g的YQ-3树脂, 分别加入50 mL初始浓度为1.0 mmol·L-1的苯酚、对苯二酚和对硝基苯酚溶液, pH值设为6.5左右, 温度和转速分别设定在298 K和150 r·min-1, 进行24 h的振荡反应, 吸附平衡后测定溶液中酚的浓度, 再按式(1)计算平衡吸附量和去除率.
pH值的影响：称取0.10 g YQ-3放置于锥形瓶中, 分别加入50 mL浓度为1.0 mmol·L-1的苯酚、对苯二酚和对硝基苯酚溶液, 调节pH值, 进行24 h的振荡反应平衡后测定酚的浓度, 再计算平衡吸附量.
平衡吸附量：
 | (1) |
 | (2) |
2.3.2 吸附等温线和吸附热力学实验称取5份0.20 g YQ-3放置于锥形瓶, 分别加入100 mL不同初始浓度(0~4.0 mmol·L-1)的苯酚、对苯二酚和对硝基苯酚溶液, pH值调至5.0左右, 转速为150 r·min-1, 控制温度分别在298、318 K进行24 h的振荡反应, 平衡后测定溶液中酚的浓度并计算平衡吸附量.
2.3.3 吸附动力学实验称取0.20 g YQ-3树脂放置于锥形瓶中, 分别加入100 mL初始浓度为0.5 mmol·L-1的苯酚、对苯二酚和对硝基苯酚溶液, pH值调至5.0左右, 温度和转速设为298 K和150 r·min-1, 设定间隔时间进行取样分析, 测定酚的浓度并计算瞬时吸附量.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 油酸双层包覆纳米Fe3O4的性质图 2为油酸双层改性的Fe3O4的TEM形貌图和衍射图.双层油酸包覆的Fe3O4近似球形, 粒径为8~15 nm, 粒子间的间隔清晰、均匀分散无团聚.从TEM的衍射图可知双层油酸包覆的Fe3O4纳米粒子为多晶结构.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 油酸改性Fe3O4的TEM图 Fig. 2The TEM pictures of oleic acid modification of Fe3O4 |
图 3a为油酸包覆Fe3O4前后的红外光谱对比图, Fe3O4在580.27 cm-1出现Fe—O的振动吸收峰, 在3450.01 cm-1为表面吸附的—OH的特征峰(Liu et al., 2004).油酸包覆的Fe3O4在2923.49 cm-1和2854.09 cm-1出现了—CH3和—CH2的振动峰, 在1711.56 cm-1和1283.27 cm-1分别出现了明显的CO和C—O的特征吸收峰.Fe—O吸收峰减弱并从580.27 cm-1蓝移至600.95 cm-1, 这是由于Fe3O4与油酸中的—COO发生了化学吸附所致.在1572.65、1520.05和1329.43 cm-1出现了吸收峰带, 这是由于外层包覆的油酸的—COO形成的两个对称和反对称—CO振动峰(Hong et al., 2006).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 油酸改性Fe3O4前后的红外图谱(a)和XRD衍射图(b) Fig. 3The FTIR and XRD spectra of Fe3O4 particles before and after oleic acid coating |
图 3b油酸改性Fe3O4前后的XRD衍射对比图, Fe3O4纳米粒子在18.24°、30.04°、35.40°、37.08°、43.10°、53.38°、56.92°和62.50°存在8个显著的衍射峰, 为反尖晶石结构的纳米晶.油酸包覆Fe3O4后的XRD衍射峰与Fe3O4的位置吻合, 衍射峰强度减弱, 油酸羟基和羰基的氢键作用减弱了磁性离子的结晶度, 但并未改变纳米Fe3O4的晶型.
图 4a为油酸改性Fe3O4前后的磁滞回线, 磁化强度分别为45.8、29.5 emμ·min-1, 都保持超顺磁性.在酸性条件下(pH 1~5) 将样品在298 K持续振荡反应12 h, 结果如图 4b所示.在酸性环境下, 双层油酸包覆的铁离子浸出量显著降低, 油酸包覆提高了磁性纳米粒子的抗酸腐蚀性.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 Fe3O4的磁滞回线(a)和酸性条件下的稳定性(b) Fig. 4Magnetization curves of Fe3O4(a) and stability under acidic Conditions(b) |
3.2 YQ-3树脂的结构特征3.2.1 SEM和TEM分析图 5为YQ-3的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图, SEM图和TEM都可分析表面形貌.树脂为球形或椭球形, 粒径在80~150 μm, 由于结合了Fe3O4粒子表面较粗糙, 内部由纳米级的粒子聚集形成, 粒子间的间隙即为树脂的孔结构.Fe3O4磁性粒子成功负载到树脂上, 树脂符合磁性纳米吸附树脂的特征.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 树脂的SEM(a, b)和TEM(c)图 Fig. 5SEM and TEM images of resins |
3.2.2 元素、比表面和孔结构和VSM分析由图 6可看出YQ-3的饱和磁化强度为1.72 emμ·g-1, 具有超顺磁性.由于后交联的孔道溶胀导致部分Fe3O4粒子脱落和腐蚀使磁性能下降.表 1分析可知YQ-3的比表面达653.5 m2·g-1, 微孔面积为395.2 m2·g-1, 孔径达4.12 nm.与传统的超高交联树脂相比, YQ-3的中-大孔所占比例更高, 孔径更大(承玲等, 2014；Ma et al., 2014；张全兴等, 2015).这可能是由于Fe3O4粒子充当了无机致孔剂的作用, 同时后交联的酸性环境对Fe3O4的局部腐蚀也形成表面中-大孔孔隙.这种磁性树脂的高比表面积与中-大孔结构结合的性质, 使吸附质能在树脂孔道中快速扩散和高效吸附.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 YQ-3树脂的磁滞回线 Fig. 6Magnetization curves of YQ-3 resin |
表 1(Table 1)
| 表 1 树脂的有机元素和孔结构分析 Table 1 Analysis of organic elements and pore structure of resins | ||||||||||||||||
表 1 树脂的有机元素和孔结构分析 Table 1 Analysis of organic elements and pore structure of resins
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3.2.3 树脂的红外光谱和XPS分析YQ-3的红外光谱图 7a, YQ-3在570 cm-1左右出现Fe—O特征吸收峰, 在660 cm-1左右出现了氯甲基峰, 由于后交联反应此峰较弱.YQ-3的XPS分析见图 7b, 在0~1000 eV的能谱图中, 树脂出现了C1s、O1s和Fe2p的特征能谱峰, 表明这两种树脂都含有碳、氧和铁元素.上述FTIR和XPS分析表明磁性高交联树脂YQ-3的成功制备.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 YQ-3的红外光谱(a)和X射线光电子能谱分析(b) Fig. 7Infrared spectroscopy (a) and X-ray photoelectron spectroscopy (b) of YQ-3 resin |
3.3 YQ-3树脂对酚类有机物的吸附特性3.3.1 YQ-3的投加量和pH对吸附的影响图 8a考察了YQ-3的投加量对酚类吸附的影响.随着YQ-3投加量的增加, 苯酚(PN)、对苯二酚(HN)、对硝基苯酚(PNP)的去除率都随之升高, 平衡吸附量降低.随着树脂投加量的增加, 单位面积可提供更多的吸附位点, 去除率升高, 但同时吸附剂间会相互接触挤压, 导致部分吸附位点未充分利用降低吸附量.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 树脂的投加量(a)和pH值(b)对酚吸附性能的影响 Fig. 8Effects of resin dosage (a) and pH (b) on the adsorption behavior of phenols |
当pH较低时, 大量的H+位点竞争使酚类的吸附量较低.pH值在2~6时, 酚的吸附量都随pH值的增加而增加, 此时酚类主要以分子态存在, YQ-3通过疏水和π-π作用吸附酚.碱性条件下酚类的吸附量降低, 此时酚的阴离子态比率增加, 疏水作用被抑制, 吸附量下降.
3.3.2 等温平衡吸附YQ-3在298 K和318 K对酚类的吸附等温线如图 9所示.PN、HN和PNP在YQ-3上的吸附量都随初始浓度的升高而升高, 随温度的升高而降低.用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等温模型拟合曲线, 拟合参数见表 2.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 树脂对PN、HN和PNP吸附等温线 Fig. 9Adsorption isotherms of PN, HN and PNP onto resins |
表 2(Table 2)
| 表 2 树脂对PN、HN和PNP吸附等温线模型拟合参数 Table 2 Isotherm model parameters for the adsorption of PN, HN and PNP onto resins | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 树脂对PN、HN和PNP吸附等温线模型拟合参数 Table 2 Isotherm model parameters for the adsorption of PN, HN and PNP onto resins
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Langmuir方程：
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
饱和吸附量和拟合特征参数Kf顺序都为PNP>PN>HN, 这与3种酚的疏水性顺序一致, 这也说明疏水作用是重要的吸附机制.Freundlich模型的n均大于1, 说明吸附亲和力较好.从298 K升温到318 K, 3种酚的饱和吸附量都降低, 降温有利于吸附.
3.3.3 吸附动力学YQ-3对PN、HN和PNP的动力学吸附曲线拟合见图 10.3种酚在YQ-3上的吸附量都随吸附时间的延长而增加, 只需250 min便可达吸附平衡.而传统超高交联类吸附树脂一般需600 min以上才能达到吸附平衡(Yang et al., 2015;Li et al., 2016；雷燕等, 2018；穆启明等, 2020).YQ-3的粒径小, 孔径大, 在溶液中更容易分散, 能实现对酚类的快速吸附和沉降分离.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 树脂对PN、HN和PNP的准一级、准二级动力学模型拟合(a)和颗粒内扩散模型拟合(b) Fig. 10Adsorption kinetic of PN、HN and PNP on resins using pseudo-first、second-order model(a) and Intra-particle diffusion model(b) |
用准一级、二级、颗粒内扩散方程拟合吸附过程, 相关参数列于表 3.采用准一级动力学模型的拟合度最高, 这是由于吸附通过疏水和π-π作用等物理吸附过程控制, YQ-3对3种酚的初始吸附速率(h)和平衡吸附量(Qe)的顺序都为PNP>PN>HN, 与其疏水性顺序一致, 说明疏水作用是吸附过程的重要推动力.颗粒内扩散模型的拟合曲线都没通过原点, 说明YQ-3吸附3种酚类化合物的过程中, 颗粒内扩散过程不是唯一的控速步骤, 该吸附应该还存在表面扩散吸附过程.
表 3(Table 3)
| 表 3 树脂对PN、HN和PNP的动力学拟合参数 Table 3 Kinetic parameters for adsorption of PN、HN and PNP on resin | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 树脂对PN、HN和PNP的动力学拟合参数 Table 3 Kinetic parameters for adsorption of PN、HN and PNP on resin
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4 结论(Conclusions)1) 油酸双层包覆合成粒径8~15 nm抗酸腐蚀的纳米Fe3O4, 再将其与氯甲基乙烯苯和二乙烯基苯共聚和后交联, 合成磁性高交联吸附树脂(YQ-3).YQ-3的磁化强度为1.72 emμ·g-1, 具有超顺磁性.YQ-3的粒径为80~150 μm, 比表面为653.5 m2·g-1, 微孔面积为395.2 m2·g-1, 孔径为4.12 nm.
2) pH较低时, YQ-3对酚类的吸附量都较低, 酚的吸附量都随pH的升高而升高, 碱性条件下吸附量降低.YQ-3对酚类的平衡吸附量都随初始浓度的增加而增加, 随温度的升高而降低.Freundlich模型可拟合酚类在YQ-3上的吸附.YQ-3主要通过疏水和π-π作用吸附酚, 酚类饱和吸附量和Kf的顺序都为PNP>PN>HN, 与3种酚的疏水性一致.
3) 3种酚在YQ-3上的吸附都存在快增长、慢增长和吸附平衡3阶段, 只需250 min便可达吸附平衡.准一级动力学和颗粒内模型适合拟合YQ-3对酚的吸附, h值和Qe值的顺序均为PNP>PN>HN.YQ-3的粒径比传统高交联树脂小, 孔径大, 能实现对酚类化合物的快速吸附和沉降分离.
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