, 王超海
, 晏鑫, 张明, 齐俊文, 孙秀云, 李健生南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏省化工污染控制与资源化重点实验室, 南京 210094
收稿日期: 2020-09-20; 修回日期: 2020-11-27; 录用日期: 2020-11-27
基金项目: 国家重点研发计划项目(No.2019YFC0408302);国家自然科学基金(No.51878352);博士后创新人才支持计划项目(No.BX20200167);中国博士后面上项目(No.2020M680070)
作者简介: 姚怡媛(1998-), 女, E-mail: 916102270210@njust.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 王超海, E-mail: wch2016@njust.edu.cn
李健生, E-mail: lijsh@njust.edu.cn
摘要：碳材料由于良好的稳定性、无二次污染、高的比表面积等特性，近年来作为催化剂广泛应用于水处理领域.本文以金属有机骨架（MOFs）材料作为前驱体，通过"静电纺丝+热解"的方法制备了硼-氮共掺杂的中空碳纳米纤维（B-HCNFs），并利用X射线光电子能谱仪（XPS）、拉曼光谱仪（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附仪等对制备材料的组成和结构进行了详细的分析.将合成的B-HCNFs用于催化剂活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）降解双酚A（BPA），结果表明制备的催化剂具有优异的性能.考察了B掺杂前后以及催化剂投加量、初始pH、温度等因素对BPA去除效率的影响，发现B掺杂可以有效提升催化剂的性能.此外，自由基淬灭实验和电子顺磁共振波谱仪（EPR）研究表明，非自由基（电子转移中间体）在BPA的降解过程中占主导作用，而自由基（SO4·-，·OH）贡献较小.动态循环实验显示该催化剂具有良好的稳定性和应用前景.
关键词：MOFs静电纺丝过一硫酸盐(PMS)双酚A(BPA)非自由基
The fabrication of B-N co-doping hollow carbon nanofibers and peroxymonosulfate activation for the degradation of bisphenol A
YAO Yiyuan
, WANG Chaohai, YAN Xin, ZHANG Ming, QI Junwen, SUN Xiuyun, LI JianshengJiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094
Received 20 September 2020; received in revised from 27 November 2020; accepted 27 November 2020
Abstract: Carbon materials have been extensively used in water treatment as catalysts in recent years due to their excellent characteristics such as good stability, minimal secondary pollution, and high specific surface area. Using metal organic-frameworks (MOFs) as precursor, boron and nitrogen co-doping hollow carbon nanofibers (B-HCNFs) were prepared by combining method of "electrospinning and pyrolysis". Chemical composition and structure of prepared materials were analyzed in detail by X-ray photoelectron spectrometer (XPS), Raman spectroscopy (Raman), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and nitrogen adsorption. The synthesized B-HCNFs catalysts demonstrate outstanding properties to activate (PMS) for the degradation bisphenol A (BPA). Additionally, by investigating factors such as catalyst dosage, initial pH, and temperature as well as before and after B doping on the removal efficiency of BPA, it is worth noted that B doping could effectively improve the performance of the catalysts. Moreover, radical quenching experiments and electron paramagnetic resonance spectrometer (EPR) demonstrate that the degradation of BPA is largely determined by non-radicals (electron transfer intermediates) whereas free radicals (SO4·-, ·OH) effect is negligible. Finally, dynamic cycle experiments show that the catalysts have good stability and practical application in the perspective.
Keywords: metal organic-frameworkselectrospinningperoxymonosulfatebisphenol Anon-radicals
1 引言(Introduction)高级氧化(AOPs)是一种涉及多种活性氧(ROS)的化学修复技术, 对水中持久性有机污染物可完全矿化, 从而将有毒物质降解为无害的矿化盐、二氧化碳和水(Lu et al., 2016; Li et al., 2017; Yang et al., 2017).以SO4·-为基础的高级氧化技术(SR-AOPs)因其具有高选择性和强氧化性而受到广泛关注(吴彦霖, 2014).SR-AOPs有望成为降解污染物, 特别是新兴有机污染物的一项新技术.SO4·-通常是通过物理或化学的方法活化PMS或过硫酸盐(PS)产生的, 主要包括加热、光照、超声、催化(曹华莉等, 2020; 潘柏岳等, 2020).在所有的方法中, 非均相催化被认为是一种最有效的方法(Xiao et al., 2018).因此, 寻求活性高、稳定性好且无二次污染的催化剂对于SR-AOPs的发展至关重要.
近年来, 碳材料因其具有较大的比表面积、可调的电子和物理化学性质以及良好的化学稳定性等优点, 作为催化剂应用于SR-AOPs领域引起了人们极大的兴趣(Duan et al., 2018).目前为止, 各种各样的碳材料如纳米金刚石(零维, 0D)(Shao et al., 2018)、碳纳米管(一维, 1D)(Chen et al., 2018)、氧化石墨烯(二维, 2D)(Liang et al., 2017)、碳凝胶(三维, 3D)(Lu et al., 2018)等被广泛地应用于活化PMS降解有机污染物.与0D、2D和3D材料相比, 1D中空碳材料因其独特的优势而受到更多的关注：①中空结构具有更多的活性位点; ②以中空粒子为基础的次级单元缩短了电子/自由基的运输途径; ③整体的一维结构为电子/自由基的运输提供了高速通道(Rose et al., 2011; Zhang et al., 2014; Indrawirawan et al., 2015).此外, 在碳材料中引入杂原子(B、N、S、P等)可以改变表面性质和额外缺陷位点进一步提高催化性能(Wang et al., 2017; Liu et al., 2017; Wang et al., 2018; Kong et al., 2019).然而, 传统的1D中空结构的合成通常需要硬模板或化学蚀刻(Chen et al., 2017; 严凯鑫等, 2020), 这增加了合成的复杂性和成本, 很大程度上限制了1D中空碳材料的规模化生产及其实际应用(Wang et al., 2019).
基于此, 本课题组提出了“静电纺丝+热解”的策略制备1D中空碳纤维的方法.以ZIF-8(MOFs的一种)为前驱体, 通过静电纺丝技术制备ZIF-8/PAN复合纳米纤维, 碳化得到一维的中空纳米多孔碳材料(HCNFs), 随后将碳化的纤维浸入硼酸溶液充分搅拌、热解, 得到硼-氮共掺杂的中空碳纳米纤维(B-HCNFs).探究了B-HCNFs结构和组成的特点, 考察了活化PMS降解双酚A的性能与机制, 以期为制备高性能的碳基催化剂并应用于有机微污染物的高效去除提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、聚丙烯腈(PAN)购自美国Sigma-Aldrich公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、硼酸、甲醇、无水乙醇、叔丁醇(TBA)均购于南京化学试剂有限公司; 盐酸购自国药集团化学试剂有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自索莱宝科技有限公司; BPA购自阿拉丁试剂(上海)有限公司.实验过程中所用的去离子水为本实验室所制, 所有购买试剂均为分析纯, 无需进一步纯化, 直接使用.
2.2 B-HCNFs的制备① ZIF-8纳米立方晶的制备.称取21.6 g的2-甲基咪唑溶于342 mL去离子水中, 并加入0.01 mol·L-1的CTAB溶液, 用磁力搅拌器搅拌; 然后称取1.40 g六水合硝酸锌溶于50 mL水中, 完全溶解后加入到上述溶液中; 将混合液在室温下继续搅拌3 h; 在8000 r·min-1下离心10 min, 收集的白色产物用去离子水和无水乙醇各充分洗涤3次; 最后, 将粉末在80 ℃下真空干燥4 h.
② ZIF-8/PAN的制备.将1.2 g ZIF-8粉末超声分散在10 mL DMF溶液中; 然后将1.6 g PAN加入上述溶液中, 60 ℃下搅拌2 h, 得到静电纺丝液; 通过静电纺丝, 得到ZIF-8/PAN纳米纤维.
③ HCNFs的制备.将得到的ZIF-8/PAN纳米纤维放入管式炉中, 在N2条件下900 ℃碳化3 h, 升温速率为3 ℃·min-1; 冷却至室温后用浓盐酸浸泡, 去除多余的锌, 得到HCNFs.
④ B-HCNFs的制备.在20 mL甲醇中溶解1 g的硼酸, 再称取0.2 g上述实验得到的HCNFs, 室温搅拌24 h后, 用旋转蒸发器将甲醇除去; 将得到的固体在900 ℃下碳化, 升温程序同上; 然后用热水洗, 去除未反应的硼酸.合成策略如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 B-HCNFs合成策略图 Fig. 1The synthesis strategy of B-HCNFs |
2.3 仪器表征与方法在FEI Quanta 250F系统上进行扫描电子显微镜(SEM)分析得到扫描电镜的照片.在TECNAI G2 20 LaB6电子显微镜下进行透射电子显微镜(TEM)分析得到透射电镜的照片, 操作电压为200 kV.X射线衍射(XRD)分析由BRUKER D8 X射线衍射仪(Cu Kα)测得, 电压电流分别为40 kV和40 mA(λ=1.5418 ?).X射线光电子能谱(XPS)通过使用具有1486.8 V的Al Kα辐射的PHI Quantera ⅡESCA系统获得.使用Micromeritics ASAP-2020在液氮温度(77 K)下测量N2吸附和解吸等温线.
2.4 吸附-催化性能测试2.4.1 吸附性能测试为评估B-HCNFs在降解污染物时产生的吸附性能, 选择BPA作为有机污染模型.先取100 mL BPA溶液(C0=20 mg·L-1)置于30 ℃的恒温水浴锅中匀速搅拌10 min, 随后向上述溶液中加入10 mg的HCNFs, 同时开始计时.间隔一定时间进行取样; 同样地, 将HCNFs替换成等量的B-HCNFs, 即可测定B-HCNFs对BPA的吸附性能.所取得的样迅速用水相超滤头过滤, 并用高效液相色谱测定.所有的对照实验均在相同条件下进行.
2.4.2 催化性能测试将20 mg PMS加入100 mL BPA溶液中, 在30 ℃恒温水浴锅中搅拌10 min, 以确保PMS完全溶解并保持恒温.然后向上述溶液中加入10 mg的HCNFs粉末, 取样时间与2.4.1节相同.所取得的样品及时用有机相超滤头过滤, 并用高效液相色谱测定.同样的, 投加10 mg的B-HCNFs作为该体系的催化剂, 得到BPA的浓度(C)与反应时间(t)的关系曲线(其中C0和Ct是在时间0和t时的BPA浓度).所有对照实验均在相同条件下进行.
2.5 分析方法BPA溶液的降解率采用Waters Alliance HPLC高效液相色谱仪进行测定, 通过式(1)可以计算出取样时刻的降解率.
 | (1) |
2.6 自由基捕获实验选取甲醇、叔丁醇作为SO4·-、·OH的抑制剂(于永波等, 2019), 在2.4.2节的条件下, 向目标污染物溶液中分别加入一定量的甲醇、叔丁醇, 再加入等量PMS和B-HCNFs, 在不同时间进行取样.其他实验步骤与2.4.2节相同.
2.7 动态循环实验将B-HCNFs纤维薄膜固定在Swinnex过滤器上构筑成催化反应器件, 使用蠕动泵, 使罗丹明B(RhB)从一侧注入, 流经催化反应器, 从另一侧收集滤过的溶液, 通过多次循环, 测定该催化材料在降解染料方面的循环性能.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 形貌分析3.1.1 碳化前中间产物形貌为了详细地探究B-HCNFs的形成过程, 利用SEM和TEM对制备过程中的中间材料进行表征.SEM和TEM图像(图 2a和图 2b)显示了合成的ZIF-8纳米颗粒尺寸十分均一.静电纺丝后得到的含ZIF-8的纳米纤维记为ZIF-8/PAN, 它具有较大的长径比, 且非常均匀.从图中可以明显看到ZIF-8/PAN表面粗糙度较高, 表明ZIF-8纳米颗粒在整个纤维中分布良好.对应的TEM图像(图 2c)中可以看到ZIF-8纳米颗粒表面包覆了一层薄薄的PAN层.同时XRD图(图 2d)显示ZIF-8/PAN的特征峰强度比ZIF-8略有下降, 这很好地解释了在静电纺丝过程中, ZIF-8表面因被PAN层包裹, 从而降低了峰强度, 与TEM图所得结论一致.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 ZIF-8纳米颗粒SEM图(a)和TEM图(b)、ZIF-8/PAN静电纺丝薄膜TEM图(c)及ZIF-8纳米颗粒、PAN、ZIF-8/PAN静电纺丝薄膜XRD图(d) Fig. 2SEM (a) and TEM (b) images of ZIF-8 nanoparticles, TEM image (c) of ZIF-8/PAN electrospinning film and XRD images (d) of ZIF-8 nanoparticles, PAN, ZIF-8/PAN electrospinning film |
3.1.2 碳化后催化剂形貌将ZIF-8/PAN纳米纤维放入管式炉内, 在900 ℃的N2条件下进行热解碳化, 形成HCNFs.HCNFs在宏观上呈薄膜状, 且具有良好的柔韧性, 值得注意的是, 从TEM图(图 3c)可以看出, 纳米碳纤维上的ZIF-8纳米粒子碳化后变成空心结构, 而根据文献记载, ZIF-8粉末和PAN纤维单独碳化后, 得到的是缩小的实心结构; 这可能是由于ZIF-8/PAN在碳化的过程中, PAN上的N原子可以和ZIF-8的Zn2+发生配位作用, 使得PAN紧紧地包覆在ZIF-8纳米粒子表面, ZIF-8颗粒在内部有缩小趋势, 而PAN层使ZIF-8从内到外收缩, 从而形成中空结构.此外, 在约束碳化过程中PAN基体还能阻止碳化ZIF-8纳米颗粒的团聚, 使得ZIF-8纳米粒子在纳米纤维上均匀分散.在对HCNFs进行B掺杂和高温退火后, 得到B-HCNFs, 由SEM图(图 3a)可以观察到大部分纤维变成小段, 这可能是由于B掺杂的搅拌过程使连续的纤维发生断裂; 由放大倍数的SEM图(图 3b)和TEM图(图 3d)发现, 纤维上部分ZIF-8中空结构破裂, 这极大可能会增加材料的比表面积.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同放大倍数B-HCNFs的SEM图(a, b)及HCNFs(c)和B-HCNFs(d)的TEM图 Fig. 3SEM images (a, b) at different magnification and TEM images of HCNFs (c) and B-HCNFs (d) |
3.2 结构与组成分析随后, 又详细地研究了B-HCNFs的结构和组分, 并与HCNFs进行了对比.利用N2-吸附-脱附等温线对两者比表面积和孔径分布进行了表征, 如图 4a和图 4b所示.在压力相对较低时(P/P0低于0.1时), 有较高的吸附量, 说明有微孔存在.通过BJH方法计算得到, B-HCNFs的比表面积为310.4 m2·g-1, 而同一批次HCNFs的比表面积仅为88.2 m2·g-1, 高的比表面积使得该催化剂具有高吸附能力和丰富的PMS活化位点.此外, P/P0在0.9以上时, N2吸附量急剧上升, 这主要是因为大孔的存在, 即中空结构.中空结构有利于污染物分子的转移, 这说明与HCNFs相比, B-HCNFs作为催化剂时, 结构上具有明显的优势, 结构决定性质, 这也为后续的吸附-降解性能做了充分准备.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 HCNFs和B-HCNFs的N2吸附-脱附等温线(a)、孔径分布(b)、XRD(c)及拉曼光谱(d) Fig. 4Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a), pore size distribution (b), XRD (c) and Raman spectra (d) of HCNFs and B-HCNFs |
为获得关于B-HCNFs结构的更多信息, 用XRD对其进行进一步的表征(图 4c).XRD图谱中出现了26°和44°左右的两个宽峰, 分别归属于特征碳(002)和(100)衍射峰, 证实了石墨化碳的形成, 且没有观察到杂质的衍射峰.图 4d给出了HCNFs和B-HCNFs的拉曼光谱.在1360 cm-1处的D峰由面内缺陷产生, 如无序sp2-杂化碳的石墨晶格中的缺陷和杂原子, 说明B、N原子的成功掺杂.1580 cm-1处的G峰是指高度有序热解石墨的切向拉伸模式, 进一步证明了B-HCNFs存在石墨化结构.B-HCNFs的D峰和G峰的相对强度, 即ID/IG约为1.17, HCNFs的ID/IG约为1.10.Wang等在文献中报道了ZIF-8纺丝并碳化后形成的一维中空碳材料用于高级氧化, 其XPS结果显示, 这种材料中存在C、N、O元素, N1s的XPS高分辨图谱表明, 其N元素主要有4种类型, 分别为吡啶N(398.4 eV)、吡咯N(399.6 eV)、石墨化N(402.8 eV)和氧N(401 eV), N掺杂可以提高碳材料的导电性和亲水性.此外, N配位还可以降低吸附能, 从而提高活化PMS的性能(Wang et al. 2019).
同样, 采用高分辨X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了B-HCNFs的化学组成和元素键合构型.表 1和图 5a的结果显示B-HCNFs中存在C、N、O和B元素, 说明B和N原子被成功地掺杂到该材料中, 而由于Zn在高温下被蒸发则没有观察到Zn杂质.N1s的XPS(图 5b、5c)显示了4种类型的N元素, 且石墨化的N含量比B掺杂前的材料更高, 这对材料性能的提高起了至关重要的作用; 同时, B1s的XPS(图 5b、5d)也显示了不同类型的B元素, B、N原子的化学成键在B-HCNFs上可分为对应BNC((190.4±0.2)eV)的B—N键、对应BC2O((191.4±0.2) eV)和BCO2((192.3±0.2) eV)的C—B—O键以及B—C—N键, N、B、O 3原子之间的协同作用产生了新的具有较高活性的位点, 从而增强了催化活性(Nguyena et al. 2019).
表 1(Table 1)
| 表 1 B-HCNFs的XPS元素含量分析结果 Table 1 XPS element content analysis results of B-HCNFs | ||||||||||
表 1 B-HCNFs的XPS元素含量分析结果 Table 1 XPS element content analysis results of B-HCNFs
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图 5(Fig. 5)
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| 图 5 B-HCNFs的XPS光谱(a)、不同B、N原子类型的示意图(b)、N 1s高分辨XPS图谱(c)及B 1s高分辨XPS图谱(d) Fig. 5XPS spectrum (a), illustration of different N types in B-HCNFs (b), high resolution N 1s spectra (c) and high resolution B 1s spectra (d) of B-HCNFs |
基于以上分析, B-HCNFs在结构上具有较大的比表面积, 且同时存在微孔和中空结构, 在组成上表征结果显示具有石墨化结构以及B/N原子共掺杂的明显优势, 因而将这种材料应用于活化PMS降解有机污染物, 是非常有潜力的催化剂.
3.3 吸附-催化性能分析3.3.1 吸附性能研究研究了HCNFs和B-HCNFs对BPA的吸附性能.通过不添加PMS, 只添加HCNFs或B-HCNFs, 来测定材料的吸附性能.由图 6可知, 在100 min内两者均已达吸附平衡, 但是HCNFs对BPA的吸附效率较低, 仅有3.04%, 几乎可忽略不计, B-HCNFs有10.67%的BPA吸附量, 两者吸附能力的差别可能是由于两者比表面积的差异引起的, 实验结果表明B-HCNFs对BPA有一定的吸附能力, 在后续降解实验中, 保证催化剂吸附饱和后再投入PMS进行降解实验, 对催化性能的研究具有一定参考意义(黄祎萌等, 2020).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 HCNFs与B-HCNF吸附BPA的效率 Fig. 6Adsorption efficiency of HCNFs and B-HCNF on BPA |
3.3.2 催化性能研究对HCNFs和B-HCNFs活化PMS去除BPA的催化性能进行研究.本实验采用加入HCNFs与所制备的B-HCNFs进行对比, 首先, 降解实验先排除PMS本身的干扰, 因此, 在20 mg·L-1 BPA溶液中仅加入20 mg PMS进行了降解实验, 由图 7可知, 在2 h内, 仅PMS存在几乎对BPA没有降解效果, 因此降解实验中可忽略PMS自身氧化性对降解效果的影响.如前所述, 在仅加入10 mg的HCNFs时, 该材料本身对BPA的吸附量为10.67%.一旦添加PMS后, 如图 7所示, 120 min内, 10 mg的B-HCNFs对BPA的去除效率可达67.73%, 且去除速度也大大加快; 但相同条件下, 等量添加的HCNFs在120 min内对BPA的去除效率仅为9.15%, 降解速度十分缓慢.这说明B原子的掺杂, 起到了对该材料的协同催化作用, 可大大提高材料催化性能.实验中, B-HCNFs不仅表现出对BPA一定的吸附作用, 在PMS存在的情况下, 还可以活化PMS进而降解BPA, 从而达到减少水污染的目的, 这一吸附-催化性能也为碳材料的研究提供了新思路(路建美, 2020).
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 HCNFs与B-HCNF活化PMS降解BPA的效率 Fig. 7Degradation efficiency of BPA by HCNFs and B-HCNF activation of PMS |
3.3.3 催化剂投加量对BPA降解的影响在100 mL 20 mg·L-1的BPA溶液中, PMS投加量为20 mg, 初始pH为7, 温度为30 ℃的条件下, 考察了B-HCNFs投加量分别为5、10和20 mg时对BPA的降解效率, 结果如图 8a所示, 动力学影响为图 8b, 具体动力学参数见表 2, B-HCNFs活化PMS降解BPA基本符合一级动力学反应.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 B-HCNF投加量对活化PMS降解BPA效率(a)及动力学参数(b)的影响图 Fig. 8Effect of B-HCNF dosage on the degradation efficiency (a) and kinetic parameters (b) of BPA by activating PMS |
表 2(Table 2)
| 表 2 不同B-HCNF投加量下活化PMS降解BPA的动力学速率常数 Table 2 Kinetic rate constant of BPA degradation by activating PMS at different B-HCNF dosages | ||||||||||||
表 2 不同B-HCNF投加量下活化PMS降解BPA的动力学速率常数 Table 2 Kinetic rate constant of BPA degradation by activating PMS at different B-HCNF dosages
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B-HCNFs投加量为5、10和20 mg时, 在120 min内的降解效率分别为30.88%、68.73%和70.71%, BPA的降解速率常数分别为0.00827、0.0679和0.11744 min-1, 催化剂投加量为10 mg与20 mg时效果基本一样, 这是因为当PMS的投加量一定时, 被催化剂活化后产生活性组分的量就一定.因而再投加过量的催化剂时, 降解效率也不会有很明显的提升; 而5 mg催化剂投加量时, 降解性能降低, 这是由于在PMS充足时, 催化剂所能提供的活性位点较少, 降解效率就会大大降低.这表明增加B-HCNFs的投加量可以提高降解效率和速率, 但在PMS量一定时, 效果并不明显, 因而, 基于绿色原则, 本研究选用了10 mg催化剂投加量研究其余变量对实验结果的影响.
3.3.4 温度对BPA降解的影响在100 mL 20 mg·L-1的BPA溶液中, PMS投加量为20 mg, B-HCNFs投加量为10 mg, 初始pH为7.0的条件下, 考察了不同温度(25、30和40 ℃)对BPA降解效率的影响, 实验结果如图 9a所示, 动力学影响如图 9b所示, 具体动力学参数见表 3.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 温度对活化PMS降解BPA效率(a)及动力学参数(b)的影响图 Fig. 9Effect of temperature on the degradation efficiency (a) and kinetic parameters (b) of BPA by activating PMS |
表 3(Table 3)
| 表 3 不同温度下活化PMS降解BPA的动力学速率常数 Table 3 Kinetic rate constant of BPA degradation by activating PMS at different temperatures | ||||||||||||
表 3 不同温度下活化PMS降解BPA的动力学速率常数 Table 3 Kinetic rate constant of BPA degradation by activating PMS at different temperatures
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在降解温度分别为25、30和40 ℃时, 反应120 min后BPA的去除率分别为45.19%、55.75%和56.59%, BPA的降解速率常数分别为0.01227、0.0107和0.0298 min-1, 体系的温度变化对BPA的降解效果和反应速率有影响, 有文献考察了温度对活化PMS降解酸性黄染液的影响, 其表示温度由25 ℃升到60 ℃时, 降解率从73%升至95%, 且降解速率k值与温度成反比(Lin et al., 2015).在本实验中, 当体系温度为40 ℃时, 反应速率较快, 但120 min后BPA的去除率与30 ℃相差无几.因而在实际应用过程中, 若所处季节为夏季时, 污染物的去除速率较快.
3.3.5 初始pH对BPA降解的影响在100 mL 20 mg·L-1的BPA溶液中, PMS投加量为20 mg, B-HCNFs投加量为10 mg, 温度为30 ℃的条件下, 考察了初始pH(5.0、7.0和9.0)对BPA降解效率的影响, 实验结果如图 10a所示, 动力学影响如图 10b所示, 具体动力学参数见表 4.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 初始pH对活化PMS降解BPA效率(a)及动力学参数(b)的影响图 Fig. 10Effect of initial pH on the degradation efficiency (a) and kinetic (b) of BPA by activating PMS |
表 4(Table 4)
| 表 4 不同初始pH下活化PMS降解BPA的动力学速率常数 Table 4 Kinetic rate constant of BPA degradation by activating PMS at different initial pH | ||||||||||||
表 4 不同初始pH下活化PMS降解BPA的动力学速率常数 Table 4 Kinetic rate constant of BPA degradation by activating PMS at different initial pH
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在初始pH分别为5.0、7.0和9.0时, 反应120 min后BPA的去除率分别为30.83%、60.12%和26.02%, BPA的降解速率常数分别为0.02415、0.01471和0.02489 min-1, 体系的初始pH对BPA的降解效果和反应速率均有影响.在pH=5~9范围内, 具有较高的催化活性, 证实了以SO4·-为基础的高级氧化技术具有宽泛的pH适应范围.但从实验结果看出BPA的降解效率在初始pH=7时最高, 在酸性和碱性条件下略有下降, 这主要是因为在较低pH时, H+与HSO5-的O—O键之间的氢键形成更为明显, 阻碍了HSO5-与催化剂活性位点的相互作用, 从而削弱了其催化性能; 反之, 在较高pH时, HSO5-开始自分解, 导致降解效率下降(Lin et al., 2015), 但由于PMS自身的水解, 溶液在反应过程中酸性逐渐增强, 溶液最终会呈酸性.
3.4 降解机理研究MOF材料活化PMS降解有机污染物, 主要有自由基和非自由基两种途径(Wang et al., 2019). 本实验通过加入甲醇和叔丁醇分别作为SO4·-和·OH的自由基捕获剂, 探究两者是否为B-HCNFs活化PMS降解BPA过程中的主导因子.由图 11可知, 在100 min内, 加入甲醇的溶液中, 该材料对BPA的降解效率下降为33.94%;加入叔丁醇的溶液中, 该材料对BPA的降解效率为32.39%;结果表明甲醇和叔丁醇的加入对其降解效率影响均较小, 且两者影响能力相当, 说明SO4·-和·OH均不是主导反应的自由基.同时对样品进行EPR测试, 结果如图 12所示.以5, 5-二甲基-1-吡咯啉(DMPO)作为自由基的捕获剂, 以2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌酮(TMP)作为1O2的捕获剂, 进行EPR测试, 以验证各活性物质的存在.如图 12所示, 出现了TMP-O、DMPO-OH和DMPO-SO4的特征信号, 说明了这些活性物质的存在.然而, 当它们被捕获剂淬灭时, BPA仍然保持着一定的降解效率, 这说明在B-HCNFs催化PMS降解BPA过程中, SO4·-和·OH自由基起到较小的作用, 而非自由基起主导作用.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 自由基淬灭剂对B-HCNF活化PMS降解BPA效率的影响 Fig. 11Effect of radical quenching agent on the degradation efficiency of BPA by activating PMS of B-HCNF |
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 EPR测试图 (a. TMP作为捕获剂, b. DMPO作为捕获剂) Fig. 12EPR test diagram (a. TMP as capture agent, b. DMPO as capture agent) |
3.5 循环性能测试为验证所制备材料的循环利用性, 保证其在实际应用中发挥良好的循环再生性能, 本研究进行了动态循环实验.将B-HCNFs纤维薄膜固定在Swinnex过滤器上构筑成催化反应器件, 通过蠕动泵, 使50 mg·L-1的RhB溶液从一侧注入, 流经催化反应器, 从另一侧收集滤过的溶液, 通过多次循环, 仍能保证经过反应器后的溶液呈无色, 且去除率达90%以上; 选用20 mg·L-1的BPA溶液, 3次循环后仍能保持原来90%以上的催化性能, 以此证明B-HCNFs纤维薄膜具有良好的稳定性和循环使用性能, 且该材料呈薄膜状, 不易堵塞孔道, 便于后期回收再利用.
图 13(Fig. 13)
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| 图 13 动态循环降解实验数码图 Fig. 13The photo of dynamic cyclic degradation experiment |
4 结论(Conclusions)1) 发展了一种通过静电纺丝ZIF-8/PAN复合前驱体的简单热解以及溶液共混掺杂来生产纳米结构B-HCNFs的简便方法.静电纺丝技术可以解决MOFs纳米粒子本征的粉末特性, 将催化剂制备成宏观薄膜状, 使其在反应过程中易于回收, 不会造成二次污染; 硼、氮原子共掺杂可以有效解决MOFs碳材料催化性能低的问题, 且很好地解决了金属浸出的难题.
2) B-HCNFs应用于活化PMS降解BPA的效果明显优于HCNFs, 在吸附污染物和降解污染物方面均具有明显优势, 其降解过程基本符合一级反应动力学.
3) B-HCNFs活化PMS降解BPA中, 非自由基起主导作用, 催化剂经过多次循环后仍具有良好的吸附-催化性能, 且便于回收再利用.
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