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涡桨飞机VOCs排放特征的质子迁移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)分析

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

盛久江1,2,3,4, 王飞1,3,4, 李霞1,3,4, 周嵬1,3,4, 赵德龙1,3,4, 刘全1,3,4, 田平1,3,4, 黄梦宇1,3,4, 丁德平1,3,4
1. 北京市人工影响天气办公室, 北京 100089;
2. 北京城市气象研究院, 北京 100089;
3. 云降水物理研究和云水资源开发北京市重点实验室, 北京 100089;
4. 中国气象局华北云降水野外科学试验基地, 北京 101200
收稿日期: 2020-11-19; 修回日期: 2020-12-24; 录用日期: 2020-12-24
基金项目: 国家重点研发计划(No.2016YFA0602001);国家自然科学基金(No.41807313,41975179,41975180);北京市自然科学基金(No.8194065)
作者简介: 盛久江(1984-), 男, E-mail: jiujiangsheng@163.com
通讯作者(责任作者): 盛久江

摘要:涡轮螺旋桨飞机广泛应用于军事和民用通用航空领域,其发动机排放对区域大气VOCs浓度会产生重要影响,而我国目前几乎没有针对航空涡轮发动机VOCs排放的观测研究.基于此,本研究于2017年9月9日、14日和15日在北京沙河机场停机坪,利用质子迁移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)对运-12飞机涡轮发动机地面开车过程尾气中16类VOCs的排放开展了观测分析.结果表明,3次排放实验中VOCs的相对组成特征具有很高的一致性,甲醛和异戊二烯是占VOCs总浓度最高的两种物质,占比分别为30%和15%,乙醛、9碳芳香烃、10碳芳香烃和单萜的浓度占比在6%~8%之间,其它10种VOCs每种的占比都低于5%.发动机尾气中的VOCs与甲醛浓度具有很好的线性关系.VOC与甲醛排放量的比值与国外研究结果比较接近的VOCs有甲醇、乙醛和丙酮,比值分别为0.18、0.38和0.16 g·g-1,而芳香烃类物质与甲醛排放量的比值明显高于国外排放实验的结果.因此,未来有必要开展更多的研究以增进对国内航空发动机VOCs排放的认识.
关键词:挥发性有机物(VOCs)飞机排放质子迁移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)
The proton transfer reaction time of flight mass spectrometer (PTR-TOF-MS) analysis of the turboprop aircraft emission of VOCs
SHENG Jiujiang1,2,3,4, WANG Fei1,3,4, LI Xia1,3,4, ZHOU Wei1,3,4, ZHAO Delong1,3,4, LIU Quan1,3,4, TIAN Ping1,3,4, HUANG Mengyu1,3,4, DING Deping1,3,4
1. Beijing Weather Modification Office, Beijing 100089;
2. Institute of Urban Meteorology, China Meteorological Administration, Beijing 100089;
3. Beijing Key Laboratory of Cloud, Precipitation and Atmospheric Water Resources, Beijing 100089;
4. Field Experiment Base of Cloud and Precipitation Research in North China, China Meteorological Administration, Beijing 101200
Received 19 November 2020; received in revised from 24 December 2020; accepted 24 December 2020
Abstract: Turboprop aircrafts are widely used in military and general aviation fields. Emission of VOCs from the engine of turboprop aircraft could impact the local air of VOCs significantly. However, there is almost no research concerning the emissions of VOCs from turboprop engines in China. On September 9, 14 and 15 of 2017, at the parking apron of Beijing Shahe airport, PTR-TOF-MS was used to measure the 16 VOCs of the Y-12 turboprop engine exhaust when running on the ground. Results show that the relative compositions of the VOCs among these three experiments have a high consistency: formaldehyde and isoprene account for the highest of the VOC concentrations and their concentration shares are 30% and 15%, respectively. Acetaldehyde, C9-aromatics, C10-aromatics and monoterpene accounts for the concentration of 6%~8% individually and the other ten VOCs accounts for no more than 5%, individually. The VOCs of the engine exhault have a good linear relationship with the concentration of formaldehyde. The VOCs having the VOC/formaldehyde emission ratios close to the ratios from the researches conducted in other countries are: methanol, acetaldehyde and acetone, with the ratios of 0.18, 0.38 and 0.16 g·g-1, respectivley. However, the ratios of aromatics emissions to formaldehyde emission are evidently larger than the values of the experiments finished in other countries. Therefore, it is needed to conduct more researches to enhance the comprehending of VOC emissions from aircraft engine in China.
Keywords: volatile organic compounds(VOCs)aircraftemissionPTR-TOF-MS
1 引言(Introduction)飞机发动机能够排放多种气态和颗粒态污染物, 不仅影响机场周边和局部地区大气环境质量(Beyersdorf et al., 2012; Timko et al., 2010), 还会影响大气理化过程与气候过程(Timko et al., 2010).飞机发动机排放的众多污染物中, 挥发性有机物(VOCs)是重要一类.VOCs广泛参与大气光化学过程, 改变大气氧化性, 是大气中臭氧和二次有机气溶胶含量的决定性因素之一(Schnell et al., 2009; Hallquist et al., 2009; Guo et al., 2017).近年来随着经济的发展和国际交往的不断加强, 航空业迅速发展, 民用和军用航空方面的飞机数量持续增长(丁文杉等, 2015), 飞机发动机尾气对VOCs排放的影响不容忽视(Herndon et al., 2006).
对航空发动机尾气中的VOCs进行现场采样分析是获取其排放特征最直接和最可靠的手段.目前国外****针对该领域开展了一些研究工作, 例如, Spicer等(1994)早在20世纪90年代初就测量了两种涡轮发动机在不同功率下的有机和无机气态污染物的排放, 这些物质涵盖了C1~C17烃类和CO、CO2、NO、NOx及多环芳烃物质.在美国国家航空航天局(NASA)组织的飞机排放试验计划中, Beyersdorf等(2012)研究了Allison 3007-A1E、Pratt-Whitney 4158和Rolls-Royce RB211-535E4B三款航空涡轮发动机的排放, 发现发动机低功率下VOCs的排放量比高功率下的排放量高1个数量级, 并且随着功率的提升, VOCs中芳香烃物质占总烃的比例显著增大, 如PW4158发动机功率从10%升至30%的过程中, 芳香烃占比从20%提高至60%以上.为了获得现役飞机的排放数据, 研究人员还在巴黎戴高乐机场的停机坪、滑行道、跑道、发动机测试区、机场道路和外围共6个地点开展空气样品收集, 获得了丙烯、丁烯、苯、甲苯、对二甲苯和壬烷等VOCs的排放指数(Lelievre et al., 2006).以上几项研究主要采用空气罐收集尾气样品, 结合气相色谱-质谱法分析定量.
质子迁移反应质谱(Proton-ransfer reaction mass spectrometry, PTR-MS)也被研究人员用以开展航空发动机尾气VOCs的在线测量.PTR-MS的优势在于时间分辨率和灵敏度都比较高, 能够获得VOCs浓度的连续变化, 有助于掌握整个排放的波动过程(Herndon et al., 2006).在波士顿Logan机场的排放实验中, Herndon等(2006)利用PTR-MS获得了甲醛、乙醛、苯、甲苯、8碳芳香烃、9碳芳香烃等VOCs的实时数据, 结合二氧化碳数据计算得到甲醛的排放指数为1.1 g·kg-1(甲醛/燃料质量比), 并且不同VOC的甲醛质量比与其它研究有较好的一致性.Knighton等(2007)利用PTR-MS对NASA的CFM56-2-C1航空发动机开展排放研究, 发现VOCs与甲醛排放量具有很好的线性关系, 几乎不受发动机状态和燃料型号的影响.在美国奥克兰国际机场的研究中, 研究人员同样发现尽管发动机待机运转状态下由于发动机技术、功率和温度的差异会影响VOCs的排放指数, 但将VOC排放量用甲醛排放量归一化之后的比值是相对恒定的, 这将极大简化航空发动机VOCs排放清单的编制(Herndon et al., 2009).
目前对涡轮航空发动机VOCs排放的实验研究主要集中在国外.国内开展的飞机排放研究一方面是基于国际民航组织(ICAO)标准中发动机排放数据库, 与机场民航飞机起降数据相结合, 进行烃类和其它气体的排放估算(Fan et al., 2010; 袁远等, 2018), 并不是对发动机尾气的直接测量.丁文彬等(2014)对四川某军用机场开展实地观测, 获得了机场及周边的SO2、NO2和PM10数据, 但并未获取VOCs数据.
基于此, 本研究利用质子迁移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)在北京某军用机场对运-12飞机的涡轮螺旋桨发动机尾气中的VOCs排放进行在线观测, 获得发动机下风向中VOCs的浓度和变化, 分析VOCs的相对组成特征, 计算VOC与甲醛的排放比并与国外相关研究进行对比.
2 材料与方法(Materials and methods)3次排放观测实验分别开展于2017年9月9日(11:44开始)、14日(11:55开始)和15日(10:25开始), 实验进行时的环境温度分别为28.5、29.1和24.4 ℃.实验地点为沙河机场停机窝, 飞机为国产运-12型双发运输机.该飞机搭载2台美国普惠PT6A-27涡轮螺旋桨发动机, 该类发动机目前广泛装配于军用运输机和侦查机等机种, 也是国内众多通用航空公司小型运输机的主要发动机类型.本研究3次发动机尾气VOCs排放实验的采样都是针对发动机地面开车前、发动机开车及飞机滑出停机位的过程.仪器采样从发动机开车前已经开始, 机场航管部门下达飞机放飞指令后, 发动机从停止开始点火运转, 并在原地加大及变换功率试车, 试车结束后飞机滑出停机位, 实验结束.根据发动机尾气向飞机后方扩散的特点, 同时考虑到获取VOCs物质的新鲜排放, 仪器的进气口置于发动机排气口后上方, 距离1 m左右, 发动机尾气从排出到进入采样管路的时间小于5 s.
本研究使用的VOCs观测仪器是奥地利Ionicon分析测试公司生产的质子迁移反应飞行时间质谱仪PTR-TOF-MS-8000, 该质谱仪主要由离子源、漂移反应管、离子飞行腔体和多通道板检测器组成.仪器工作原理为:离子源生成的高纯水和氢离子(H3O+)被引入漂移管反应区, 与漂移管中待测空气中的VOCs分子(R)发生质子迁移反应, R转化为带电的RH+, RH+随后被电场引入到质谱中靠飞行时间差异被分离, 最后被质谱检测器检测和计数.因此, 若要使质子迁移反应可以进行, 待测VOCs分子的质子亲和力须大于水分子的质子亲和力.
PTR-TOF-MS质谱仪的气路前端安装颗粒物过滤头过滤空气中的颗粒物质, 仪器进气流量设定为100 mL·min-1, 漂移反应管运行温度为60 ℃, 压力为2.2 mbar, 电压为600 V, 对应的E/N值约为135 Td(E为电场强度, N为气体的数密度, 1 Td=10-17 V·cm2·molecule-1).仪器观测时, 源离子H3O+浓度维持在3.0×106个·s-1左右, 数据的时间分辨率为5 s.使用Ionicon公司生产的气体标定单元(GCU-advanced)进行仪器标定, 包括零气生成、标气稀释和进气湿度的改变.VOCs标气为美国Apel-Rimer环境公司的订制版, 包含体积分数为1×10-6的多种VOCs物种.更详细的仪器参数设置和标定方法在本研究组先前发表的文章中(Sheng et al., 2018; 盛久江等, 2019)进行了介绍.本研究报道的16种(类)VOCs的体积分数都经过该标气标定, 包括:甲醛(Formaldehyde)、甲醇(Methanol)、乙腈(Acetonitrile)、乙醛(Acetaldehyde)、丙酮(Acetone)、异戊二烯(Isoprene)、异丁烯醛(Methacrolein, MACR)、甲基乙烯基酮(Methyl Vinyl Ketone, MVK)、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone, MEK)、苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、苯乙烯(Styrene)、苯甲醛(Benzaldehyde)、8碳芳香烃(C8-Aromatics)、9碳芳香烃(C9-Aromatics)、10碳芳香烃(C10-Aromatics)和单萜(Monoterpene).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 发动机尾气排放实验的VOCs浓度变化图 1为3次排放实验过程中PTR质谱仪(简称PTR)观测到的各类VOCs浓度(体积分数)的时间变化, 其中, 横坐标为时间, 5 s为一个周期.由于3次实验中质谱仪的时间分辨率均为5 s, 因此, 本研究将3次实验的数据放在一张时间序列图中, 以方便进行对比.从9月9日实验过程中甲醛和甲醇浓度的时间变化曲线可以看出, 甲醛浓度变化曲线最初段比较平直, 为飞机发动机开车前机场环境大气的甲醛浓度, 即发动机排放测试前的大气本底值, 约10×10-9.发动机开车后, PTR测到的甲醛浓度急剧升高至60×10-9以上, 最高值接近80×10-9, 说明质谱仪对尾气排放响应灵敏.之后随着发动机开车结束, 飞机滑出, 发动机尾气不能到达仪器进样口, 甲醛浓度大幅降低, 波峰消失(波峰起止时间为11:56:11—11:57:21, 共1 min 20 s), 浓度曲线再次变成平坦状态.在此过程中, 甲醇浓度的变化与甲醛几乎同步, 经历了平坦的低浓度(约20×10-9)、浓度突增(至50×10-9)和浓度下降(20×10-9)稳定的过程.从9月9日排放实验中其它被测VOCs物种浓度的时间变化曲线可以看出, 其与甲醛和甲醇具有大致相似的变化趋势和相同的波峰出现时间, 说明发动机运转过程中排放不同VOCs是同步的.
图 1(Fig. 1)
图 1 3次飞机发动机排放实验中VOCs浓度的时间变化 Fig. 1The temporal variation of VOCs concentrations of the three aircraft engine emission experiments

从9月14日排放实验中测到的VOCs浓度时间变化曲线可以看出, 在发动机启动试车过程中不同VOCs浓度波峰出现的时间和形态也比较相似:首先出现了一个较大的波峰, 随后浓度降低, 然后立即出现了一个稍小的波峰, 之后浓度降低, 很快浓度再次升高, 出现一个小波峰, 试车过程中共出现3次浓度波峰(波峰起止时间为12:25:22—12:26:52, 前后共1 min 30 s).排放实验中, 在发动机启动开车后, 会逐渐将功率提高至100%, 检查发动机在高功率下的运转状态, 发现功率及尾气排放的变化导致VOCs浓度3个连续波峰的出现.在发动机启动试车前后, 不存在发动机排放影响, VOCs浓度都较低且基本没有波动.由图 1可见, 在9月14日的实验中部分VOCs的浓度水平与9日有一定区别, 如甲醇浓度从发动机开车前的约80×10-9增加到发动机开车时的100×10-9以上, 丙酮浓度从25×10-9增加至35×10-9附近, 其绝对浓度明显高于9日对应物种的浓度.两次实验中甲醇和丙酮增加的浓度处于同等水平, 甲醇增加了20×10-9~30×10-9, 丙酮增加了10×10-9左右.14日的排放实验结果与9日相比, 部分VOCs在机场大气本底中的浓度差异是导致两次测试绝对浓度差别较大的主要原因.
从9月15日排放实验中VOCs浓度变化曲线可见, 所有物质有一致的波峰出现时间, 波峰较窄但峰型较高, 并且只有单个峰(波峰起止时间为10:33:01—10:33:41, 共40 s).从甲醛、异戊二烯、异丁烯醛/甲基乙烯基酮、乙腈、甲基乙基酮、甲苯和9碳芳香烃等物质在尾气排放过程浓度的增长看, 9月15日发动机的VOCs排放量相对较高, 这可能与发动机在这段时间持续运行最高功率有关.
以上3组排放试验说明在涡桨航空发动机运转过程中, 本研究关注的16类VOCs物质都有排放, PTR对尾气中这些物质有较好的响应速度和强度, 较好地反映了浓度变化的细节, 覆盖了从发动机开车直至排放观测结束浓度下降的整个过程, 为选取合理时段进行排放特征分析提供了基础.
3.2 发动机尾气中VOCs的相对组成特征发动机排放VOCs的相对组成受多种因素影响, 如发动机类型、功率大小、大气条件等(Herndon et al., 2009).尾气中不同VOCs的相对组成也是表征发动机排放最重要的指标之一.图 2所示为3次实验的大气环境本底及发动机尾气排放阶段扣除本底后的VOCs浓度.将3次实验数据分开对比, 可看作3次平行性实验, 数据的一致性决定了实验结果的质量和可信度.图 2中3次实验的背景大气VOCs浓度的最大值有一定区别, 9月14日最大, 15日次之, 9日最小, 但3图中VOCs浓度柱的纵向高度基本相同, 因此, 对比3个图时不必关注绝对浓度水平的差异(图中某个VOC浓度柱的高低代表其占VOCs总浓度比例的大小).
图 2(Fig. 2)
图 2 3次实验中环境本底及尾气中不同VOCs的浓度 Fig. 2Concentration histograms of VOCs in environmental background

图 2中3次实验的大气环境背景的VOCs浓度柱状分布图可见, 甲醇和甲醛在这3天都是浓度占比最高和次高的VOC物种;乙醛和丙酮浓度相近, 是浓度仅次于甲醇和甲醛的物质;其它VOCs中浓度较高的还有异戊二烯、8碳芳香烃和甲苯, 余下物质浓度占比较低, 乙腈、苯乙烯和苯甲醛是浓度比例最低的3种物质.在3天的机场环境背景大气中, 除绝对浓度的差异外, 以上各VOCs的相对占比特征是一致的, 说明在这3天内影响机场大气VOCs的源和汇相对稳定.
图 2右侧为3次实验中发动机排放过程中各VOCs扣除当天大气背景值后浓度的柱图, 表 1为与图 2对应的3次实验中各VOCs浓度的均值.可明显看到3个图中VOCs浓度的柱状分布特征极其相似.浓度比例最高的是甲醛, 3次实验中(9、14、15日)其浓度及占当天VOCs总浓度的百分比分别为26.77×10-9(29.68%)、21.12×10-9(30.99%)和57.14×10-9(30.06%);其次是异戊二烯, 浓度和占比分别为13.45×10-9(14.91%)、9.10×10-9(13.35%)和28.76×10-9 (15.13%);浓度处于第三梯队的有乙醛、9碳芳香烃、10碳芳香烃和单萜, 其浓度水平相近, 其中, 乙醛浓度和占比分别为7.10×10-9(7.87%)、6.03×10-9(8.84%)、12.15×10-9(6.39%), 9碳芳香烃浓度和占比分别为6.04×10-9 (6.70%)、3.76×10-9(5.52%)、13.98×10-9(7.36%), 10碳芳香烃的浓度和占比分别为7.38×10-9(8.18%)、4.75×10-9(6.98%)、16.59×10-9(8.73%), 单萜的浓度和占比分别为5.31×10-9(5.89%)、4.03×10-9(5.91%)、12.29×10-9(6.46%).与以上物种相比, 浓度占比稍低的有甲醇(浓度占比4.23%~5.5%)、异丁烯醛与甲基乙烯基酮(3.94%~4.89%)、8碳芳香烃(3.09%~4.38%)、苯(3.37%~3.71%)及甲苯(2.95%~3.29%), 浓度最低的VOCs包括丙酮(1.81%~2.72%)、苯乙烯(1.89%~2.27%)、苯甲醛(1.74%~2.28%)、甲基乙基酮(0.50%~0.62%)和乙腈(0.46%~0.48%).
表 1(Table 1)
表 1 3次实验中飞机尾气中VOCs的浓度均值 Table 1 Mixing ratios of VOCs in the aircraft engine exhaust air of three experiments
表 1 3次实验中飞机尾气中VOCs的浓度均值 Table 1 Mixing ratios of VOCs in the aircraft engine exhaust air of three experiments
VOC种类浓度(×10-9)
2017-09-09 2017-09-14 2017-09-15
甲醛 26.77±19.60 21.12±18.28 57.14±31.60
甲醇 4.54±3.60 3.75±3.09 8.04±5.63
乙腈 0.41±0.27 0.32±0.32 0.91±0.53
乙醛 7.10±5.45 6.03±5.17 12.15±6.67
丙酮 2.15±1.62 1.85±1.58 3.45±1.97
异戊二烯 13.45±8.40 9.10±7.37 28.76±17.17
MVK&MACR 4.13±2.87 3.33±2.81 7.49±4.05
甲基乙基酮 0.56±0.38 0.36±0.40 0.95±0.66
3.04±2.20 2.53±2.25 6.52±3.65
甲苯 2.72±1.73 2.01±1.78 6.26±3.45
苯乙烯 1.71±1.03 1.55±1.16 3.93±2.07
苯甲醛 1.71±1.22 1.56±1.33 3.30±1.66
8碳芳香烃 3.18±2.41 2.11±1.75 8.33±5.34
9碳芳香烃 6.04±4.79 3.76±3.05 13.98±9.40
10碳芳香烃 7.38±5.78 4.75±3.56 16.59±10.23
单萜 5.31±3.49 4.03±2.67 12.29±6.97


由以上分析可见, 3次排放实验中尽管质谱仪测到的VOCs整体浓度有一定差异(9月15日最高, 9日次高, 14日最低), 但这3天VOC分子组成特征具有很好的平行性, 说明3次排放实验中发动机开车状态基本相同的情况下, 其尾气排放极为相似, 也说明排放实验数据质量非常可靠.
3.3 不同研究中VOCs排放比值的对比分析航空发动机的类型、燃料组成、环境温度、发动机实际功率等都是导致VOCs排放量产生巨大差异和波动的原因, 同时, 不同VOCs与甲醛排放量之间往往存在较好的线性关系且这种关系几乎不受以上因素的影响.因此, 为了对不同排放实验中VOCs的组成特征进行对比, 研究人员通常将VOC与甲醛的排放量进行相除, 得到VOC/甲醛(g·g-1), 来弱化不同实验中排放的巨大波动性, 表征VOCs物种的相对浓度分布(Herndon et al., 2006; Knighton et al., 2007; Herndon et al., 2009).
本研究3次排放实验中甲醛与其它VOCs的时间变化同步性很高(图 1), 同样具有很好的线性关系.本研究将各VOCs与甲醛线性拟合的斜率值(即VOC/甲醛)和R2值列于表 2中(R2为0.67~0.98), 同时列出了国外4项航空发动机排放实验尾气中多种VOC/甲醛比值.其中, 本研究关注的乙腈/甲醛(0.02 g·g-1)、异戊二烯/甲醛(1.16 g·g-1)、异丁烯醛与甲基乙烯基酮/甲醛(0.35 g·g-1)、甲基乙基酮/甲醛(0.03 g·g-1)、苯甲醛/甲醛(0.25 g·g-1)和单萜/甲醛(1.15 g·g-1)的比值在其它几项研究中没有报道.
表 2(Table 2)
表 2 不同研究中飞机尾气排放的VOC与甲醛比值(VOC/HCHO)的对比 Table 2 The comparison of the emission index ratios (VOC/HCHO) from different studies
表 2 不同研究中飞机尾气排放的VOC与甲醛比值(VOC/HCHO)的对比 Table 2 The comparison of the emission index ratios (VOC/HCHO) from different studies
VOC种类VOC/甲醛比值/(g·g-1)
本研究a Spicer等(1994) Herndon等(2006) Knighton等(2007) Herndon等(2009)
甲醇 0.18±0.11 (0.96) NA NA 0.18 NA
乙腈 0.02±0.02 (0.94) NA NA NA NA
乙醛 0.38±0.08 (0.95) 0.35 0.26 0.26 0.32
丙酮 0.16±0.12 (0.91) 0.24 0.09 0.15 NA
异戊二烯 1.16±0.44 (0.84) NA NA NA NA
MVK&MACR 0.35±0.12 (0.98) NA NA NA NA
甲基乙基酮 0.03±0.06 (0.91) NA NA NA NA
0.29±0.08 (0.99) 0.14 0.11 0.16 0.15
甲苯 0.30±0.17 (0.92) 0.05 0.06 0.07 NA
苯乙烯 0.29±0.15 (0.93) 0.03 NA 0.02 NA
苯甲醛 0.25±0.08 (0.94) NA NA NA NA
8碳芳香烃 0.44±0.29 (0.73) 0.09 0.09 0.10 NA
9碳芳香烃 0.93±0.50 (0.67) NA NA 0.09 NA
10碳芳香烃 1.38±0.78 (0.67) 0.02 NA 0.04 NA
单萜 1.15±0.66 (0.78) NA NA NA NA
注:NA代表无可用数据;a.括号中数据为R2值.


甲醇/甲醛比值(0.18 g·g-1)与Knighton等(2007)在排放实验中测到的数值(0.18 g·g-1)一致;乙醛/甲醛比值(0.38 g·g-1)与Spicer等(1994)(0.35 g·g-1)和Herndon等(2009)(0.32 g·g-1, Oakland机场)的测定值处于同一水平, 略大于Herndon等(2006)Knighton等(2007)的结果(两者均为0.26 g·g-1);丙酮/甲醛比值(0.16 g·g-1)与Knighton等(2007)的结果(0.15 g·g-1)相当, 且介于Spicer等(0.24 g·g-1)与Herndon等(0.09 g·g-1)的实验结果之间(Spicer et al., 1994; Herndon et al., 2006).
表 2还可见, 本研究的苯/甲醛比值为0.29 g·g-1, 是国外其它研究比值的2倍;甲苯/甲醛比值为0.30 g·g-1, 约为其它研究比值的5倍;苯乙烯/甲醛比值为0.29 g·g-1, 为其它研究的10倍;8碳芳香烃/甲醛、9碳芳香烃/甲醛和10碳芳香烃/甲醛的比值分别为其它研究中报道数值的4.5、10和30~60倍左右.
由以上不同研究VOC/甲醛比值的对比可见, 在有数据可比的VOCs中, 甲醇、乙醛和丙酮3种含氧VOCs的甲醛比值与其它研究比较相近.芳香类物质的比值整体上高于国外研究的结果, 特别是含碳分子数多的芳香烃, 其比国外研究的数值高出数倍.本研究使用的PTR采用TOF腔体来分离带电离子, 国外研究中使用的PTR仪器是四级杆质谱, 虽然TOF的物种区分能力较强, 但并不足以引起测量倍数的差异.国外研究报道了航空发动机在高功率条件下会排放相对较多的芳香烃类物质(Beyersdorf et al., 2012).因此推断, 芳香类物质VOC/甲醛比值的较大差异可能跟发动机运转条件有直接关系.表 2中其它研究报道的数值主要是在发动机低功率的怠速状态下测得的, 而本研究发动机开车过程功率较大, 接近100%, 很可能排放更多的芳香烃.本文是国内少有的直接开展航空发动机尾气排放观测的研究, 发现VOCs排放特征与国外研究有一定差异, 将有助于增进对国内航空发动机VOCs排放的认识.
4 结论(Conclusions)1) 本研究在2017年9月9日、14日和15日开展了3次航空涡轮螺旋桨发动机VOCs排放实验.3次实验中, PTR-TOF-MS质谱仪对发动机尾气中VOCs的排放响应迅速, 且所有VOCs的浓度峰值出现时间一致.
2) 不同的实验中, 发动机尾气中16类VOCs的分子组成特征具有很高的一致性.甲醛在3次实验中占VOCs总浓度的比例都是最高的, 约为30%, 其浓度分别为26.77×10-9、21.12×10-9和57.14×10-9;异戊二烯的占比仅次于甲醛, 约占15%;浓度占比稍低的VOCs有乙醛、9碳芳香烃、10碳芳香烃和单萜, 每种VOC浓度占比大约在6%~8%;甲醇、异丁烯醛与甲基乙烯基酮、8碳芳香烃、苯及甲苯浓度占比相近, 均大致在3%~5%之间;浓度占比低于3%的物种有丙酮、苯乙烯、苯甲醛、甲基乙基酮和乙腈, 是尾气中浓度最低的几种VOCs.
3) 本研究飞机发动机尾气中的VOCs与甲醛浓度具有很好的线性关系, R2为0.67~0.98.VOC与甲醛排放量比值与国外实验报道数值接近的VOCs有甲醇、乙醛和丙酮, 三者与甲醛的比值分别为0.18、0.38和0.16 g·g-1.苯/甲醛(0.29 g·g-1)、甲苯/甲醛(0.30 g·g-1)、苯乙烯/甲醛(0.29 g·g-1)、8碳芳香烃/甲醛(0.44 g·g-1)、9碳芳香烃/甲醛(0.93 g·g-1)和10碳芳香烃/甲醛(1.38 g·g-1)比值分别是国外其它研究的2、5、10、4.5、10和30~60倍, 芳香类物质与甲醛的比值明显高于国外发动机低功率工况下的观测值.

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