南京市不同功能区冬季大气PM2.5分布特征及其来源解析

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

贺瑶^1,2,3, 韩秀秀¹, 黄晓虎¹, 陈志立¹, 杨浩¹, 黄昌春¹, 黄涛^1,2,3
1. 南京师范大学地理科学学院, 南京 210023;
2. 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 南京 210023;
3. 江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 南京 210023
收稿日期: 2020-06-07; 修回日期: 2020-07-08; 录用日期: 2020-07-08
基金项目: 国家自然科学基金项目（No.41773097，41673108，41971286）；江苏省高校自然科学基金项目（No.16KJD170001）；南京师范大学青年拔尖人才项目和江苏高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师项目联合资助
作者简介: 贺瑶(1997-), 女, E-mail: 401134330@qq.com
通讯作者（责任作者）: 黄涛, E-mail: huangtao198698@126.com

摘要：2016年12月-2017年1月，在南京市4类典型功能区（农业区、住宅区、交通干道区、工业区）各选两点，共采集了大气PM_2.5样品32套，测定并分析了其质量浓度、9种水溶性离子（WSIs）、有机碳（OC）以及元素碳（EC）的含量.观测期间，南京市冬季PM_2.5的平均浓度为104.5 μg·m^-3，分布特征为：工业区（116.6 μg·m^-3）>农业区（104.3 μg·m^-3）>住宅区（100.1 μg·m^-3）>交通干道区（96.9 μg·m^-3）；WSIs、OC和EC的平均浓度（/PM_2.5）分别为：53.4 μg·m^-3（51.1%）、11.8 μg·m^-3（11.3%）、8.2 μg·m^-3（7.8%）.农业区和住宅区受WSIs污染较严重且NOR、SOR较高，而工业区和交通干道区的OC、EC污染较严重且SOC/OC较高.进一步运用PMF模型解析，南京市冬季PM_2.5来源为：二次源（37.3%）、工业源（31.2%）、交通源（16.4%）、建筑尘（7.9%）和燃煤源（7.2%）.最后，本文收集了自2000年起南京市冬季大气PM_2.5浓度及其污染来源研究，总体而言，近年来南京冬季大气PM_2.5浓度呈下降趋势，其主要污染源比重也发生了较大变化，燃煤贡献有所下降，而工业和交通排放逐渐上升，且二次污染贡献逐渐突出.今后，控制二次污染源将成为南京市大气PM_2.5治理的重中之重.
关键词：PM_2.5南京水溶性离子元素碳PMF模型
Distribution characteristics and source apportionment of atmospheric PM_2.5 in winter season from different functional areas of Nanjing
HE Yao^1,2,3, HAN Xiuxiu¹, HUANG Xiaohu¹, CHEN Zhili¹, YANG Hao¹, HUANG Changchun¹, HUANG Tao^1,2,3
1. School of Geography Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023;
2. Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application, Nanjing Normal University, Nanjing 210023;
3. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, Nanjing Normal University 210023
Received 7 June 2020; received in revised from 8 July 2020; accepted 8 July 2020
Abstract: From December 2016 to January 2017, every two sites of four typical functional areas (agricultural area,residential area,traffic area,and industrial area) in Nanjing were selected,and 32 sets of atmospheric PM_2.5 samples were collected. The concentration of PM_2.5,9 water-soluble ions (WSIs),organic carbon (OC) and element carbon (EC) were determined. During the observation period,the average PM_2.5 concentration of winter season in Nanjing is 104.5 μg·m^-3. They are in the order: industrial area (116.6 μg·m^-3)> agricultural area (104.3 μg·m^-3)> residential area (100.1 μg·m^-3)> traffic area (96.9 μg·m^-3). The average concentration of WSIs,OC and EC (/PM_2.5) is 53.4 μg·m^-3 (51.1%),11.8 μg·m^-3 (11.3%) and 8.2 μg·m^-3 (7.8%),respectively. Agricultural area and residential area are seriously polluted with higher WSIs and their NOR,SOR are higher,while OC,EC are more serious in industrial area and traffic area,and SOC/OC is higher. Furthermore,the PMF model showed that the sources of PM_2.5 from winter season in Nanjing was secondary sources (37.3%),industrial sources (31.2%),traffic sources (16.4%),construction dust (7.9%) and coal-fired sources (7.2%). Finally,we collected the previous studies on the sources of winter atmospheric PM_2.5 in Nanjing since 2000. Overall,the atmospheric PM_2.5 concentration in winter in Nanjing was decreasing in recent years,and the proportion of its main pollution sources has also changed significantly. The contribution of coal combustion has declined,while industry and traffic emissions have gradually increased,and the contribution of secondary pollution has gradually become prominent. In the future,the key of PM_2.5 controlling was the secondary aerosol sources in Nanjing.
Keywords: PM_2.5Nanjingwater-soluble ionselement carbonPMF model
1 引言(Introduction)随着我国城镇化进程的加快, 城市大气污染问题日益严重.其中, 细颗粒物(PM_2.5, 空气动力学等效直径≤2.5 μm的颗粒物)对人类健康、气候变化和大气能见度都有不利影响, 进而越来越受研究者的关注(Malm et al., 1994; Paasonen et al., 2013; Li et al., 2016a).PM_2.5的成分复杂, 既有各种水溶性离子(water-soluble ions, WSIs), 也包括有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(element carbon, EC)等含碳物质.由于PM_2.5粒径小、比面积大和滞留时间长, 极易富集多种有毒有害组分(如正构烷烃、多环芳烃、重金属等)(Vedal, 1997; Calcabrini et al., 2004).PM_2.5的来源主要分为自然源(火山喷发、地面扬尘、森林火灾和植物排放等)和人为源(化石燃料燃烧、汽车尾气排放、工业生产排放和建筑尘等)(唐孝炎等, 2006).
目前, 国内有关大气PM_2.5的研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角发达地区, 南京作为江苏省省会和长三角大型城市之一, 其大气PM_2.5一直受到广泛关注.黄鹂鸣等(2002)早在2001年的研究就表明, 南京城市功能区冬春夏三季大气PM_2.5的平均浓度为196 μg·m^-3, 其污染超标率高达92%, 并且冬季PM_2.5浓度明显高于其他两季.尽管随后的研究表明, 其PM_2.5年均浓度超标率有所下降, 为72%(2007年)和83.5%(2013年), 但冬季污染最严重的现象未曾改变(魏玉香等, 2009;Li et al., 2016b).通过对PM_2.5中各种组分的化学特征分析, 并借助化学质量平衡(Chemical Mass Balance, CMB)、因子分析(Factor Analysis, FA)、正定矩阵因子分解模型(Positive Matrix Factorization, PMF)等方法, 可以较好地解析PM_2.5的来源.如黄辉军等(2006)应用CMB方法计算得到南京市大气污染源主要为扬尘、煤烟尘、硫酸盐、建筑尘、汽车尘以及冶炼尘；杨卫芬等(2010)的FA结果表明, 南京市霾日PM_2.5主要来源于土壤尘、冶金化工尘、化石燃料燃烧、垃圾焚烧及建筑扬尘；Li等(2016b)通过PMF模型得到二次硝酸盐、道路尘、海盐和船舶排放、燃煤、二次硫酸盐以及钢铁工业是南京市大气PM_2.5的主要污染源.然而, 大部分关于PM_2.5分布及来源解析的研究, 由于条件限制, 一般选取一个或几个采样点, 不能较好地覆盖整个城市的不同功能区.因此, 有必要在污染严重的冬季开展城市不同功能区PM_2.5及其组分的污染特征和来源解析, 从而较全面地获得该城市大气PM_2.5的污染特征, 并以此制定合理有效的防治措施.
本文选取了南京市4类典型的城市功能区(农业区、住宅区、交通干道区、工业区), 以“一区两点”的模式集中采集了冬季PM_2.5样品.研究主要分析了南京市不同功能区冬季大气的PM_2.5及其主要化学组分(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、OC和EC)特征, 并应用PMF模型对其来源进行了解析, 最后收集并讨论了自2000年以来南京市冬季大气PM_2.5浓度与来源的变化, 以期为南京市不同功能区的大气污染防治措施制定提供数据与理论支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域本研究设置了4类功能区8个采样点, 分别为：农业区(江宁铜山镇果园、八卦洲菜园)、住宅区(香樟园小区、南阴阳营小区)、交通干道区(玄武大道、汉中路)、工业区(金陵石化化肥厂、南京化学工业园区), 具体位置及其周围环境分别如表 1和图 1所示.
表 1(Table 1)

表 1 南京市不同功能区采样点统计表 Table 1 Sampling sites in different functional areas of Nanjing

编号	采样时间	采样地点	经纬度	功能区	描述
F1	16/12/3 16/12/15 16/12/29 17/1/19	江宁铜山镇果园	31°40′21″N 118°51′28″E	农业区	南京市农科院下属农业基地, 周围均为水稻-小麦种植区
F2	16/12/6 16/12/11 16/12/18 17/1/1	八卦洲菜园	32°11′23″N 118°48′36″E	农业区	蔬菜大棚种植区
P1	16/12/5 16/12/9 16/12/23 16/12/30	香樟园小区	32°06′10″N 118°54′53″E	住宅区	郊区住宅区, 位于栖霞区大学城附近
P2	16/12/3 16/12/15 16/12/27 17/1/9	南阴阳营小区	32°03′29″N 118°46′03″E	住宅区	市区住宅区, 靠近市中心, 周围建筑密集, 交通易拥堵
T1	16/12/2 16/12/9 16/12/23 16/12/30	玄武大道	32°06′27″N 118°53′24″E	交通干道区	南京至镇江国道, 大货车比例很高
T2	16/12/15 16/12/27 17/1/9 17/1/13	汉中路	32°02′38″N 118°46′20″E	交通干道区	市区交通干道典型代表, 高峰时期易发生拥堵, 以小汽车居多
I1	16/12/2 16/12/9 16/12/23 16/12/30	金陵石化化肥厂	32°08′50″N 118°55′14″E	工业区	典型工业园区, 主要以石油化工产业为主
I2	16/12/6 16/12/11 16/12/18 17/1/1	南京化学工业园区	32°15′53″N 118°48′23″E	工业区	大型工业园区, 以石油化工生产为主

图 1(Fig. 1)

图 1 南京市不同功能区采样点分布以及周围环境 Fig. 1Distribution of sampling sites and surrounding environment in different functional areas of Nanjing

2.2 样品采集与分析采样时间为2016年12月—2017年1月, 天气多晴朗无雨, 且基本避开降雨后的第一天.同一天分成2组或3组前往不同的采样点, 采样点的选择基本能代表周边大部分范围, 也能反映人群的平均暴露程度.每个点进行4次不连续采样, 采样时长为24 h, 共32套样品.大气采集仪器选择智能型综合大气采样器(ZC—Q0102, 浙江恒达仪器仪表有限公司), 流量控制为100 L·min^-1, 每次采样前均用酒精对仪器各部件进行清洗和擦拭.滤膜选用直径为90 mm的石英纤维滤膜(Whatman公司), 采样前需放置于马弗炉中450 ℃灼烧4 h, 以去除杂质.采样前后, 滤膜都需放置恒温恒湿箱(温度为25 ℃, 相对湿度为48%~52%)中, 平衡24 h后用百万分之一天平进行称重, 之后存放在冰箱(-4 ℃)中, 以待分析.
水溶性离子使用型号为ICS—2000和ICS—3000离子色谱仪(美国戴安公司)进行测定, 前者用来检测阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺), 后者用来检测阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-), 测定方法为离子色谱法.OC、EC的测定仪器是DRI Model 2001A热/光碳分析仪(美国沙漠研究所), 测定方法为Improve A—glass协议程序升温, 计算公式为OC=OC₁+OC₂+OC₃+OC₄+OPC, EC=EC₁+EC₂+EC₃-OPC, 具体方法可参考文献(Cao et al., 2003; Tao et al., 2017).
2.3 PMF模型PMF(Positive Matrix Factorization)模型, 又称正定矩阵因子分解模型, 其原理是将多样本、多物种的数据看作是一个n×m的矩阵X(i, j), 其中i代表受体样本, j代表物种.矩阵X可以分解为贡献矩阵G和成分谱矩阵F.因此第ij个样本的实测质量浓度x_ij可以表达为：

(1)

式中, i、j、k、n、m、p均为正整数, i∈[1, n], j∈[1, m], k∈[1, p], n代表样本数, m代表物种数, p代表污染源数, k代表污染源, E_ij为实测的第ij个样本质量浓度与其解析值的残差.PMF将所有样本残差E_ij与其不确定度u_ij的和定义为目标函数Q：

(2)

式中, i、j、k、n、m、p同上, G_ik≥0, F_kj≥0, u_ij＞0.
根据信噪比定义组分为：强, 信噪比≥2；弱, 0.2＜信噪比＜2；差, 信噪比≤0.2.将弱组分的不确定度增加两倍以减少权重, 而差的组分被排除.不确定度根据以下公式计算：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中, X_ij为i样品j组分的浓度, V_ij为实测浓度, _ij为j组分的平均值, u_ij为不确定度, DL_j为j组分的检出限.本研究中, 模型输入物种Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的检出限均为0.2 mg·L^-1, F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-的检出限分别为0.015、0.010、0.050、0.050 mg·L^-1, OC、EC、PM_2.5的检出限分别为2.46、0.60、2.00 μg·m^-3.
3 结果与讨论(Result and discussion)3.1 PM_2.5的分布特征如表 2所示, 不同功能区中PM_2.5平均浓度依次为：工业区(116.6 μg·m^-3)＞农业区(104.3 μg·m^-3)＞住宅区(100.1 μg·m^-3)＞交通干道区(96.9 μg·m^-3).该功能区变化趋势与牛红云等(2005)和黄辉军等(2006)分别于2002、2005年冬季在南京城市功能区的研究结果有一定区别.进一步将PM_2.5实测值与中国环境监测总站(http://www.cnemc.cn/)上公布的南京市同时期PM_2.5数据(涵盖南京市11个辖区内9个站点的平均值)进行对比, 从图 2可见, 两者有相同的变化趋势, 这表明本研究采样点在一定程度上符合南京市大气的整体规律.除了2016年12月9日的3个测量值之外, 其余均体现为PM_2.5实测值＞PM_2.5网站值, 并且PM_2.5实测平均值(104.5 μg·m^-3)高于PM_2.5网站平均值(69 μg·m^-3), 此差异说明了单一站点或不同站点的监测都将会显著影响一个城市全境PM_2.5质量浓度的判断.因此, 经中国环境监测总站数据与实测数据的两方对比, 尽管各采样点的采样时间存在差异, 但数据间仍具有可比较性.总的来说, 南京市不同功能区冬季大气PM_2.5主要是由本身的排放源特征所决定的, 但是各采样点的区域环境对PM_2.5浓度有一定的影响, “一区两点”的采样模式所得结果更能反映不同功能区的实际情况.
表 2(Table 2)

表 2 南京市不同功能区冬季大气PM_2.5及其组分的统计数据 Table 2 Statistical data of winter atmospheric PM_2.5 and its components in different functional areas of Nanjing

功能区	PM_2.5/(μg·m^-3)	WSIs/(μg·m^-3)	OC/(μg·m^-3)	EC/(μg·m^-3)	WSIs/PM_2.5	OC/PM_2.5	EC/PM_2.5	NOR	SOR
F1	103.9	58.6	10.0	6.4	56.4%	9.6%	6.2%	34.5%	48.5%
F2	104.7	54.5	13.9	10.1	52.1%	13.3%	9.6%	22.3%	35.4%
农业区	104.3	56.6	11.9	8.2	54.3%	11.5%	7.9%	28.4%	41.9%
P1	92.2	48.5	9.5	6.2	52.6%	10.3%	6.7%	22.9%	36.3%
P2	108.0	57.2	11.4	7.4	52.9%	10.5%	6.9%	32.1%	44.1%
住宅区	100.1	52.9	10.4	6.8	52.8%	10.4%	6.8%	27.5%	40.2%
T1	87.4	41.1	9.9	6.9	47.0%	11.3%	7.9%	19.8%	32.3%
T2	106.4	57.2	10.2	6.0	53.8%	9.6%	5.6%	36.1%	46.9%
交通干道区	96.9	49.2	10.1	6.4	50.7%	10.4%	6.6%	27.9%	39.6%
I1	107.2	47.3	15.3	12.0	44.1%	14.3%	11.2%	21.5%	34.5%
I2	126.1	62.5	14.5	10.6	49.6%	11.5%	8.4%	23.5%	40.8%
工业区	116.6	54.9	14.9	11.3	47.1%	12.8%	9.7%	22.5%	37.7%
平均	104.5	53.4	11.8	8.2	51.1%	11.3%	7.8%	26.6%	39.8%
注：功能区浓度为两个采样点浓度的平均值.

图 2(Fig. 2)

图 2 南京市不同功能区冬季PM_2.5实测值与PM_2.5网站值 Fig. 2PM_2.5 measured values and PM_2.5 website values in winter from different functional areas of Nanjing

3.2 PM_2.5组成成分的分布特征3.2.1 水溶性离子(WSIs)实验期间, WSIs的平均质量浓度为53.4 μg·m^-3, 占PM_2.5的质量分数51.1%(表 2), 其在不同功能区中表现为：农业区(54.3%)＞住宅区(52.8%)＞交通干道区(50.7%)＞工业区(47.1%).9种水溶性离子的平均浓度高低顺序依次为：NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞Ca²⁺＞K⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞F^-(表 3), 其中, NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺(SNA)3种主要离子占WSIs的质量分数高达90.5%.该比值与南京大学仙林郊区点(88.2%)和鼓楼市区点(90.3%)(2013年12月)(Li et al., 2016b)的比值接近, 但高于苏州市(84.9%, 2015年12月)(王念飞等, 2016)、北京市(82.6%, 2014年12月—2015年2月)(方建龙等, 2016)、西安市(68.1%, 2012年12月)(程玉婷等, 2014)等.这表明SNA是南京市冬季大气PM_2.5中WSIs的重要组成部分.
表 3(Table 3)

表 3 南京市不同功能区冬季大气PM_2.5中9类水溶性离子的质量浓度 Table 3 Mass concentration of 9 water-soluble ions in PM_2.5 in winter from different functional areas of Nanjing ?

μg·m^-3
功能区	F^-	Cl^-	NO₃^-	SO₄^2-	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺
农业区	0.05	2.64	24.10	16.44	0.60	11.47	0.63	0.11	0.53
住宅区	0.06	1.72	22.47	15.59	0.51	11.14	0.52	0.11	0.73
交通干道区	0.03	1.73	21.02	13.64	0.49	10.47	0.45	0.11	1.25
工业区	0.06	3.81	20.69	15.89	0.58	11.39	0.64	0.18	1.66
总计	0.05	2.48	22.07	15.39	0.54	11.12	0.56	0.12	1.04
注：NOR=NO₃^-/(NO₂+ NO₃^-); SOR=SO₄^2-/(SO₂+ SO₄^2-), SO₂、NO₂浓度为线上公布数据.

本文SNA与同属长三角地区的上海市(姚旭, 2017)和苏州市(王念飞等, 2016)的变化特征相同：NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺, 却不同于珠三角(岳玎利等, 2015)和西安市(韩月梅等, 2009;程玉婷等, 2014)(SO₄^2-＞NO₃^-＞NH₄⁺), 也不同于Wang等(2003)、黄辉军等(2006)和银燕等(2009)在南京市的历史研究结果(SO₄^2-＞NO₃).根据我国汽油、柴油和煤炭燃烧产生的SO₂与NO_x比值特点, 常用NO₃^-/SO₄^2-的比值判断移动源和固定源对大气颗粒物的相对贡献(Kato, 1996; Yao et al., 2002; Cao et al., 2009).本文NO₃^-/SO₄^2-的比值大小依次为：交通干道区(1.538)＞农业区(1.464)＞住宅区(1.459)＞总(1.443)＞工业区(1.312), 且均大于1, 表明南京市冬季大气PM_2.5移动源的贡献高于固定源.冬季低温、低大气稳定层高度以及弱太阳辐射的条件有利于NO₃^-生成, 而不利于SO₄^2-, 所以本研究NO₃^-/SO₄^2-数值可能被高估, 但也存在大气PM_2.5污染向硝酸型转化的可能(刀谞等, 2015).尽管如此, 交通干道区的高值和工业区的低值在一定程度上肯定了NO₃^-/SO₄^2-方法能有效判断移动源和固定源的相对贡献大小.该比值与其余大型城市的比值接近, 如北京市(1.22, 2014年12月—2015年2月)(方建龙等, 2016)、上海市(1.40, 2015年12月)(姚旭, 2017)、苏州市(1.54, 2015年12月)(王念飞等, 2016).即南京市冬季大气PM_2.5中移动源的贡献较固定源更突出, 大气PM_2.5污染向硝酸型污染转化.
NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺是由大气中的前体物NO_x、SO₂和NH₃经过一系列复杂的均相和非均相过程转化而来(Logan, 1983; Cheng et al., 2000), 三者不仅是PM_2.5中主要的水溶性离子, 也能间接反映南京市大气中二次气溶胶形成的难易.一般认为, 当氮氧化率(NOR)>10%、硫氧化率(SOR)>25%时, 表明大气中存在较高的NO₂、SO₂氧化(Ohta et al., 1990).如表 2所示, 本研究NOR、SOR的均值分别为26.6%、39.8%.这与早期的南京市郊区点和市区点的研究值相近(NOR=21%, SOR=39%；NOR=25%, SOR=31%, 2013年12月)(Li et al., 2016b), 但高于天津市(NOR=9%, SOR=6%, 2011年12月—2012年1月)(孙韧等, 2014).相比较下, 南京市冬季大气PM_2.5的NOR、SOR高于我国北部城市, 这主要受气候影响, 南京市温和少雨的冬季更有利于NO_x、SO₂的二次生成.Zhu等(2018)研究表明化石燃料燃烧、工业来源以及交通排放是SO₄^2-、NO₃^-的重要来源, NH₄⁺在农业活动的贡献率最高.在功能区中, 农业区＞住宅区、交通干道区＞工业区的NOR与SOR变化趋势同广州市(郊区＞交通居民混合区)(刘叶新等, 2019)的变化相似, 除了受区域运输影响外, 还可能是施用化肥、养殖畜禽导致氨气排放较多的结果(Safai et al., 2010; Chang et al., 2012), 从而与空气中NO₃^-和SO₄^2-结合形成更多的二次气溶胶.即南京市冬季大气的二次污染情况十分严重, 农业区最为突出.
Cl^-是除SNA质量浓度最高的离子, 其平均值为2.48 μg·m^-3, 分布特征表现为：工业区(3.81 μg·m^-3)＞农业区(2.64 μg·m^-3)＞交通干道区(1.73 μg·m^-3)＞住宅区(1.72 μg·m^-3), 而Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺在不同功能区中无明显变化.不同于WSIs浓度在工业区的低值, Cl^-单体浓度在工业区最高, 这主要与工业生产中燃煤与燃油活动有关.由于Cl^-的浓度在冬季较高, 如北京市(方建龙等, 2016)冬季的Cl^-浓度是夏季的7倍, 因此它常被视作燃煤源的示踪离子(孙韧等, 2014; 王苏蓉等, 2015; Li et al., 2016b; 王念飞等, 2016).
3.2.2 有机碳(OC)和元素碳(EC)实验期间OC、EC的平均浓度分别为11.8、8.2 μg·m^-3, 占PM_2.5的质量分数为11.3%、7.8%(表 2).该值与广州市(10.3%、3.4%, 2015年1月)(张晓雨等, 2018)的数值相近, 但与上海市(16.9%、4.5%, 2010年12月—2011年2月)(张懿华等, 2014)、武汉市(15.7%、2.2%, 2011年12月—2012年2月)(成海容等, 2012)存在不同之处.本研究中EC浓度相对较高, 这是由于交通干道区采样点的存在, 汽车尾气排放物中有较高浓度的EC(吴梦龙等, 2014).无论是OC、EC的质量浓度还是质量分数, 在不同功能区均表现为：工业区＞农业区＞住宅区＞交通干道区(表 2), 这表明碳组分的排放与工业活动密切相关.此外, 由于稳定的冬季大气环境, 工业区周围不易扩散稀释的含碳组分会进一步影响周围地区, 如受I2的影响, F2也存在较高浓度的OC、EC.
OC由一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)共同组成, 由于EC主要来自一次排放且具高稳定性特征, 因此常用OC/EC比值法简单判断是否有SOC的生成.Chow等(1996)和Castro等(1999)认为该比值的临界点分别为2和1.1.本研究, OC/EC比值均位于两个临界点之间, 依次为：交通干道区(1.734)＞住宅区(1.677)＞农业区(1.503)＞工业区(1.502).由于不同城市OC/EC的比值受当地排放源、气象条件等多种因素的影响, 研究进一步运用EC示踪法(SOC=OC-EC×(OC/EC)_min)(Castro et al., 1999; Turpin et al., 2001)来量化二次有机转化.SOC的平均浓度为4.2 μg·m^-3, 其高低依次为：工业区(5.1 μg·m^-3)＞交通干道区(4.3 μg·m^-3)＞农业区(4.1 μg·m^-3)＞住宅区(3.1 μg·m^-3).另外, SOC在OC中的质量分数为38.2%, 依次为：交通干道区(45.8%)＞工业区(39.0%)＞农业区(35.2%)＞住宅区(32.6%).该比值与早期南京的郊区点(32.2%)与市区点(40.0%)(2013年12月)(Li et al., 2016b)、上海市(39.4%, 2010年12月—2011年2月)(张懿华等, 2014)等城市的比值接近.
OC、EC和SOC的浓度在工业区最高, 表明工业区是碳组分的主要发源地与转化地.尽管交通干道区的碳组分浓度较低, 但却拥有较高的OC/EC与SOC/OC值, 这表明交通干道区存在着二次有机碳形成的有利条件.原因一是与采样位置有关, 相关研究表明, 在水平方向上距离道路0~50 m的区域内, PM_2.5浓度会比道路上的值更高(欧阳等, 2015).T2为市区交通主干道, 周围建筑耸立, 颗粒物不易扩散, 而T1为国道, 交通量达5176辆·h^-1, 其中柴油车高达424辆, 在机动车排放污染中, 约80%以上PM_2.5来自重型柴油车(中华人民共和国环境保护部, 2013), 且其主要组分为含碳物质(Shah et al., 2004)；原因二是道路交通排放除了由燃料燃烧产生的一次源外, 还有汽车在行驶过程中再次飞扬的扬尘, 更加有利于二次污染物形成(阳红等, 2002).因此, 南京市冬季大气PM_2.5中SOC的贡献较高, 其中工业区和交通干道区最为严重.
3.3 PMF模型来源解析本研究采用美国环保局发布的PMF5.0, 以第2.3节方法为据, 将测得的PM_2.5以及其11种物种的质量浓度与不确定度数据输入到模型中, 分别设定4~6个来源因子以获得最佳结果, 保证信噪比为“强”, 所选结果的残差主要集中在“-3~+3”之间, 最后得到5或6个来源因子的Q(Robust)(346.3, 346.2)与Q(True)(385.8, 385.8)数值最接近, 但由于6个因子的模型结果存在零值, 因此本研究最终选择了5个因子(R²=0.978), 分别是建筑尘、工业源、燃煤源、交通源和二次源.
第一个因子为建筑尘, 如图 3a所示, 其特征表现为具有高浓度与高贡献率的Ca²⁺.Ca²⁺常被视作建筑尘的标志物, 因此将该因子识别为建筑尘, 对PM_2.5的总贡献率为达到7.9%(图 3).
图 3(Fig. 3)

图 3 PMF模型解析得到每个化学组分的来源分布(条形图, 左y轴)和百分比贡献柱状图(点状图, 右y轴) Fig. 3Source profiles (bars and left y-axis) and percentage contributions (dots and right y-axis) of each chemical component resolved from PMF model analysis

第二个因子为工业源, 如图 3b所示, 其特征表现为具有高浓度与高贡献率的Cl^-、Na⁺以及OC.Cl^-常作为燃煤的代表离子(孙韧等, 2014; 王苏蓉等, 2015; Li et al., 2016b), 尽管它常与Na⁺被视作海盐源, 但由于弱海洋季风携带的海盐经长距离运输老化后, 污染影响微乎其微, 因此不作考虑.本文工业区中Cl^-仅与阳离子Na⁺显著相关(R=0.871), 说明两者有相同的来源, 与Song等(2015)在乌鲁木齐市冬季的结果相同, 并且, Takuwa等(2006)研究发现燃煤产生的细粒子中存在Na富集.加之, 工业排放混杂较多有机污染物, 主要表现为高贡献率的OC.通过以上分析, 我们将该因子识别为包含石油燃烧、钢铁冶炼等的工业源, 其对PM_2.5的总贡献率达到了31.2%(图 3).
第三个因子为燃煤源, 如图 3c所示, 其特征表现为具有高贡献率的F^-.煤燃烧产生的氟化物会在高温下生成HF、SiF₄等气体污染物逸入大气(徐立荣等, 2004).南京没有冬季燃煤供暖设施, 仅在工业活动中会出现燃煤燃油活动, 且冬季北方燃煤供暖产生的污染物经常随冷空气输送至南京, 该因子对PM_2.5的总贡献率为7.2%(图 3).
第四个因子为交通源, 如图 3d所示, 其特征表现为具有高浓度与高贡献率EC、Mg²⁺.机动车尾气排放组分常包含有大量的EC, 如王苏蓉等(2015)和Tao等(2017)的PMF模型结果中交通排放源均有高贡献率的EC与Zn、Cu等.Mg²⁺是地质扬尘代表之一, 因此将机动车尾气和扬尘共同识别为交通源, 该因子对PM_2.5的总贡献率为16.4%(图 3).
第五个因子为二次源, 如图 3e所示, 其特征表现为具有高浓度与高贡献率的NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺.Li等(2016b)分析南京市城郊两地的污染来源得到二次硫酸盐和二次硝酸盐污染贡献最高, 本研究则是两者的综合体现.前文已提到SNA既是南京不同功能区中浓度最高的主要离子, 更是二次气溶胶的重要组成部分.Huang等(2014)研究表明严重雾霾污染事件很大程度上是二次气溶胶形成所驱动, 因此明确二次气溶胶的形成机理是制定PM_2.5减排的关键问题.该因子对PM_2.5的总贡献率最高, 为37.3%(图 3).
3.4 南京市冬季大气PM_2.5浓度与来源的历史变化本节以5年为一界限, 汇总了过去20年南京市冬季大气PM_2.5浓度与来源的历史变化(黄鹂鸣等, 2002; 樊曙先等, 2005; 刘红年等, 2005; 牛红云等, 2005; 黄辉军等, 2006; 杨卫芬等, 2010; 丁铭等, 2014;汤莉莉等, 2015; 郭安可等, 2017), 结果如图 4所示.可见, 南京市冬季大气PM_2.5浓度呈下降趋势：216.1 μg·m^-3(2000—2004年)＞145.8 μg·m^-3(2005—2009年)＞107.6 μg·m^-3 (2010—2015年)＞104.5 μg·m^-3(本研究).这与Zhu等(2018)的研究一致, 他认为在我国大力推进落实污染防治政策的进程中, 不仅大多数城市大气PM_2.5浓度呈下降趋势, 也推动了源排放趋势的改变.
图 4(Fig. 4)

图 4 南京市冬季大气PM_2.5质量浓度以及污染来源贡献的年际变化 Fig. 4Chronological changes in mass concentration and source contributions of winter atmospheric PM_2.5 in Nanjing

在我国能源系统中, 煤炭一直处于主导地位.由于南京冬季无采暖期, 因此燃煤源主要是来自我国北部燃煤的远距离传输以及本地的工业燃煤, 但是在来源解析过程中两者较难分离, 且不同的解析方法得出的结果难以直接进行对比.但可以确定的是, 随着我国产业结构调整与燃煤能效提升, 如煤改气、煤改电以及安装集尘器和烟气脱硫装置等多项政策的执行, 在经济发展质量提升的同时, 燃煤污染排放量在大幅降低, 如2017年, 我国二氧化硫与氮氧化物比十年前分别降低了72%、34%, 钢铁产量在提升50%的前提下二氧化硫减少了54%(中华人民共和国生态环境部, 2020), 与本文结果一致.因此, 南京市大气PM_2.5中工业源贡献稳步上升的同时燃煤源贡献有所降低, 这是单位产品污染排放量降低的结果(图 4).
尽管扬尘源表现为显著下降、交通源表现为先上升再缓降的趋势, 但由于研究分析方法的差异, 扬尘源和交通源往往被综合考虑.如2000—2004年, 没有交通源是因为汽车尘被归到了扬尘中, 不能说明这5年间没有汽车排放污染, 但总体上, 南京市冬季大气PM_2.5中扬尘源呈下降趋势, 而交通源呈上升趋势.2016年南京市民用汽车拥有量约是2000年的8倍(南京市统计局, 2017), 通过落实中央与地方相关政策, 如国V机动车排放标准的推行(2016年4月1日), 优化改进废气排放控制技术, 能够在车辆保有量增加前提下减缓交通排放污染.Huo等(2015)研究得到若在2000—2012年未实施排放标准, 中国汽车排放水平将是2000年的2~6倍, 因此实施更严格的排放标准对进一步减少交通排放至关重要.
除了本地污染与区域传输外, 二次污染物已成为大气污染研究的重点关注对象, 如北京市、上海市、广州市的最高污染贡献均为二次源(Huang et al., 2014; Tao et al., 2017; Zhu et al., 2018).尽管不同方法间无法直接比较, 但仍可明显看到南京市冬季二次贡献从8.8%(2005—2009)增长到17.7%(2010—2014), 再增长到31.2%(本研究)(图 4).丁铭等(2014)认为在冬季逆温雾霾等不利条件下, 机动车排放和二次污染将成为南京大气的主要污染源, 与本研究的结果相同.Zhu等(2018)和Huang等(2014)也认为除了减少一次颗粒物排放外, 由化石燃料燃烧、生物质燃烧产生的二次气溶胶前体物的控制对中国的大气PM_2.5的降低、人体健康等至关重要.尽管本文NOR、SOR和SOC/OC在一定程度上可以量化二次转化的程度, 但二次污染物形成的具体过程仍十分模糊.因此, 控制二次污染源主要有两项重要措施：一是严格控制一次源的产生量, 减少二次源前体物的排放, 如化石燃料燃烧、汽车尾气排放、畜禽养殖业和农业施肥的氨排放等.就南京市来讲, 交通干道和工业区是大气PM_2.5中一次源的重要产生区域, 淘汰过时产能、提高能效、燃料替代以及加强排放标准是非常有效的措施, 如Song等(2015)在乌鲁木齐的研究表明：自2013、2014年1月引入天然气代替煤炭供暖后, 该市的PM_2.5质量浓度较2012年分别降低了62.8%、75.6%.二是理清二次污染物的生成机理.二次来源主要分为二次无机物与二次有机物, 前者的重要组成是SNA, 后者主要是挥发性有机物(VOCs)的氧化产物.就南京市来讲, SNA在不同功能区的浓度均较高, 农业区最为突出, 即需因地制宜执行针对性的控制措施, 如改善农业管理可减少氨排放从而达到降低PM_2.5浓度的目的(Liu et al., 2019).然而, VOCs的形成尚未明晰, 我国“十三五”规划已对VOCs排放做出具体规定.为了深入理解南京市冬季大气PM_2.5污染形成的具体机制, 有待对大气二次污染转化形成过程进行高密度、高频次、高质量的监测研究.
4 结论(Conclusions)1) 本研究中PM_2.5的测量值与中国环境监测总站公布的数据有着相同的变化趋势, PM_2.5平均浓度表现为：实测值(104.5 μg·m^-3)＞网站值(69 μg·m^-3).PM_2.5的质量浓度在不同功能区的分布特征表现为工业区(116.6 μg·m^-3)＞农业区(104.3 μg·m^-3)＞住宅区(100.1 μg·m^-3)＞交通干道区(96.9 μg·m^-3).
2) WSIs的平均质量浓度为53.4 μg·m^-3, 占PM_2.5的质量分数51.1%, 其分布特征表现为农业区(54.3%)＞住宅区(52.8%)＞交通干道区(50.7%)＞工业区(47.1%).NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺是南京市不同功能区冬季质量浓度最高的水溶性离子, 浓度高低为NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺.NO₃^-/SO₄^2-表明, 观测期间南京冬季大气主要以移动源为主.OC、EC的平均质量浓度分别为11.8、8.2 μg·m^-3, 占PM_2.5的质量分数11.3%、7.8%, 其分布特征表现为工业区(12.8%、9.7%)＞农业区(11.5%、7.9%)＞住宅区(10.4%、6.8%)＞交通干道区(10.4%、6.6%).
3) SOR与NOR的高值出现在农业区, 而SOC/OC在交通干道区和工业区的比值最大.PMF模型结果得到南京市冬季大气PM_2.5的主要来源为二次源(37.3%)、工业源(31.2%)、交通源(16.4%)、建筑尘(7.9%)和燃煤源(7.2%).
4) 自2000年起, 南京市冬季PM_2.5质量浓度呈持续下降趋势, 污染来源也随之发生了转变, 表现为燃煤的贡献逐渐降低, 而由工业排放和交通排放引发的二次污染占据较大比重.因此, 对二次污染源的控制是南京市未来大气PM_2.5治理的重要措施.

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