MoS2强化Fe2+活化单过硫酸盐去除磺胺甲恶唑和还原六价铬的研究

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龚庆¹, 于涛², 徐闻欣³, 聂慧¹, 李丹¹, 王松林¹
1. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430074;
2. 中国市政工程中南设计研究总院有限公司, 武汉 430010;
3. 中冶南方工程技术有限公司, 武汉 430223
收稿日期: 2020-09-26; 修回日期: 2020-11-18; 录用日期: 2020-11-18
基金项目: 国家重点研发计划(No.2018YFC1901403)
作者简介: 龚庆(1995—), 女, E-mail: m201873657@hust.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 王松林, E-mail: wangsonglin99@hust.edu.cn

摘要：采用二硫化钼(MoS₂)作为助催化剂加入到亚铁离子(Fe²⁺)/单过硫酸盐(PMS)体系，去除溶液中的磺胺甲恶唑(SMX)和还原六价铬(Cr(Ⅵ))，分别对SMX及SMX与Cr(Ⅵ)共存情况下的去除效果进行研究，并考察了MoS₂、Fe²⁺、PMS、SMX投加量对SMX和Cr(Ⅵ)去除效果的影响.结果表明，在[MoS₂]₀=0.9 g·L^-1，[Fe²⁺]₀ =0.3 mmol·L^-1，[PMS]₀=1 mmol·L^-1，[Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1，[SMX]₀=25 μmol·L^-1，初始pH为3.0的条件下反应30 min时，SMX的去除率和Cr(Ⅵ)的还原率分别达到98.8%和99.2%；实验中MoS₂和Fe²⁺浓度与Cr(Ⅵ)还原率呈正相关，而PMS浓度过高则会抑制Cr(Ⅵ)的还原；MoS₂/Fe²⁺/PMS体系下Cr(Ⅵ)的还原机理不仅与MoS₂还原生成的亚铁离子有关，Cr(Ⅵ)也能够被MoS₂或PMS直接还原.EPR实验表明，MoS₂/Fe²⁺/PMS体系中主要的自由基是SO₄^·-和HO^·.
关键词：二硫化钼亚铁离子磺胺甲恶唑六价铬硫酸根自由基羟基自由基
Improved removal of sulfamethoxazole and Cr(Ⅵ) by the addition of MoS₂ into the Fe²⁺/PMS process
GONG Qing¹, YU Tao², XU Wenxin³, NIE Hui¹, LI Dan¹, WANG Songlin¹
1. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;
2. Central and Southern China Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd, Wuhan 430010;
3. WISDRI Engineering & Research Incorporation Limited, Wuhan 430223
Received 26 September 2020; received in revised from 18 November 2020; accepted 18 November 2020
Abstract: The simultaneous removal of sulfamethoxazole (SMX) and reduction of Cr(Ⅵ) in Molybdenum sulfide/ferrous ion/peroxymonosulfate (MoS₂/Fe²⁺/PMS) process was studied. In the meantime, some influencing factors, such as the dosages of MoS₂, Fe²⁺, PMS and SMX, were also investigated. The results show that the removal of SMX and the reduction of Cr(Ⅵ) were 98.8% and 99.2%, respectively, at the optimal pH (3.0) under the conditions of reaction time of 30 minutes, MoS₂ dosage of 0.9 g·L^-1, Fe²⁺ dosage of 0.3 mmol·L^-1, PMS dosage of 1 mmol·L^-1, and initial SMX and Cr(Ⅵ) concentrations of 25 μmol·L^-1 and 100 μmol·L^-1. The reduction of Cr(Ⅵ) increased with the elevation of MoS₂ or Fe²⁺ concentration, while excessive PMS inhibited the removal of Cr(Ⅵ). Fe²⁺ benefit the reduction of Cr(Ⅵ), while the Cr(Ⅵ) could be inhibited by the increased initial SMX concentration and PMS dosage. The analysis of electron paramagnetic resonance (EPR) has proven that both sulfate and hydroxyl radicals are the dominant reactive species in the MoS₂/Fe²⁺/PMS process.
Keywords: molybdenum disulfideferrous ionsulfamethoxazoleCr(Ⅵ)sulfate radicalhydroxyl radical
1 引言(Introduction)单过硫酸盐(PMS)是热力学上非常强的氧化剂, 但与大多数污染物的直接反应速率非常慢, 这意味着与通过活化产生活性自由基来氧化的间接反应相比, PMS的直接氧化反应可忽略不计(Farshid et al., 2013).PMS的活化方法通常包括均相和非均相过渡金属催化剂(Antoine et al., 2013; Ma et al., 2019)、非金属的非均相催化剂(Guo et al., 2017)、紫外、超声和热活化方法.在这些活化方法中, 环境友好且成本较低的亚铁离子(Fe²⁺)具有较高的催化活性, 从而引起了广泛关注.PMS能够被亚铁离子(Fe²⁺)活化并有效降解水溶液中的有机污染物, Fe²⁺与PMS体系的基本反应机理可归纳成如下反应方程式(Farshid et al., 2013)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在上述反应中, 三价铁离子(Fe³⁺)被PMS还原为Fe²⁺的效率较低, 使得单独使用Fe²⁺/PMS体系降解有机物时所需的Fe²⁺投量较大, 这也一直限制着Fe²⁺/PMS体系在水处理中的应用.为了加速芬顿和其他类芬顿体系中的Fe³⁺/Fe²⁺循环, 加入助催化剂被证明是十分有效的方法(Qin et al., 2015; Liu et al., 2018).在助催化剂中, 较易从反应溶液中分离的金属硫化物已被研究用于提升芬顿或类芬顿体系降解有机污染物和灭活大肠杆菌的效率.作为一种常见的金属硫化物, 硫化钼(MoS₂)可以通过暴露的Mo⁴⁺有效地将Fe³⁺还原为Fe²⁺, 从而提高芬顿和类芬顿体系的处理效率.
SMX在地表水及污水处理系统中的检出率非常高, 在我国的珠江、黄浦江、渤海湾、华东地区长江下游等地均有检出(章强等, 2014), 且在磺胺类抗生素中检出率最高, 检出的浓度范围从几ng·L^-1到几百ng·L^-1.在很多国家的污水处理系统中也均检测到SMX的残留, 且浓度普遍高于地表水中.同时, 重金属已经被人类使用了数千年, 而且更多的重金属暴露仍在继续, 甚至在一些国家持续增加.在有毒重金属离子中, 六价铬(Cr(Ⅵ))是地表水和地下水中常见的污染物, 广泛存在于皮革鞣制加工、电镀、印刷、颜料、抛光等行业的废水中, 会造成多种不良的健康影响并带来严重的环境问题(Yoshida et al., 2017).Cr(Ⅵ)性质活泼, 迁移性强, 毒性为Cr(Ⅲ)的数百倍.去除水中Cr(Ⅵ)最简便的方法就是将其转化为Cr(Ⅲ)后, 再将超出浓度限值的Cr(Ⅲ)用沉淀法从水中去除.当污水厂汇集有机污染废水与Cr金属离子污染废水进行处理时, 应该开发一种有效且经济的技术, 以降低有机污染物及六价铬的浓度.已有研究表明, 当废水中有存在重金属时Fenton或类Fenton体系的氧化效果并不会降低, 甚至可作为催化剂提升体系中氧化剂的利用率(黄翔峰等, 2016).一些高级氧化技术能够有效地将六价铬还原为三价铬, 同时降解水中的有机污染物(Dong et al., 2018; 衣晓虹等, 2019).
本研究针对Fe²⁺/PMS体系中Fe²⁺/Fe³⁺循环慢的问题, 将MoS₂作为助催化剂加入Fe²⁺/PMS体系中, 对MoS₂/Fe²⁺/PMS体系同时处理难降解有机物和还原重金属的能力进行研究, 分别探究体系对单独磺胺甲恶唑(SMX)及SMX与Cr(Ⅵ)共存情况下的去除效果, 考察MoS₂、Fe²⁺、PMS投加量对SMX去除率与Cr(Ⅵ)还原率的影响, 并进行自由基鉴定.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料实验所用二硫化钼、过硫酸盐、硝酸、磺胺甲恶唑、5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉均为分析纯, 购于Aladdin公司; 硫酸亚铁、氢氧化钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钾、重铬酸钾、碘化钾均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 甲醇为色谱纯, 购于Tedia公司; 所有试剂的溶解和配制均用超纯水.
实验中用到的主要仪器有高效液相色谱仪(LC-16型, 岛津仪器有限公司)、液相色谱柱(ZORBAX SB-C18型, 安捷伦科技有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-3100PC型, 上海美谱达仪器有限公司)、电感耦合等离子体发射光(ICP-OES型, 美国利曼公司)、超纯水仪(Micropure UV型, 赛默飞世尔科技有限公司).
2.2 实验方法本实验在250 mL烧杯中进行, 并用恒温槽控制反应温度为(25±1) ℃, 反应液体积为100 mL.反应过程中使用磁力搅拌器对反应溶液进行充分搅拌, 转速固定为400 r·min^-1; 所需浓度的MoS₂、亚铁离子及SMX或SMX+Cr(Ⅵ)加入反应容器中后, 使用0.1 mmol·L^-1 HNO₃和0.1 mmol·L^-1 NaOH调节溶液的初始pH; 加入所需浓度的PMS开始反应, 在设定的时间点取出1 mL样品加入0.5 mL甲醇迅速猝灭, 取出的样品在分析之前均通过0.22 μm有机滤膜过滤.所有实验至少重复2次.
2.3 分析方法SMX浓度采用高效液相色谱仪(Shimadzu LC-16)测定.色谱仪的主要配置为一台紫外-可见检测器(SPD-16)和一根反相XDB-C18柱(5 μm particle size, 4.6 mm×150 mm, Waters), 流动相采用流速为1 mL·min^-1的比例为35∶65的甲醇和0.1%甲酸溶液, 柱温、进样量和检测波长分别为30 ℃、20 μL和270 nm.
Cr(Ⅵ)浓度测定采用二苯基甲酰肼分光光度法(张翠粉等, 2007).其原理为Cr(Ⅵ)与二苯基甲酰肼作用生成紫红色络合物, 在540 nm处测吸光值.具体操作为：在设定的时间点取样后快速经0.22 μm有机滤膜过滤, 加入0.5 mL甲醇猝灭, 然后加入一定体积的硫酸溶液、磷酸溶液和二苯基甲酰肼溶液, 在540 nm处测吸光值.
PMS浓度测定采用碘量法(Guan et al., 2011).碘量法的原理是PMS将I^-氧化成I₂, 进而络合形成I₃^-, 在352 nm处测定I₃^-的吸光值.具体操作为：在设定的时间点取样后快速经0.22 μm有机滤膜过滤, 加入0.5 mL甲醇猝灭, 然后加入一定体积的KI溶液, 在352 nm处测吸光值.测定PMS有效含量时, 根据朗伯-比尔定律计算PMS浓度, 摩尔吸光系数为26400 L·mol^-1·cm^-1.
亚铁离子及总铁浓度的测定均采用邻菲罗啉分光光度法(Harvey et al., 1955).亚铁离子浓度测定的原理为：在pH为3~9的溶液中, 亚铁离子可以与邻菲罗啉形成橙红色络合物, 以此进行比色测定.总铁浓度测定的原理则为：利用盐酸羟胺将溶液中的三价铁离子还原为亚铁离子后, 再测定溶液中的亚铁离子浓度.具体操作为：在设定的时间点取样后快速经0.22 μm有机滤膜过滤, 加入0.5 mL甲醇猝灭, 然后加入一定体积的pH=4.5的缓冲溶液和邻菲罗啉溶液, 在510 nm处测吸光值.
利用电子顺磁共振(EPR)来检测自由基的生成和类型.利用EPR检测自由基的原理为：自由基与自由基捕获剂结合会形成稳定的产物, 在EPR检测下会呈现特征峰型.具体操作为：在设定的时间点取样后快速经0.22 μm有机滤膜过滤, 再加入一定量的DMPO(自由基捕获剂), 用毛细石英管快速吸取液体, 放入EPR谐振腔中完成检测.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同反应体系对SMX降解的影响图 1所示为MoS₂/Fe²⁺/PMS、Fe²⁺/PMS、MoS₂/PMS、MoS₂/Fe²⁺体系及单一MoS₂、Fe²⁺、PMS体系对SMX的降解效果.由图 1可知, 反应时间为6 min时, MoS₂/Fe²⁺、PMS、MoS₂及Fe²⁺体系对SMX的降解率均小于4%, 表明SMX在这4种体系下几乎没有被降解.在Fe²⁺/PMS体系下, SMX在初始的0.5 min内迅速降解35.0%, 在之后的0.5~6 min内仅降解了1.7%, 这可能是由于Fe²⁺/PMS体系下三价铁离子转化为亚铁离子的速率较慢所致(Zou et al., 2013).而在MoS₂/Fe²⁺/PMS体系下, SMX能在反应6 min时达到88.5%的降解率, 远远高于Fe²⁺/PMS或MoS₂/PMS体系在6 min时对SMX的降解率, 这表明MoS₂可作为出色的助催化剂提升传统Fe²⁺/PMS体系的降解效率.之前的研究也得到了类似的结论, 展现出MoS₂提升芬顿或类芬顿体系降解效果的能力(Xing et al., 2018).从图 1中还可以看到, SMX在MoS₂/PMS体系下也会被逐渐降解, 6 min时降解率达到22.8%, 这表明PMS也能被MoS₂活化产生活性自由基进而对SMX产生降解效果(Sheng et al., 2019).
图 1(Fig. 1)

图 1 不同体系对SMX的降解效果([MoS₂]₀=0.3 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=70 μmol·L^-1, [PMS]₀=75 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 1Degradation of SMX in different reaction systems

3.2 不同反应体系对SMX降解和Cr(Ⅵ)还原的影响图 2和图 3分别显示了Fe²⁺、PMS、MoS₂、MoS₂/PMS、MoS₂/Fe²⁺、Fe²⁺/PMS、MoS₂/Fe²⁺/PMS和MoS₂/Fe²⁺/PMS体系在SMX和Cr(Ⅵ)共存情况下对这两种底物各自的去除和还原效果.从图 2中可以看到, 单独PMS和Fe²⁺/PMS体系对SMX和Cr(Ⅵ)共存情况下Cr(Ⅵ)的去除和还原效果均在9%以下.单独PMS体系在SMX和Cr(Ⅵ)共存情况下反应30 min时, Cr(Ⅵ)浓度降低了8.7%(图 2), SMX浓度降低了32.4%(图 3), 这与图 1中单独PMS对单一底物SMX几乎无降解不同.这是由于PMS能与Cr(Ⅵ)发生类芬顿反应产生活性自由基从而降解SMX(单良, 2016).但维持强氧化能力需要较高浓度的Cr(Ⅵ), 单独加入PMS很难达到同时去除SMX和还原Cr(Ⅵ)的效果.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同体系对六价铬还原效果的影响([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 2Reduction of Cr(Ⅵ) in different reaction systems

图 3(Fig. 3)

图 3 六价铬存在条件下不同体系对SMX降解效果的影响([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 3Reduction of SMX in different reaction systems when Cr(Ⅵ) exsists

由图 2可知, MoS₂、MoS₂/PMS和MoS₂/Fe²⁺/PMS体系对SMX和Cr(Ⅵ)共存情况下的Cr(Ⅵ)均有持续的还原作用.在MoS₂和MoS₂/PMS体系中均无亚铁离子存在, 且单独PMS对Cr(Ⅵ)的还原效率较低, 推测在这两个反应体系中是MoS₂表面具有还原性的Mo⁴⁺活性点位与Cr(Ⅵ)反应将其还原为三价铬.因此, 在SMX和Cr(Ⅵ)共存体系中, MoS₂不仅作为助催化剂参与反应, 其对Cr(Ⅵ)的直接还原作用也较为关键.其中, MoS₂体系对Cr(Ⅵ)的还原效率要高于MoS₂/PMS体系, 在反应30 min时MoS₂体系对Cr(Ⅵ)的还原率达到62.7%, 而30 min时MoS₂/PMS体系对Cr(Ⅵ)的还原率为22.5%.主要是反应时间为0~5 min时去除速率的不同造成了这两个体系对Cr(Ⅵ)还原效率的差别, 在5~30 min时两者的浓度曲线几乎平行.反应时间为0~5 min时MoS₂/PMS体系对Cr(Ⅵ)的还原速率低于MoS₂体系, 可能是由于此段时间PMS也与MoS₂发生反应, 占据了MoS₂表面的部分Mo⁴⁺位点.而在反应5 min之后, 溶液中的PMS浓度降低, MoS₂和MoS₂/PMS两个体系对Cr(Ⅵ)的还原速率趋于一致.
单独Fe²⁺体系在5 min内对Cr(Ⅵ)的还原率为94.1%, 表明亚铁离子可以与Cr(Ⅵ)直接反应将其还原为三价铬.而MoS₂/Fe²⁺体系在5 min内对Cr(Ⅵ)的还原率为99.8%.MoS₂/Fe²⁺/PMS体系在反应30 min时对Cr(Ⅵ)的还原率达到99.2%, 且同时对SMX的降解率达到98.8%(图 3), 是这7个体系中唯一能在30 min内同时将SMX去除率与Cr(Ⅵ)还原率达到90%以上的反应体系.
3.3 MoS₂浓度对SMX降解和Cr(Ⅵ)还原的影响如图 4a所示, 当MoS₂浓度为0.3~1.5 g·L^-1时, MoS₂/Fe²⁺/PMS体系在SMX与Cr(Ⅵ)共存时对Cr(Ⅵ)的还原效率随着MoS₂浓度的提升而升高.MoS₂浓度为0.9 g·L^-1时, 反应30 min时Cr(Ⅵ)的还原率达到99.2%, 继续提升MoS₂浓度Cr(Ⅵ)还原速率也随之提升, 将MoS₂浓度提升至1.5 g·L^-1也未见抑制效果.在此MoS₂浓度范围内, 该体系对SMX的降解效率均大于97%, MoS₂浓度在此范围内的改变并未对SMX去除效率造成明显改变(图 4b).
MoS₂是一种无机化合物, 具有非常稳定的物理化学性质.MoS₂的加入可以有效地催化Fe²⁺/PMS体系, 提高SMX的降解率, 因为MoS₂能使活性Mo⁴⁺暴露出来, 实现有效的Fe³⁺/Fe²⁺循环, 防止铁泥沉淀.更重要的是, 使用MoS₂催化可以同时实现SMX分子的降解和Cr(Ⅵ)的还原, 降低多组分废水对环境的危害.据研究(Xu et al., 2020), 通过沉淀、过滤可将二硫化钼分离, 并对回收的二硫化钼进行重复利用, 降解效率不会有明显的改变.使用ICP-OES也未检测出反应溶液中存在Mo离子, 表明该体系下MoS₂较稳定并不会释放Mo离子到溶液中.
图 4(Fig. 4)

图 4 MoS₂投加浓度对六价铬还原效果(a)和SMX(b)降解效果的影响([Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 4Effect of MoS₂ dosage of the MoS₂/Fe²⁺/PMS process for the reduction of Cr(Ⅵ) (a) and degradation of SMX(b)

3.4 亚铁离子浓度对SMX降解和Cr(Ⅵ)还原的影响图 5所示为SMX与Cr(Ⅵ)两种底物共存时, 亚铁离子浓度对MoS₂/Fe²⁺/PMS体系还原Cr(Ⅵ)的影响.由图可知, 亚铁离子浓度为0.1~1.5 mmol·L^-1时, 随着亚铁离子浓度的提升, Cr(Ⅵ)的还原速率也随之加快, 但在此亚铁离子浓度范围内SMX的降解效率改变不大, 均在97%以上.
图 5(Fig. 5)

图 5 亚铁离子投加浓度对六价铬还原效果(a)及SMX(b)降解效果的影响([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 5Effect of MoS₂ dosage of the MoS₂/Fe²⁺/PMS process for the reduction of Cr(Ⅵ)(a) and degradation of SMX(b)

MoS₂/Fe²⁺/PMS体系在SMX与Cr(Ⅵ)两种底物共存时对Cr(Ⅵ)的还原并无明显的快反应与慢反应阶段区分, 随着亚铁离子浓度的提升, 30 min内Cr(Ⅵ)的还原速率整体提升, 因此, 可以推断亚铁离子在该体系Cr(Ⅵ)的还原中处于关键地位.
3.5 PMS浓度对SMX降解和Cr(Ⅵ)还原的影响PMS作为氧化剂提供降解SMX所必须的活性自由基, 且从图 1可以看出PMS可能会抑制MoS₂对Cr(Ⅵ)的还原, 因此, 在研究MoS₂/Fe²⁺/PMS体系同时去除SMX和Cr(Ⅵ)这两种底物时, PMS浓度也是重要的影响因素之一.
如图 6a所示, 当PMS浓度为0.2~1 mmol·L^-1时, 在反应前5 min内PMS浓度越高Cr(Ⅵ)还原速率越慢, 但在反应5~30 min时, PMS浓度越高Cr(Ⅵ)还原速率越快.反应前5 min内PMS浓度越高反而抑制Cr(Ⅵ)的还原可能是因为反应初期PMS浓度越高溶液中消耗的亚铁离子也越多, 能被亚铁离子还原的Cr(Ⅵ)数量也随之降低.而在反应5 min之后适量浓度的PMS对亚铁离子消耗减缓, 同时促进一定量的Cr(Ⅵ)还原为三价铬, 因而此时PMS浓度越高Cr(Ⅵ)还原速率越快.当PMS浓度为1~4 mmol·L^-1时, PMS浓度越高反应30 min内Cr(Ⅵ)还原速率被抑制得越严重, 这可能是由于PMS浓度过高会占据MoS₂表面大量的Mo⁴⁺点位或浓度较高的PMS对亚铁离子的消耗速度加快.由图 6b可知, PMS浓度为0.2~4 mmol·L^-1时, SMX的降解效率改变也不大, 降解效率均在96%以上.
图 6(Fig. 6)

图 6 PMS投加浓度对六价铬还原效果(a)及SMX降解效果(b)的影响([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 6Effect of PMS dosage of the MoS₂/Fe²⁺/PMS process for the reduction of Cr(Ⅵ)(a) and degradation of SMX(b)

3.6 初始SMX浓度对SMX降解和Cr(Ⅵ)还原的影响从图 7a中可以看出, 当SMX浓度为0~25 μmol·L^-1时, SMX浓度对Cr(Ⅵ)的还原几乎没有影响, 但当SMX浓度高于25 μmol·L^-1时, SMX浓度对Cr(Ⅵ)的还原呈现逐步抑制的趋势.因此, SMX与Cr(Ⅵ)这两种底物在MoS₂/Fe²⁺/PMS体系中的去除存在竞争关系.如图 7b所示, 当底物之一的SMX浓度升至100 μmol·L^-1时, 该体系在反应至30 min时也能将其几乎完全降解.
图 7(Fig. 7)

图 7 SMX浓度对六价铬还原效果(a)及SMX降解效果(b)的影响([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 7Effect of SMX dosage of the MoS₂/Fe²⁺/PMS process for the reduction of Cr(Ⅵ)(a) and degradation of SMX(b)

3.7 反应中六价铬和铁的浓度变化为了进一步探究MoS₂/Fe²⁺/PMS体系对Cr(Ⅵ)的还原机理, 分别检测了MoS₂/Cr⁶⁺、Fe²⁺/Cr⁶⁺、Fe³⁺/Cr⁶⁺、MoS₂/Fe²⁺/Cr⁶⁺、MoS₂/Fe³⁺/Cr⁶⁺体系中Cr(Ⅵ)浓度的变化(图 8a).可以看到, 三价铁离子对Cr(Ⅵ)并无还原作用, 但MoS₂/Fe³⁺/Cr⁶⁺体系能够较快速地还原Cr(Ⅵ), 在反应20 min时可还原98.9%的Cr(Ⅵ).单独MoS₂对Cr(Ⅵ)也有还原作用, 但在反应30 min时对Cr(Ⅵ)的还原率仅为46.1%, 因此直接证明了MoS₂能将铁离子还原为亚铁离子从而还原Cr(Ⅵ).同时图 8b也能看到, MoS₂/Fe²⁺/PMS体系中亚铁离子浓度在20 min后有明显回升, 这种亚铁离子浓度的回升在Fe²⁺/PMS体系中并未出现.综上所述, Cr(Ⅵ)能够被MoS₂直接还原, 也能被MoS₂还原生成的亚铁离子还原为三价铬, 少量Cr(Ⅵ)可能通过与PMS反应被去除.
图 8(Fig. 8)

图 8 不同体系反应中六价铬浓度变化(a)([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [Fe³⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, 初始pH=3.0)及亚铁离子及总铁浓度变化(b)([MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 8Variation of Cr(Ⅵ) (a) and Fe²⁺ and total iron ions(b) in different reaction systems

3.8 自由基鉴定为了进一步探究反应过程中自由基的生成, 本研究使用DMPO作为自由基捕获剂进行EPR实验.如图 9所示, 对应于DMPO-OH特定位置的超精细偶合常数(α(N)=1.49 mT和α(H)=1.49 mT)和对应于DMPO-SO₄特定位置的超精细偶合常数(α(N)=1.38 mT, α(H)=1.02 mT, α(H)=0.14 mT和α(H)=0.08 mT)(Zhu et al., 2016)在Fe²⁺/PMS和MoS₂/Fe²⁺/PMS体系中都可以发现, 其中, DMPO-OH的特征峰高度比DMPO-SO₄要高很多, 这可能是因为DMPO-SO₄在水溶液中容易发生水解反应生成DMPO-OH(Timmins et al., 1999).同时, MoS₂/Fe²⁺/PMS体系中的信号强度显著超过Fe²⁺/PMS体系中的信号强度.该结果表明, 加入MoS₂可以促进^·OH和SO₄^·-形成, 这与在Fe²⁺/PMS体系中添加MoS₂可显著提升SMX降解这一现象一致.
图 9(Fig. 9)

图 9 不同体系自由基的EPR谱图([MoS₂]₀=1.67 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=1.4 mmol·L^-1, [PMS]₀=8 mmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, [DMPO]₀=8.3 mmol·L^-1, 初始pH=3.0) Fig. 9EPR spectra of MoS₂/Fe²⁺/PMS process

许多研究表明, Fe²⁺/PMS体系中的反应主要包含如式(1)~(3)所示的3个方程式.Fe²⁺催化PMS分解, 可分别通过式(1)或式(2)直接生成SO₄^·-或^·OH, 同时伴随着Fe²⁺到Fe³⁺的快速转化.生成的Fe³⁺随着式(3)所示反应再缓慢转化为Fe²⁺, 此反应限制了Fe²⁺/PMS体系的整体反应效率.因此, 促进Fe³⁺/Fe²⁺循环是提高Fe²⁺/PMS体系效率的好方法, 该方法可以促进PMS分解生成SO₄^·-和^·OH.
4 结论(Conclusions)1) MoS₂/Fe²⁺/PMS体系能同时去除SMX和还原Cr(Ⅵ), 当[MoS₂]₀=0.9 g·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.3 mmol·L^-1, [PMS]₀=1 mmol·L^-1, [Cr(Ⅵ)]₀=100 μmol·L^-1, [SMX]₀=25 μmol·L^-1, 初始pH为3.0, 反应30 min时Cr(Ⅵ)的还原率达到99.2%, 且同时对SMX的降解率达到98.8%.
2) 随着MoS₂或Fe²⁺浓度分别从0.3 g·L^-1和0.1 mmol·L^-1升至1.5 g·L^-1和1.5 mmol·L^-1, Cr(Ⅵ) 还原速率不断提升; 然而PMS浓度过高时会抑制Cr(Ⅵ)的还原效率, SMX浓度提升可抑制对Cr(Ⅵ)的还原效率.
3) 在MoS₂/Fe²⁺/PMS体系内Cr(Ⅵ)能够被MoS₂直接还原去除, 也能被MoS₂还原生成的亚铁离子还原为三价铬, 此外, 少量Cr(Ⅵ)可能通过与PMS反应被还原.

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