, 王美娥1
, 谢天1, 逯非11. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2020-06-08; 修回日期: 2020-07-28; 录用日期: 2020-07-28
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFC1800306）
作者简介: 张媛(1995-), 女, E-mail:zhangyuanyz@126.com
通讯作者（责任作者）: 王美娥, E-mail:mewang@rcees.ac.cn
摘要：澳门是我国人口密度最大的城市.选择澳门特别行政区不同功能区绿地土壤为研究对象，首先，通过野外布点采样，调查分析了表层土壤中9种重金属元素（Cr、Ni、Cu、Cd、Pb、Cr、Zn、As、Hg）和16种优先控制多环芳烃（PAHs）的分布特征；其次，利用累积频率分布曲线法估算了土壤重金属和PAHs的土壤污染背景；最后，基于土壤物理、化学性质，利用熵权法与改进的EPX模型对土壤自然消减能力进行定量评估，并在城市土壤自然消减能力的格局特征及其影响因素的分析中纳入城市土壤污染背景的分析.结果表明：澳门特别行政区土壤中Cu、Cd、Pb和Zn 4种重金属的累积受到人为干扰的显著影响，其中，Cd、Pb和Zn的土壤污染背景高于广东省土壤背景值，成土母质来源是决定澳门城市土壤中重金属元素分布特征的主要影响因素；由于受到人为干扰的影响，商住区和交通区土壤PAHs高污染背景样点数量多于其他功能区，并且两类功能区中高环多环芳烃（HMW PAHs）污染背景也较高；澳门半岛的土壤自然消减能力高于离岛区域，不同功能区土壤自然消减能力由大到小依次为：商住区>交通区>公园>保护区>海岸带；重金属污染背景与土壤自然消减能力无显著的相关关系（p>0.05），受到人类活动影响较大的8种PAHs（Nap、Acy、BaA、Chry、BbF、BaP、InP、BghiP）污染背景与土壤自然消减能力呈显著正相关（p < 0.05）.因此，在城市环境管理过程中，通过改良土壤理化性质等措施能有效改善城市土壤环境质量，提高土壤自然消减能力，增加土壤对污染物的环境容量.
关键词：城市土壤重金属多环芳烃环境容量EPX模型
Natural attenuation capacity and urban background contamination in soil in Macao
ZHANG Yuan1,2
, WANG Mei'e1, XIE Tian1, LU Fei11. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 8 June 2020; received in revised from 28 July 2020; accepted 28 July 2020
Abstract: Macao is a peninsula city with the densest population in China. The spatial distribution characteristics of 9 heavy metals, namely, Co, Ni, Cu, Cd, Pb, Cr, Zn, As, Hg and 16 priority control polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in soil of the green lands of different functional areas in Macao were investigated. The cumulative frequency distribution curve method was used to estimate the background contamination of heavy metals and PAHs. Based on the physical and chemical properties of the soil, the natural attenuation capacity of urban soil in Macao was quantitatively evaluated by the entropy weight method and the improved EPX model. And the background contamination of urban soil was included in the analysis of the spatial pattern of the natural attenuation capacity of urban soil as well as the impacting factors. The results showed that the accumulation of Cu, Cd, Pb and Zn in soil of Macao was significantly affected by human activities. The background contamination of elements Cd, Pb and Zn were higher than the corresponding natural backgrounds of soil in Guangdong Province. It was suggested that sources of heavy metals came from soil parent materials determined their spatial distribution in soil of Macao. In the soil of commercial and residential and traffic areas, the amounts of samples with high background contamination of total PAHs as well as HMW PAHs were significantly more than those in the other functional areas due to strong human disturbance. The soil natural attenuation capacity of the Macao Peninsula was higher than that of the outlying islands, and its order of different functional areas was as following: commercial and residential areas > traffic areas > parks > protected areas > coastal zones. There was no significant correlation between the background contamination of heavy metal and the natural attenuation capacity in soil (p>0.05), while there was a significantly positive correlation between the background contamination of eight PAHs greatly affected by human activities(Nap, Acy, BaA, Chry, BbF, BaP, InP, BghiP) and the natural attenuation capacity(p < 0.05).Therefore, measures improving the physical and chemical properties of soil can effectively elevate the environmental quality of urban soil through increasing the natural attenuation capacity of soil during urban environmental management, and thus help to increase the environmental capacity to contaminants in urban soil.
Keywords: urban soilheavy metalsPAHsenvironmental capacityEPX model
1 引言(Introduction)随着城市化进程的加速发展, 土壤污染已经成为继水体、空气污染之后的又一个重大环境问题(王幼奇等, 2016; Hu et al., 2019).近年来, 重金属和多环芳烃(PAHs)作为土壤中两类典型持久性有毒污染物引起了人们的广泛关注(蒋海燕等, 2004; Peng et al., 2013; Gao et al., 2019).这两类污染物在土壤环境中具有范围广、长期性、隐蔽性、滞后性、难降解等特点, 并可通过淋溶、挥发、扬尘、食物链等途径在环境中迁移转化, 从而直接或间接地对人体健康造成危害(陈椽等, 2009; 余爱华等, 2014).随着社会环境保护意识的增强, 城市土壤环境质量也引起人们的前所未有的高度重视.
随着城市化的迅速推进, 频繁的人类活动使各类环境污染物排放进入土壤环境中.土壤容纳、过滤、净化、缓冲和转化污染物的自然消减能力已成为土壤的重要生态功能, 即土壤净化功能(李培军等, 2006).美国EPA提出的土壤自然消减能力的概念为：在没有人为干扰的情况下, 土壤中污染物浓度降低、毒性减小、活性削弱、迁移能力受阻等一系列过程.因此, 土壤自然消减能力在一定程度上能够表征土壤对环境污染的环境容量.目前, 对于城市土壤净化功能的研究主要为不同功能区土壤自然消减能力的特征、城市化发展对土壤自然消减能力的影响等方面(Wang et al., 2015; Xie et al., 2018).
此外, 作为土壤污染物累积分析中的重要参考值, 土壤自然背景值(Natural Background)、地球化学背景值(Geochemical Background)、环境背景值(Ambient Background)和地球化学基准值(Geochemical Baseline)等概念频繁出现在各种文献资料中.土壤自然背景值(也称为地球化学背景值)指完全由自然生物地球化学过程形成, 不受人类活动影响的元素或化合物的浓度；环境背景值则代表一定区域环境中没有明显可识别的点源输入, 但是非原始自然状态下的污染物浓度(Reimann et al., 2005)；地球化学基准值被认为是一定的时空范围内, 在未直接受到工业排放物污染的情况下土壤中污染物的含量, 被定义为自然背景值的上限或人类活动影响的下限(伍福琳等, 2018).
2015年, 美国EPA提出了城市土壤污染背景的概念, 定义为综合了人类活动的整体影响, 在城市区域通过大气沉降以低水平大范围扩散途径输入土壤的污染物累积浓度(U.S.EPA, 2018).美国EPA于2015—2017年在东南部肯塔基、田纳西、纽约州和佛罗里达等4个州开展了城市土壤重金属和PAHs污染背景调查活动, 调查数据及取样过程被美国EPA、州环保局及地方政府用来作为评估危险废物和场地、制定土壤修复策略的主要筛选依据.显然, 环境背景值、地球化学基准值和城市土壤污染背景等概念的共同特征为：与自然背景值(地球化学背景值)的概念不同, 都能够用来表征一定区域内没有明显可识别的点源输入, 但是非原始自然状态下的污染物浓度.
由此可见, 从土壤污染环境容量的角度看, 在土壤消减能力一定的条件下, 城市污染背景的增加会导致环境容量的下降, 因此, 在特定的城市区域内, 在城市土壤自然消减能力的格局特征及其影响因素分析中纳入城市土壤污染背景分析, 有助于全面了解城市化因子对城市土壤污染环境容量的正负效应.综上, 本研究基于澳门特别行政区土壤物理、化学性质参数, 评估土壤的自然消减能力, 进行空间分布格局及城市化影响因素分析, 并结合土壤重金属和PAHs的城市污染背景, 揭示长期城市化过程中影响澳门城市土壤净化功能和污染物环境容量的主控因子, 以期为城市环境管理提供科学依据和数据支撑.
2 材料与方法(Material and methods)2.1 调查区域介绍澳门特别行政区(22°06′39″~22°13′06″N, 113°31′33″~113°35′43″E)地处珠江三角洲西岸, 年均温约为22.4 ℃, 春夏潮湿多雨, 秋冬雨少并且相对湿度较低.地貌类型主要为平地、台地与丘陵, 地势南高北低.由于填海造地, 澳门特别行政区的总面积持续扩大, 截至到2019年, 陆域面积已经扩大为32.8 km2.本次研究区域为澳门特别行政区陆域区域, 主要由澳门半岛、凼仔岛、路环岛及路凼填海区组成, 总人口为67.96万.
2.2 采样点分布及样品采集采样点的分布原则为1 km×1 km网格布点, 每一个网格内根据优势土地利用类型(公园、保护区、商住区、交通区、海岸带等)确定调查点, 共计31个采样点.其中, 公园10个、保护区和山地4个、商住区7个、交通区4个、海岸带6个.实际采样点空间分布如图 1所示, 由于城市区域内建筑物、道路、不透水地表、水域等地表覆被无法采集到土壤样品, 因此, 有些样品采自可到达的样点, 导致实际采样点的分布不完全按照1 km×1 km网格分布.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点分布 Fig. 1Distribution of sampling sites |
采用矩形5点混合法采集表层(0~10 cm)土壤样品, 每个点采集一土钻土壤, 1个混合土样以取土1 kg左右为宜, 如果一个混合样品的数量太大, 可用四分法将多余的土壤弃去.
2.3 实验材料理化性质实验试剂：盐酸(HCl)、六偏磷酸钠((NaPO3)6)、乙酸铵(CH3COONH4)均为优级纯.
理化性质实验仪器：激光粒度仪(Mastersizer 2000)、元素分析仪(Vario MAX cube)、pH计(PHS-3E型, 上海仪电科学仪器股份有限公司).
金属元素实验试剂：盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、王水(VHCl:VHNO3=3:1)均为优级纯；汞标准贮备液；超纯水(Milli-Q).
金属元素实验仪器：赶酸电热板(GS-Ⅲ, 南京瑞尼克科技开发有限公司)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES, Prodigy7, 美国Leeman labs公司)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, NexION300x, 美国PerkinElmer公司)、原子荧光光度计(AFS-930)、测汞仪(HGA-100, 北京海光仪器有限公司).
多环芳烃实验试剂：丙酮(CH3COCH3)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)均为农残级；无水硫酸钠(Na2SO4)为分析纯.
标准样品：EPA16种优控多环芳烃混标；替代物选用氘代三联苯和2-氟联苯；内标选用6种半挥发物氘代多环芳烃(氘代菲、氘代、氘代萘、氘代苊、氘代苝、氘代对二氯苯).
多环芳烃实验仪器：快速溶剂萃取仪(ASE 350型, 美国戴安公司)、旋转蒸发仪(RE-201D型, 郑州科泰实验设备有限公司)、固相萃取仪(Visiprep DL SPE 12孔, 美国Supelco公司)、氮吹仪(DC-12型, 上海安谱实验科技股份有限公司)、串联四极杆气相色谱-质谱联用仪(7890B-7000D).
2.4 样品分析2.4.1 土壤物理、化学性质分析土壤容重采用环刀法进行测定；采用六偏磷酸钠溶液对土壤样品进行预处理, 利用激光粒度仪测定土壤粒度, 结果根据美国农业部(USDA)的分级标准将土壤粒度划分为黏粒、砂粒及粉粒(杨金玲等, 2009)；按照土水质量体积比1:2.5混合, 利用电位法测定土壤pH；使用盐酸溶液法对土壤样品进行预处理, 利用元素分析仪测定预处理后土样中的有机碳含量, 将有机碳含量乘以相应转换系数即可得到土壤中有机质含量；采用水土比5:1浸提, 利用电导法测定土壤电导率；利用乙酸铵法测定土壤阳离子交换量.
2.4.2 土壤金属元素分析采用四酸消解法对土壤样品进行消解(杨伟光等, 2019), 消解后的提取物使用5‰的HNO3溶液分别稀释50倍和250倍, 稀释50倍的提取物溶液采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES, Prodigy7, 美国Leeman labs公司)测定Zn和Cr的含量, 稀释250倍的提取物溶液采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, NexION300x, 美国PerkinElmer公司)测定Cu、Cd、Pb、Co和Ni的含量, 采用国家土壤标准物质(GBW07405)作为质量控制, Zn、Cr、Cu、Cd、Pb、Co和Ni的标准回收率为86.7%~127%.采用王水消解法消解土壤样品用以进行As含量测定分析, 首先称取过100目筛的土壤样品0.5 g于50 mL比色管中, 加入10 mL王水, 混匀, 沸水浴消煮2 h.冷却后加超纯水定容至50 mL, 混匀过滤, 吸取10 mL滤液至50 mL离心管中, 加入10 mL 50 g·L-1硫脲+50 g·L-1抗坏血酸混合溶液、10 mL HCl溶液(VHCl:VH2O=1:1), 超纯水定容至50 mL, 采用原子荧光光谱仪测As的含量, 采用国家土壤标准物质(GBW07405)作为质量控制, As的标准回收率为93.0%~102%.采用催化热解-冷原子吸收分光光度法检测土壤Hg的含量(中华人民共和国环境保护部, 2018), 使用测汞仪(HGA-100, 北京海光仪器有限公司)进行测定.根据实际样品的浓度, 标准液选取汞浓度分别为0、5、10、20、30、40和50 ng·μL-1的低浓度标准系列溶液或选取汞浓度分别为0、50、100、200、300、400和600 ng·μL-1的高浓度标准系列溶液作为质量控制, Hg的标准回收率为83.7%~91.5%.
样品分析过程中每批样品设置3个空白对照, 同时随机选取10%的样品作为对照样品重复.
2.4.3 土壤PAHs分析土壤PAHs检测采用加速溶剂萃取-旋蒸浓缩-GC/MS分析方法(彭驰, 2013).通过添加内标和空白加标的方式进行质量控制, 16种PAHs单体回收率为64.3%~92.6%.
2.5 数据分析方法2.5.1 城市土壤污染背景估算方法本文采用累积频率分布曲线法(Cumulative Frequency Distribution Curves)估算城市土壤污染背景.该方法是估算重金属元素地球化学基线的基本方法, 采用十进制坐标, X轴为元素含量, Y轴为累积频率, 构建出累积频率的曲线, 将拐点作为元素正常丰度分布(即正态分布)和异常值分布的界线(孙厚云等, 2019).许多研究报道, 在没有外源, 譬如点源强烈影响的情况下, 元素含量呈现出对数正态分布(王学松等, 2007; 杨硕等, 2019).基于以上土壤重金属元素正态分布特征的内涵, 本文假设土壤中PAHs含量呈现出正态分布意味着污染途径大多为区域内大气的均匀沉降.因此, 可以将拐点作为污染背景与人为干扰的区分, 大于拐点以上的数据为异常值, 即来自点源污染的影响.
对曲线中所有的点进行直线回归分析用以选择拐点, 从曲线最底端开始, 依次计算曲线上各点与最底端点之间拟合曲线的决定系数, 计算开始时决定系数会产生一系列波动, 待波动后, 决定系数逐渐升高至最高点, 则选择该点作为第1个拐点.从第1个拐点开始, 再依次计算曲线上拐点之后的点与第1个拐点之间拟合曲线的决定系数, 用同样的方法直至找到第2个拐点(Wei et al., 2012; 范凯等, 2014).当仅存在1个拐点时, 使用拐点以下的数据进行污染背景的估算；当曲线存在2个拐点时, 如果2个拐点之间的频率分布形态接近第1个拐点前的分布形态, 则选第1个拐点作为污染背景上限, 反之选第2个拐点.
2.5.2 土壤自然消减能力的定量分析与评价指标的选取由于土壤自然消减能力综合体现了土壤对污染物迁移、转化、吸附固定及自然降解等土壤地球生物化学过程, 在本研究中主要针对与吸附和过滤过程相关的土壤对污染物的过滤功能(Filter Function), 所涉及的土壤参数包括黏粒、有机质、土壤容重、pH值、CEC等(Dominati et al., 2010; Thomsen et al., 2012)(表 1).
表 1(Table 1)
| 表 1 土壤自然消减能力(NAC)计算中的关键参数及其生态过程 Table 1 Key parameters used in NAC calculation and their ecological processes involved | ||||||||||||||||||||||||
表 1 土壤自然消减能力(NAC)计算中的关键参数及其生态过程 Table 1 Key parameters used in NAC calculation and their ecological processes involved
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Van wijnen等(2012)提出的土壤生态系统服务性能指数(EPX)能够用来计算土壤自然消减能力, 计算公式如式(1)所示.
 | (1) |
EPX法是一种相对指数法, 与参数本身的性质和数值的大小无关, 只与该参数在研究区域的数值分布有关.在原方程中, 由于每个参数的权重一样, 容易出现不同参数由于数量级的不同, 导致数据分布跨度较大的参数的贡献远远超过其它所有参数之和, 这显然与自然界实际情况不相符.因此, 本研究采用熵权法对所有参数通过设置权重进行标准化, 不仅使所有参数的数值范围在0~1之间, 而且在一定程度上削弱了参数之间的相互影响(Xie et al., 2018)；同时, 原方程中的参考值往往选择某个特定的样点, 该样点的所有参数的值都作为对应参数参考值, 并通过“+”和“-”来鉴别参数的正向和负向变化性质.由于在实际情况下, 往往每个样点不可能所有参数都达到最好的状态.因此, 容易导致评估结果的不稳定性.为了解决以上问题, Xie等(2018)对EPX模型进行了改进, 根据参数的正向或负向变化性质, 对每一项参数进行参考值的设置, 譬如, 对于负向变化的参数如土壤容重, 以最小值作为参考值, 对于正向变化的有机质含量采用最大值作为参考值.本文采用的改进后的计算公式如式(2)所示.
 | (2) |
其中, 熵权法权重的设置过程如下：对于m个样本n个指标, 首先得到式(3)所示矩阵.
 | (3) |
接着, 对熵的权重wj进行计算, 各项指标将会根据性质被分为负向指标及正向指标.对于正向指标标准化的计算如公式(4)所示, 对于负向指标标准化的计算如公式(5)所示.
 | (4) |
 | (5) |
第j项指标的熵值Hj可以根据公式(6)计算.其中, 常数
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 土壤重金属污染背景如图 2所示, Co、Ni、Cd、Pb、Cr、Zn、As和Hg等元素的含量-累积频率分布曲线只有1个拐点, 因此, 选择拐点之前的数据范围作为土壤重金属污染背景范围.Cu元素呈现出2个拐点, 第2个拐点之外的数据所占的比例较低, 2个拐点之间的频率分布形态接近第2个拐点之外的分布形态, 因此, 选择第2个拐点之前的数据来估算污染背景.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 澳门特别行政区土壤重金属Co(a)、Ni(b)、Cu(c)、Cd(d)、Pb(e)、Cr(f)、Zn(g)、As(h)、Hg(i)的含量频率分布、累积频率分布及其拐点辨析 Fig. 2Frequency distribution, cumulative frequency distribution and inflexion analysis of heavy metals, Co(a), Ni(b), Cu(c), Cd(d), Pb(e), Cr(f), Zn(g), As(h), Hg(i) in soil in Macao |
估算得到的澳门土壤重金属污染背景范围、平均值及变异系数如表 2所示.由于9种元素含量均服从正态分布, 因此, 用算术平均值来代表污染背景.一般认为, 当变异系数小于16%时, 属于低度变异；当变异系数介于16%~36%之间时, 属于中度变异；当变异系数大于36%时, 属于高度变异(李广等, 2011).从表 2可以看出, 澳门土壤重金属Hg的变异系数最低, 为2.97%, 属于低度变异水平；Co、Ni、Cu和Zn的变异系数均在30%左右, 属于中等变异水平；Cd、Pb、Cr和As的变异系数均大于36%, 属于高度变异水平.
表 2(Table 2)
| 表 2 澳门特别行政区土壤重金属污染背景与广东省土壤背景值比较 Table 2 Comparison of background contamination of heavy metals in soil in Macao with background values in Guangdong Provincemg·kg-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 澳门特别行政区土壤重金属污染背景与广东省土壤背景值比较 Table 2 Comparison of background contamination of heavy metals in soil in Macao with background values in Guangdong Provincemg·kg-1
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由于澳门特别行政区缺乏对应的自然土壤背景值数据, 因此, 选择与之地理位置及土壤类型相近的广东省土壤背景值进行比较(中国环境监测总站, 1990).如表 2所示, Co、Ni、Cr和As元素的污染背景低于广东省土壤背景值；Cu和Hg元素与广东省土壤背景值相近；而Cd、Pb和Zn元素污染背景高于广东省土壤背景值, 分别为广东省背景值的2.39、2.01、1.56倍, 含量分别为0.134、72.5和73.7 mg·kg-1.
选取每种重金属污染背景范围内四分之三分位数数据到最大值(污染背景拐点)之间为该元素的高污染背景区.不同重金属在研究区31个采样点中所占的高污染背景样点数量及每个功能区中所有元素的高污染背景样点数量的分布如表 3所示.首先, 在31个采样点中, Cr所包含的高污染背景样点数量最多, 为7个；Co最少, 为2个；其他元素都为5或6个高污染背景样点.其次, 海岸带土壤中除了Cu外, 其余8种重金属均有高污染背景样点存在, 说明澳门作为一个半岛, 其重金属元素的自然来源与填海行动有关；而污染物累积较高的商住区中, Cu、Cd、Cr、Zn、Hg和As等与人类日常生活密切相关的元素都有高污染背景样点分布；其中, 公园中Pb的高污染背景样点数量较多, 为3个, 这与其他研究报道中城市公园土壤Pb含量较高的结果一致(Wang et al., 2012)；此外, 每一种土地利用类型土壤中大多数重金属元素都有高污染背景样点分布, 并且除了保护区以外, 所有重金属的高污染背景样点总数都为10个左右.由此可见, 成土母质的自然来源仍然是决定澳门城市土壤中重金属元素分布特征的主要影响因素.
表 3(Table 3)
| 表 3 研究区不同重金属高污染背景样点数量及其在不同功能区中的分布 Table 3 The amount of samples with high background contamination of heavy metals in study area and their distribution in different landuses | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 研究区不同重金属高污染背景样点数量及其在不同功能区中的分布 Table 3 The amount of samples with high background contamination of heavy metals in study area and their distribution in different landuses
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3.2 土壤PAHs污染背景土壤中16种PAHs累积频率分布曲线如图 3所示.由图可知, Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、InP、BghiP的含量-累积频率分布曲线有1个拐点, 选择拐点之前的数据用来估算PAHs污染背景；Ant、Fla、BaP、DbA的含量-累积频率分布曲线有2个拐点, 位于第2个拐点之外的数据较少, 并且2个拐点之间的频率分布形态接近于第1个拐点之前, 因此, Ant、Fla、BaP、DbA也选择第1个拐点之前的数据用于污染背景的估算.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 澳门特别行政区土壤16PAHs(Nap(a)、Acy(b)、Ace(c)、Flu(d)、Phe(e)、Ant(f)、Fla(g)、Pyr(h)、BaA(i)、Chry(j)、BbF(k)、BkF(l)、BaP(m)、InP(n)、DbA(o)、BghiP(p))含量-频率分布、累积频率分布及其拐点辨析 Fig. 3Frequency distribution, cumulative frequency distribution and inflexion analysis of 16 PAHs (Nap (a), Acy (b), Ace (c), Flu (d), Phe (e), Ant (f), Fla (g), Pyr (h), BaA (i), Chry (j), BbF (k), BkF (l), BaP (m), InP (n), DbA (o), BghiP (p)) in Macao |
估算得到的澳门土壤16种PAHs总量(∑16PAHs)的污染背景值为36.0~325 μg·kg-1, 平均值为163 μg·kg-1, 远超过土壤中内源性PAHs的含量(1~10 μg·kg-1)(Edward, 1983)；在低环多环芳烃(LMW PAHs)中, Ant的变异程度最高, 变异系数达到127%；Flu和Phe达到中等变异水平, 变异系数分别为31.6%和32.3%；Nap、Acy和Ace达到了高度变异水平.在高环多环芳烃(HMW PAHs)中, 除了Fla和Pyr, 其余PAHs单体的变异系数均在70%~80%之间.
不同PAHs在研究区31个采样点中所占的高污染背景样点数量及每个功能区中16种PAHs的高污染背景样点数量的分布如表 4所示.在交通区土壤中的高污染背景样点数量最多, 其次为商住区, 16种PAHs在商住区土壤中均有样点PAHs含量属于高污染背景范围内；海岸带、保护区和公园土壤中PAHs含量属于高污染背景范围的样点数量较少；同时, 可以发现, 几乎所有HMW PAHs在交通区和商住区土壤中均存在高污染背景样点.在澳门城市交通区中, 交通流量较大, 机动车燃料的不完全燃烧及矿物油的泄漏是交通区土壤PAHs的主要来源.HMW PAHs如BbF、InP、BghiP等是汽油发动机排放的主要产物(吴东辉等, 2018).商住区人为活动频繁, 生产生活燃煤、材料的加工与使用所产生的废料等排放大量的PAHs进入土壤(Zuo et al., 2007; 赵雪艳等, 2014).同时, 由于澳门城市产业总体以旅游、酒店业为主, 密集的人口使交通能源消费比重不断增加, 在2017年的汽油消耗量近2007年的2倍, 因此, 导致了澳门特别行政区土壤PAHs的大量累积.综上, 可以说明由于人类活动的加剧, 向环境中排放了大量的PAHs污染物, 导致土壤中PAHs污染背景也有所升高, 而其中HMW PAHs受人为活动影响更大.
表 4(Table 4)
| 表 4 研究区不同PAHs高污染背景样点数量及其在不同功能区中的分布 Table 4 The amount of samples with high background contamination of PAHs in study area and their distribution in different landuses | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 研究区不同PAHs高污染背景样点数量及其在不同功能区中的分布 Table 4 The amount of samples with high background contamination of PAHs in study area and their distribution in different landuses
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3.3 土壤自然消减能力及其空间分布如表 5所示, 除了有机质含量和pH值, 不同功能区土壤的主要理化性质没有显著差异(p>0.05)；公园的有机质含量最高, 而交通区和海岸带的有机质含量较低；海岸带土壤的pH值较高, 保护区和公园的pH值较低.澳门土壤自然消减能力的概况如表 6所示, 澳门土壤自然消减能力分布范围介于0.213~0.769之间, 平均值为0.442.根据以上变异系数的等级划分标准, 澳门土壤自然消减能力的变异系数为30.3%, 达到中等变异程度.如表 6所示, 土壤理化性质因子在土壤自然消减能力中所占据权重略有差异, 各项土壤理化性质因子所占权重值域为0.143~0.270, 土壤阳离子交换量占据最大的权重系数, 为0.270, 土壤容重次之, 权重系数为0.232.
表 5(Table 5)
| 表 5 澳门不同功能区主要土壤理化性质(Mean±SD) Table 5 Key soil physical and chemical property parameters in soil of different landuses in Macao(Mean±SD) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 澳门不同功能区主要土壤理化性质(Mean±SD) Table 5 Key soil physical and chemical property parameters in soil of different landuses in Macao(Mean±SD)
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表 6(Table 6)
| 表 6 自然消减能力与土壤理化性质因子权重系数统计分析 Table 6 Statistical analysis of natural attenuation capacity and the weight coefficients of soil physical and chemical properties | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 自然消减能力与土壤理化性质因子权重系数统计分析 Table 6 Statistical analysis of natural attenuation capacity and the weight coefficients of soil physical and chemical properties
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澳门土壤自然消减能力空间分布如图 4所示, 按照研究区所有土壤样点的自然消减能力数据的频率分布, 采用自然断点法, 以最小值到1/4分位数划分为拥有最低水平自然消减能力的区域, 以1/4分位数到3/4分位数为拥有中等水平土壤自然消减能力的区域, 以3/4分位数到最大值为拥有最高水平土壤自然消减能力的区域.澳门半岛的中部, 即商住区和公园集中区域, 为拥有最高水平土壤自然消减能力的区域；同时, 在离岛地区, 除了两个保护区土壤自然消减能力呈现出最高水平外, 其它地区都处于中等或较低水平, 并且总体上空间分布相对较为均匀.Wang等(2015)的研究表明, 城市化之后, 随着时间的延长, 被干扰的土壤其物理、化学和生物特性逐渐达到新的平衡状态, 土壤自然消减能力也随之逐渐恢复到稳定的最高水平.与离岛区域相比, 澳门半岛的城市化历史悠久, 这也是导致澳门半岛的土壤自然消减能力相对较高的原因.此外, 依据以上参数的权重分析结果表明, 土壤容重对澳门土壤自然消减能力的贡献较大.冯慧文等(2012)研究表明, 随着绿地利用年限的增加, 绿地不断发育促进了土壤质量的改善, 绿地土壤理化性质整体上表现为土壤容重减小、有机质含量增多的趋势, 因此, 也导致了澳门半岛及离岛的保护区呈现出较高的土壤自然消减能力.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 土壤自然消减能力的空间分布格局 Fig. 4Spatial distribution of natural attenuation capacity |
3.4 不同功能区土壤自然消减能力比较如表 7所示, 澳门土壤自然消减能力由大到小依次为：商住区＞交通区＞公园＞保护区＞海岸带, 商住区、交通区和公园土壤自然消减能力较高.商住区通常经历城市化发展的时间较久, 土壤扰动后恢复时间较长, 并且由于人类活动向土壤排放的有机质含量通常较高, 导致土壤有机质的积聚(何跃等, 2006).同样, 公园土壤中乔灌草植被类型结合较好, 植被具有良好的长势, 枯枝树叶能够使有机质在土壤中累积.土壤中有机质能够影响重金属的移动性和生物有效性, 并且, 有机质含量高的土壤CEC也较高(廖凯华等, 2010), 因此, 土壤的自然消减能力较强.保护区和海岸带土壤自然消减能力较低, 除了受到自身土壤理化性质的影响外, 人为活动对土壤的改良作用较小, 有机质在土壤的累积较少, 阳离子交换量小, 从而导致这两类功能区土壤自然消减能力水平偏低.综上, 由于人类对不同土地利用方式土壤的管理各异, 因此, 不同的功能区土壤自然消减能力呈现出的规律也表现出差异.
表 7(Table 7)
| 表 7 不同功能区土壤自然消减能力比较 Table 7 Comparison of natural attenuation capacity in soils among different functional areas | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 不同功能区土壤自然消减能力比较 Table 7 Comparison of natural attenuation capacity in soils among different functional areas
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3.5 土壤自然消减能力与重金属、PAHs污染背景的相关关系将污染背景范围内样点的重金属、PAHs含量与其土壤自然消减能力进行Pearson相关分析, 结果发现, 在16种PAHs中, Nap、Acy、BaA、Chry、BbF、BaP、InP和BghiP等8种PAHs污染背景与土壤自然消减能力呈显著正相关(p＜0.05).其中, 大部分为HMW PAHs, 仅有Nap和Acy为LMW PAHs.由上文的分析可以发现, 澳门特别行政区土壤中, 这8种PAHs单体受到人为活动的干扰强烈, 污染背景较自然土壤有升高的趋势.土壤自然消减能力与此类PAHs污染背景具有显著的正相关关系, 也能够从一定程度上表明, 土壤自然消减能力与城市土壤污染背景之间存在一定的潜在联系.与此同时, 相关分析结果还发现, 所有的重金属元素污染背景与土壤自然消减能力没有显著的相关关系(p＞0.05), 这可能是由于自然消减能力受人为干扰影响较大, 而澳门土壤重金属污染背景更多的由成土母质等自然因素所控制, 因此, 两者之间没有显著的相关性.
如图 5所示, 利用动力学Boxlucas1函数对土壤自然消减能力和与其显著相关的PAHs单体污染背景进行拟合分析, 结果表明, 相关PAHs单体污染背景与城市土壤的自然消减能力之间的回归方程都呈显著或极限显著(p＜0.05, p＜0.01).首先, 随着土壤中Nap污染背景的升高, 土壤自然消减能力呈现逐渐增强的趋势.产生这种现象的可能原因为, Nap具有较高的迁移能力, 一般来源于远距离的大气迁移或者土壤挥发-再沉降过程.土壤-空气界面交换平衡在Nap的挥发-再沉降过程中影响较大.研究表明, 当土壤中PAHs含量受到土壤-空气界面交换过程影响时, 有机质含量能凸显出对PAHs的吸附作用(彭驰等, 2012).而有机质是影响土壤自然消减能力的关键因子, 有机质对Nap的吸附作用提高, 相应对其污染的截留与净化作用随之增强.其次, 随着土壤中Acy、BaA、Chry、BbF、BaP、InP和BghiP这7种PAHs污染背景升高, 土壤自然消减能力也逐渐增强, 最终达到最大值并保持稳定.由上文的分析结果表明, 由于人为活动的干扰, 这7种PAHs单体的污染背景均具有不同程度的升高趋势.同时, 高污染背景样点大多分布于商住区、交通区等功能区土壤中, 这两类功能区土壤受人为干扰后恢复的时间较长, 土壤理化性质逐渐趋于稳定, 土壤的自然消减能力也随之趋于稳定, 即出现随着污染物污染背景的升高, 土壤的自然消减能力逐渐趋于稳定的现象.因此, 当人类活动排放的污染物持续在土壤中累积, 所需的消减能力也会超出目前最大负荷, 土壤污染问题也相继产生.由此可见, 在城市土壤环境管理中, 应通过增施有机肥、改良土壤质地、调节交换性阳离子组成、种植绿肥、施用土壤改良剂等措施改善土壤结构, 消除土壤压实的影响, 改良土壤理化性质, 有效改善城市土壤环境质量, 提高土壤自然消减能力, 同时有助于维持稳定的污染背景, 减少污染产生.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 土壤自然消减能力与Nap(a)、Acy(b)、BaA(c)、Chry(d)、BbF(e)、Bap(f)、InP(g)、BghiP(h)等单体污染背景的拟合曲线 Fig. 5The fitting curve between the natural attenuation capacity of soil and the background ontamination of Nap (a), Acy (b), BaA (c), Chry (d), BbF (e), BaP (f), InP (g), BghiP (h) |
4 结论(Conclusions)1) 本研究通过累积频率分布曲线法估算了澳门特别行政区土壤9种重金属和16种PAHs的污染背景.结果表明, 由于强烈人为干扰的影响, Cd、Pb和Zn在土壤中的污染背景较广东省土壤的背景值高；不同功能区土壤中高污染背景的样点数量没有差异, 成土母质的自然来源仍然是决定澳门城市土壤中重金属元素高污染背景分布特征的主要影响因素.
2) 交通区和商住区土壤中的PAHs高污染背景样点数较多, 说明长期城市化过程中人类活动对环境中输出的PAHs较多, 从而使城市土壤PAHs污染背景有所升高.
3) 阳离子交换量和容重在土壤自然消减能力的评价指标中占据较大的权重系数；澳门半岛地区由于城市化发展的时间较早, 绿地土壤建成年数较久, 绿地不断发育促进了土壤质量的改善, 从而拥有相对较高的自然消减能力；由于人为输入的原因, 商住区、交通区和公园土壤中累积了大量的有机质, 从而有效提高了土壤自然消减能力.
4) 土壤对PAHs的吸附和土壤自然消减能力主要受到土壤有机质的影响；同时, 在污染物持续累积的过程中, 所需的自然消减能力会逐渐超过土壤的最大负荷；因此, 在城市土壤环境管理中, 可以通过增施有机肥、改良土壤质地、调节交换性阳离子组成、种植绿肥、施用土壤改良剂等措施改良土壤理化性质, 有效改善城市土壤环境质量, 提高土壤自然消减能力, 同时有助于维持稳定的污染背景, 减少污染的产生.
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