, 程源元, 齐晶瑶
哈尔滨工业大学环境学院, 哈尔滨 150090
收稿日期: 2020-09-10; 修回日期: 2020-09-13; 录用日期: 2020-09-13
基金项目: 国家自然科学基金(No.51779065)
作者简介: 康旭(1986-), 男, 博士, E-mail:kangxu4@163.com
通讯作者（责任作者）: 齐晶瑶(1960—), 女, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为：环境功能材料.E-mail:jyq@hit.edu.cn
摘要：采用层层自组装法，在氧化石墨烯(GO)中原位生长ZIF-8，GO-ZIF复合纳滤膜中的GO层间距被成功扩大.通过单宁酸(TA)的修饰，GO-ZIF-TA复合纳滤膜的渗透通道被进一步优化以提高通量和抗污染性能.采用SEM、XRD、FTIR等对复合膜材料进行表征和死端过滤对膜性能进行测试.GO-ZIF复合纳滤膜过滤50 mg·L-1甲基蓝(MB)时水通量达到40.01 L·m-2·h-1，是GO膜水通量的2.4倍，其MB截留率为92.63%.采用TA对GO-ZIF复合纳滤膜进一步改性优化，得到的复合纳滤膜过滤MB时水通量达到47.09 L·m-2·h-1，并保持92.13%的MB截留率.TA沉积使膜表面更光滑并改善膜的亲水性，GO-ZIF-TA复合膜表现出良好的抗污染性.
关键词：纳滤膜氧化石墨烯ZIF-8单宁酸
TA modified GO-ZIF composite nanofiltration membrane for MB removal
KANG Xu
, CHENG Yuanyuan, QI JingyaoSchool of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090
Received 10 September 2020; received in revised from 13 September 2020; accepted 13 September 2020
Abstract: Through layer by layer self-assembly,ZIF-8 was grown in graphene oxide (GO). The interlayer distance between GO layers in GO-ZIF composite membrane was successfully enlarged by ZIF-8. Through tannic acid (TA) modification,the transport channel of GO-ZIF-TA composite nanofiltration membrane was further optimized to improve the flux and antifouling performance. The composite membranes were characterized by SEM,XRD and FTIR and tested by dead-end filtration to investigate the separation performance. The obtained GO-ZIF composite membrane exhibited high water flux of 40.01 L·m-2·h-1 with 92.63% dye rejection during 50 mg·L-1 methyl blue (MB) filtration,which was 2.4 times the flux of GO membrane. The GO-ZIF composite nanofiltration membrane was further modified and optimized by TA. The resulted GO-ZIF-TA membrane had a water flux of 47.09 L·m-2·h-1 and still kept a high MB rejection of 92.13%. Simultaneously,the deposition of TA made the membrane surface smoother and improved the hydrophilicity of the membrane. So,the GO-ZIF-TA composite membrane showed good antifouling performance.
Keywords: nanofiltrationgraphene oxideZIF-8tannic acid
1 引言(Introduction)印染行业废水排放量大, 且成分复杂难以生物降解, 可能对水生态系统造成严重损害并威胁人类健康(An et al., 2016;张丽等, 2016;Rambabu et al., 2019).膜分离处理技术以其高效、经济、无二次污染及优异的选择性截留等优势在众多领域备受关注(Kong et al., 2019).其中纳滤膜被广泛用于处理印染废水, 因其操作压力低于反渗透膜, 且对低分子量(200~1000 Da)有机分子和多价离子具有较高的排斥性(Lin et al., 2016).但由于材料本身的特点, 目前传统的纳滤膜仍然具有水通量低, 操作压力高等缺陷, 使其大规模应用受到限制.
近年来, 超薄的二维纳米材料正在迅速成为高性能纳滤膜的理想材料, 可用于制备具有超薄截留层的纳滤膜(Ying et al., 2016;Zhu et al., 2018).氧化石墨烯(GO)具有超薄的单原子厚度、纳米尺度缝隙和丰富的含氧官能团(Liu et al., 2015;王鹏辉等, 2019), 具有超高的水通量和精准的筛分效果(Anand et al., 2018;Song et al., 2018).但受限于GO膜狭窄的纳米水通道, 其通量仍不理想.一种可行的策略是通过插入纳米材料, 扩大GO层间距以增大水通道(Zhang et al., 2019).MOF是一种新型的纳米多孔有机无机杂化材料, 具有规则的晶格结构和刚性的孔结构(Ying et al., 2017).但目前GO复合纳滤膜仍存在插入的纳米材料分布不均匀, 与GO相互作用弱的缺点, 容易造成纳米材料漏失, 堵塞水渗透通道, 膜污染等缺陷, 极大地限制了GO基复合纳滤膜的发展和应用.
本文利用MOF作为插层材料, 不仅可以扩大GO层间距, 也由于其具有独特的孔隙结构, 可额外提供三维水通道, 增强液体在选择层的渗透(Zhang et al., 2018;Zhang et al., 2020).但目前仍存在MOF材料分布不均匀, 易漏失等问题.在室温条件下, 通过层层自组装在GO层上原位生长ZIF-8颗粒, 然后利用单宁酸进一步修饰得到具有高通量、高抗污染性能的复合纳滤膜, 并详细研究各实验条件下制备的纳滤膜对带负电荷的典型染料甲基蓝的过滤性能.
2 复合纳滤膜制备表征(Preparation and characterization of composite nanofiltration membrane)2.1 复合纳滤膜制备GO采用改进的Hummers氧化法制备(Kang et al., 2020).GO膜采用抽滤辅助自组装的方式制备.用去离子水将GO配制成2 mg · mL-1浓度的悬浊液, 经超声40 min后得到分散的GO悬浮液.取一定体积的GO悬浊液分散于40 mL去离子水中, 超声40 min后抽滤至聚醚砜(PES)微滤膜基底, 得到GO膜.在GO膜基础上, 利用层层自组装原位生长方式制备GO-ZIF复合膜.配置ZIF前驱体A液：取一定量硝酸锌分散于50 mL去离子水中, 搅拌10 min；B液：取一定量2-甲基咪唑(Hmin)分散在50 mL去离子水中, 搅拌10 min.其中A液中的硝酸锌和B液中的Hmim质量浓度比为3 : 4.将GO膜在室温下浸泡于A液一定时间后用去离子水冲洗膜表面3次, 以除去膜表面残留的硝酸锌.然后等时浸入B液, 取出膜用去离子水冲洗表面3次, 放入60 ℃烘箱30 min, 得到层层自组装GO-ZIF复合纳滤膜.将TA溶于去离子水, 配制成不同浓度溶液.将制备得到的GO-ZIF膜浸入单宁酸溶液中一定时间, 取出纳滤膜并用去离子水冲洗膜表面3次, 然后放入60 ℃烘箱30 min, 得到GO-ZIF-TA复合纳滤膜.将得到的复合膜分别标记为GO-ZIF、GO-ZIF-TA, 除了特别标注的除外, 其余默认的复合膜GO载量为36 mg · m-2, 前驱体溶液接触时间为20 min, TA沉积时间为30 min.另外合成了纯ZIF-8作为对比样：取0.366 g Zn(NO3)2 · 6H2O溶解于12 mL甲醇溶液中搅拌10 min, 取0.811 g Hmim溶解于20 mL甲醇溶液中搅拌10 min, 将两种溶液室温下混合搅拌, 进行40 min的超声处理, 将ZIF-8悬浊液离心, 用甲醇溶液洗涤3次, 在60 ℃的烘箱中干燥至少8 h, 最终得到粉末状ZIF-8.
2.2 纳滤膜表征扫描电子显微镜(S4800 HSD, 日本Hitachi)对膜材料进行形貌表征；傅里叶红外光谱仪(Nicoletis50, 美国Thermo)对膜表面官能团进行分析, 波数范围为4000~400 cm-1；X-射线衍射(Bruker D8-Advance, 德国bruker)对氧化石墨烯的晶格进行分析, 测试条件为Cu靶, 扫描范围2θ为5°~90°；接触角测量仪(JC 2000C, 上海中晨)对膜的动态接触角进行测量；电动分析仪(SurPASSTM 3, Anton Paar, 奥地利)对膜表面电位进行测量.
2.3 纳滤膜性能测试本研究采用自制的死端过滤装置测试膜分离性能, 试验装置如图 2所示.测试过程中先将待测膜在0.1 MPa压力下保持20 min使膜充分压实, 待通量稳定后测得该膜的最终水通量.膜通量计算方法见式(1).
 | (1) |
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| 图 1 GO复合纳滤膜制备示意图 Fig. 1Fabrication procedures of GO composite nanofiltration membranes |
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 自制纳滤装置示意图 Fig. 2Homemade nanofiltration device |
式中, J为膜通量(L · m-2 · h-1)；M为单位时间滤出水质量(kg)；A为有效膜面积(m2)；Δt为单位时间(h)；ρ为水密度(kg · L-1).
本研究使用的污染物为MB染料, 浓度为50 mg · L-1, 截留率计算方法见式(2).
 | (2) |
初始水通量记为Ji, 过滤结束时通量记为Jf.在相同的测量条件下清洗后的通量记为Jr, 通量恢复率(flux recovery, FRR)计算方法见式(3).
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 GO复合纳滤膜SEM平面图 (a.GO膜, b.GO-ZIF(接触时间5 min), c.GO-ZIF (接触时间20 min), d.GO-ZIF (接触时间60 min), e.GO-ZIF-TA(接触时间20 min, TA沉积30 min), f. GO-ZIF-TA (接触时间20 min, TA沉积60 min)) Fig. 3SEM images of GO composite nanofiltration membrane (a. GO membrane, b. GO-ZIF (5 min), c.GO-ZIF (20 min), d. GO-ZIF (60 min), e. GO-ZIF-TA (20 min, TA deposition 30 min), f. GO-ZIF-TA (20 min, TA deposition 60 min)) |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 GO复合膜SEM断面图 (a.GO膜, b.GO-ZIF, c. GO-ZIF-TA (GO载量为1.5 g · m-2)) Fig. 4SEM cross-section images of GO composite nanofiltration membranes (a. GO membrane, b. GO-ZIF, c. GO-ZIF-TA (GO loading 1.5 g · m-2)) |
傅里叶红外光谱(FTIR)可对膜材料官能团进行表征, 结果如图 5a所示.GO的红外光谱图中, 可以明显观察到在3423 cm-1处出现一个较强的宽峰, 由GO中O—H伸缩振动峰引起, 出现在1734、1652 cm-1处的特征峰分别来自于C＝O伸缩振动吸收峰、C＝C骨架振动吸收峰(Zhang et al., 2017a;Hou et al., 2018), 表明GO携带了羟基、环氧基和羧基等含氧官能团.在GO-ZIF中出现的新峰1574 cm-1来自于ZIF-8中的C＝N伸缩振动峰, 1142和996 cm-1来自于C—N的伸缩振动峰(Ordo?ez et al., 2010), 这个表征结果证实了GO-ZIF复合材料中存在着ZIF-8.相比于GO-ZIF的红外谱图, GO-ZIF-TA在3310 cm-1处出现的宽峰来自于TA中O—H的伸缩振动峰, 1200 cm-1来自于TA中多元醇的C—O伸缩振动(Pan et al., 2015).此外, 属于TA中羧酸的C O吸收峰出现在1695 cm-1.以上结果表明单宁酸已成功地掺入GO-ZIF-TA中.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 GO复合纳滤膜的FTIR光谱图(a)和XRD (b) Fig. 5GO composite nanofiltration membranes of FT-IR spectra (a) and XRD (b) |
纳滤膜的XRD如图 5b所示, 可以明显观察到ZIF-8和TA对GO层间距的影响.纯GO膜衍射峰位置在2θ=12.22°, 由布拉格方程可知GO膜中GO层间距为0.724 nm.ZIF-8的加入使XRD衍射峰发生显著偏移, GO-ZIF的XRD衍射峰移动到7.59°, GO层间距变为1.164 nm, GO层间距的增大证明ZIF-8成功插入GO层之间.经过TA修饰后, GO-ZIF-TA的XRD衍射峰移动到9.44°, GO层间距为0.936 nm, 相比GO-ZIF膜的层间距缩小.XRD的结果与SEM的结果保持一致.
由于GO和TA带有大量的亲水官能团, 使得复合膜表现较好的亲水性, 所有复合纳滤膜的初始接触角集中在50°~53°(图 6a).ZIF-8的原位生长成功地扩大了GO的层间距, 加快了水的渗透速度, 从而造成GO-ZIF膜的接触角在28 s内快速变为0°.而经过TA的修饰后, 一部分ZIF-8颗粒被破坏, GO-ZIF-TA中GO层间距缩小, 但水接触角的变化速度并未减慢.这是由于TA带有大量的羟基基团, 使得GO-ZIF-TA中的水通道更加亲水, 降低了水的渗透阻力.图 6b是复合纳滤膜在pH 7时的膜表面电位.从中可以看到, TA的加入使膜表面更具有电负性, GO-ZIF-TA的膜表面电位达到-17.4 mV, 有利于提高对负电荷污染物的截留和抗污染性能.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 GO复合纳滤膜的水接触角(a)和膜表面电位(b) Fig. 6GO composite nanofiltration membranes of dynamic water contact (a) and Zeta potential (b) |
3.2 纳滤膜分离性能本研究采用自制的死端过滤设备对GO复合膜进行性能测试.考察了不同负载量的GO纳滤膜对染料MB的过滤性能, 见图 7.当GO载量为12 mg · m-2时, 纯水通量最大达到了52.98 L · m-2 · h-1, MB过滤通量达到了47.64 L · m-2 · h-1, MB截留率为67.97%.当GO的载量增加到24 mg · m-2时, 其纯水通量和MB过滤通量分别下降到25.18 L · m-2 · h-1和18.87 L · m-2 · h-1, 其对MB的截留率上升到86.29%.随着GO载量的增加, 膜通量持续下降, MB截留率上升.GO载量到36 mg · m-2时, 纯水通量和MB过滤通量分别下降到19.97 L · m-2 · h-1和16.48 L · m-2 · h-1, MB截留率为93.11%.增大GO载量可以有效地将膜表面缺陷形成的通道封堵, 使复合膜孔径减小, 提高对染料的截留效率.但纳滤膜分离层的厚度增大会导致渗透阻力也相应增大, 水分子通过分离层内的水通道变得相对困难, 因此水通量呈下降趋势.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同GO载量的GO膜分离性能 Fig. 7Separation performance of GO membrane with different GO loading |
在原位生长过程中, 前驱体溶液的浓度是影响ZIF-8生长的重要因素.随着硝酸锌溶液浓度增大, 膜通量逐渐增大(图 8a).硝酸锌浓度为0.030 mg · L-1时, 膜的纯水通量和MB过滤通量达到最大, 分别为42.84 L · m-2 · h-1和35.57 L · m-2 · h-1, 并且其MB截留率高达96.03%.当硝酸锌浓度继续增加到0.045 mg · L-1时, 膜通量反而下降.随着前驱体浓度增加, 形成的ZIF-8颗粒越多, 当前驱体浓度过大时, 过多的ZIF-8生长在膜表面可能导致ZIF-8部分聚集, 堵塞传输通道, 导致通量下降.前驱体溶液的接触时间是影响ZIF-8生长的另一个重要因素.如图 8b所示, 随着接触时间的延长, 纳滤膜MB过滤通量先上升后下降.在接触时间为20 min时MB通量最高, 为40.01 L · m-2 · h-1, 是纯GO膜通量的2.4倍, 并且其截留率保持在较高的92.63%.但过长的接触时间会降低通量, 结合SEM的结果分析, 随着接触时间增加到60 min时, 膜表面出现较大ZIF-8纳米颗粒团聚, 导致膜孔堵塞, 通量下降.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 不同制备条件对GO-ZIF膜分离性能的影响(a.前驱体溶液浓度(Zn(NO3)2 · 6H2O2/Hmin质量浓度比为3 : 4), b.不同接触时间) Fig. 8Separation performance of GO-ZIF membranes with different polymeric pecursor solution concentration(a) and contacting time(b) |
通过控制TA浓度和沉积时间可对膜性能进一步调控.对GO-ZIF纳滤膜采用不同单宁酸浓度(1、5、10 mmol · L-1)进行沉积, 沉积时间为30 min, 结果见图 9a.膜通量随TA浓度的升高, 先升高后降低, 加入低浓度的1 mmol · L-1的TA对膜性能影响不显著, 其MB过滤通量和截留率分别为37.64 L · m-2 · h-1和93.09%.当TA浓度提高到5 mmol · L-1时, 其MB过滤通量明显提高到48.20 L · m-2 · h-1, 但其MB截留率下降到81.99%.这是由于高浓度的TA会使部分ZIF-8溶出, 可能增大膜空隙从而显著提高了膜通量, 但空隙增大会降低对染料的截留能力.当TA浓度继续提高到10 mmol · L-1时, 由于足够量的TA沉积, 会修补过大的孔隙, MB截留率提高到92.13%.同时由于TA的多酚羟基结构具有良好的亲水性, 膜的MB过滤通量并未出现大幅的下降, 仍然保持47.09 L · m-2 · h-1的高MB过滤通量, 相比于GO-TA膜提高了15.04%.同时, TA(10 mmol · L-1)对GO-ZIF进行不同时间沉积(5、30、60 min), 以观察沉积时间对膜性能的影响.如图 9b所示, 在5~30 min时, 随着沉积时间的提高, 通量提高.沉积时间增加到60 min时, 通量下降.可能是随沉积时间增加, 过多的TA沉积在膜中, 导致水透过膜的阻力增大, 通量下降.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 TA浓度(a)和沉积时间(b)对GO-ZIF-TA膜分离性能的影响 Fig. 9Separation performance of GO-ZIF-TA membranes with different TA concentration (a) and TA deposition time (b) |
与其他工作相比(Zhang et al., 2017b; Chen et al., 2018; Kang et al., 2018), 本研究的GO-ZIF-TA膜具有优异的通量和较高的MB截留率, 优于大多数基于GO的复合纳滤膜.
3.3 GO-ZIF-TA的抗污染性能测试膜污染是影响膜使用寿命的主要制约因素, 本研究采用重复过滤试验对GO-ZIF-TA膜进行抗污染测试.每次MB过滤持续60 min, 过滤结束进行10 min的去离子水冲洗, 结果如图 10所示.第一次过滤试验的初始MB过滤通量约为60.70 L · m-2 · h-1, 在60 min的过滤试验中下降到46.36 L · m-2 · h-1.通量的下降是由于浓度极化和膜污染造成的.到了第4次过滤结束时, 通量仍然保持在36.97 L · m-2 · h-1.第1次、第2次和第3次清洗过滤后的通量恢复率(FRR)分别为92.70%、88.78%和83.46%, 总污染阻力(Rt)分别为23.62%、24.56%和27.43%.Rt由可逆污染(Ri)和不可逆污染(Rir)两部分组成.Rir是染料在膜表面吸附或沉积造成的污染, Rr是浓差极化造成的污染, 膜孔结构中染料的吸附和积累导致了不可逆污染, 进而导致通量下降.在第一次MB过滤后, Rir值为7.3%, 经过3次过滤后, Rir值上升到16.54%.不可逆污染阻力的增长速度缓慢, 表明膜对染料的吸附有一定的抵抗能力.这可能是由于TA的修饰使得膜表面更加平整光滑并增加膜的亲水性, 减少了膜对染料的吸附性能.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 GO-ZIF-TA膜的抗污染性能 Fig. 10The antifouling performance of GO-ZIF-TA membrane |
4 结论(Conclusions)1) 通过抽滤方式制备的GO膜具有层层堆叠结构.不同GO载量的GO膜对MB的截留性能影响巨大.高GO载量能够充分覆盖PES基底, 能够有效截留MB染料.当GO载量为36 mg · m-2时, GO膜的纯水通量和MB过滤通量分别为19.97 L · m-2 · h-1和16.48 L · m-2 · h-1, MB截留率为93.11%.
2) 经过原位生长ZIF-8后, GO层间距扩大.而经过TA修饰后, 部分ZIF-8被溶出, GO层间距缩小.XRD的结果表明GO膜中GO层间距为0.724 nm, 而经过原位生长ZIF-8和TA修饰后, GO-ZIF和GO-ZIF-TA中的GO层间距分别扩大至1.227 nm和0.936 nm.ZIF-8的插入增大了GO层间距, 扩大了水渗透的纳米通道.TA对ZIF-8进行刻蚀并沉积, 进一步调整GO层间距并增加膜的亲水性, 使水通量进一步增大.
3) ZIF-8前驱体溶液的浓度以及接触时间都影响GO-ZIF膜性能.过高的前驱体浓度和过长的接触时间会造成ZIF-8的部分聚集, 引起通量下降.当硝酸锌浓度为0.03 mg · L-1, 接触时间为20 min时, GO-ZIF膜的MB过滤通量可以高达40.01 L · m-2 · h-1, 是GO膜的2.4倍, 其MB截留率为92.63%.
4) 经过TA的修饰, GO-ZIF膜的水通道被进一步优化, 部分聚集ZIF-8颗粒被分解, 同时TA中大量羟基基团的引入提高了膜的亲水性.在单宁酸浓度为10 mmol · L-1, 沉积时间30 min时, GO-ZIF-TA复合膜通量和截留率达到最佳, 具有47.09 L · m-2 · h-1的MB过滤通量和92.13%的MB截留率.
5) 对GO-ZIF-TA膜进行多次过滤反冲洗试验后仍具有83.46%的通量恢复率, 且不可逆污染阻力的增长速度缓慢, 表明其对染料的吸附有一定的抵抗能力, 具有良好的抗污染性能.
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