吕静雅^1,2, 王璞^1,3, 赵文博⁴, 许世爱⁵, 高仁富⁶, 李英明¹, 张庆华^1,2,3
1. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
3. 江汉大学环境与健康研究院, 武汉 430056;
4. 国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205;
5. 深圳市宝安东江环保技术有限公司, 深圳 518104;
6. 深圳市东江饲料添加剂有限公司, 深圳 518104
收稿日期: 2019-10-12; 修回日期: 2019-11-19; 录用日期: 2019-11-19
基金项目: 国家重点研发计划课题（No.2017YFC1600301，2018YFC0830802）
作者简介: 吕静雅(1996-), 女, E-mail:lvjingya_smile@163.com
通讯作者（责任作者）: 王璞, E-mail:puwang@rcees.ac.cn
赵文博, E-mail:zhaowb1987@126.com

摘要：近年来，持久性有机污染物（POPs）对人体和环境带来的危害在世界范围内引起了广泛关注.饲料添加剂已成为畜禽动物养殖过程中必不可少的原料，为探明典型动物饲料添加剂饲料级硫酸铜（CuSO₄）中POPs的来源，本研究分析了饲料级CuSO₄、铜盐产品、蚀刻废液（包括酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液及微蚀废液）、蚀刻液（包括盐酸（HCl）和氧化剂）、硫酸（H₂SO₄）共计79个样品中二英类多氯联苯（DL-PCBs）的污染特征.结果发现，饲料级CuSO₄和铜盐产品中DL-PCBs均以PCB-77、PCB-169和PCB-126为主要检出单体，与其生产原料酸性蚀刻废液中具有完全一致的指纹分布特征，表明其来源的一致性；对于蚀刻液，DL-PCBs仅在工业HCl中有不同程度检出，然而指纹特征（单体组成以PCB-118、PCB-77和PCB-126为主）与其他样品中有所区别.通过主成分分析（PCA）进一步确认表明，工业HCl是蚀刻废液中DL-PCBs的一个重要来源，但亦可能存在其他未知来源.相关研究为去除和控制微量元素饲料添加剂尤其是铜盐产品中DL-PCBs提供了重要的科学依据.
关键词：二英类多氯联苯饲料级硫酸铜铜盐产品污染特征来源
Characteristics and source of dioxin-like PCBs in the feed grade cupric sulfates
Lü Jingya^1,2, WANG Pu^1,3, ZHAO Wenbo⁴, XU Shi'ai⁵, GAO Renfu⁶, LI Yingming¹, ZHANG Qinghua^1,2,3
1. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
3. Institute of Environment and Health, Jianghan University, Wuhan 430056;
4. State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing 102205;
5. Shenzhen Baoan Dongjiang Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shenzhen 518104;
6. Shenzhen Dongjiang Feed Additives Co., Ltd., Shenzhen 518104
Received 12 October 2019; received in revised from 19 November 2019; accepted 19 November 2019
Abstract: In recent years,the adverse effect of persistent organic pollutants (POPs) on human and environment has raised public concern worldwide. Feed additive has become an indispensable raw material in the process of livestock and poultry breeding. In order to identify the sources of POPs in the feed grade copper sulfate (CuSO₄),an typical animal feed additive,we investigated the contamination characteristics of dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs) in totally 79 samples including feed grade CuSO₄,copper salts,spent etching solutions (acid,alkaline and microetch solutions),etchants (HCl and oxidant) and H₂SO₄. PCB-77,PCB-169 and PCB-126 were the dominant congeners in the feed grade CuSO₄ and copper salts,of which the distribution pattern was consistent with those in the spent acid etching solution,suggesting the same source of DL-PCBs in these matrices. In the etchants,DL-PCBs were only detected in the industrial HCl,and the distribution pattern (dominated by PCB-118,PCB-77 and PCB-126) was slightly different from those in the downstream products. Combining the results from principal component analysis (PCA),the source of DL-PCBs in the spent acid etching solution was closely related to the use of industrial HCl,whereas,there might be some unknown sources that need further identification. This study provided important scientific evidences for DL-PCBs restriction in feed additives,especially in feed grade copper salts.
Keywords: dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs)feed grade cupric sulfatecopper saltscharacteristicssource
1 引言(Introduction)饲料添加剂是指在饲料生产加工和使用过程中添加的少量或微量物质, 已成为畜禽、水产动物养殖过程中必不可少的原料.微量元素添加剂是其中重要的一类, 对于动物的生长发育和健康具有重要作用.硫酸铜(CuSO₄)是一种重要的无机微量元素添加剂, 据报道, 2016年中国生产了约1.8万吨饲料级CuSO₄作为饲料添加剂, 其中大部分添加到猪饲料中(中国饲料工业协会信息中心, 2017).因此, 饲料级CuSO₄或铜盐的质量安全与动物和人体健康密切相关.
在电子电器行业, 印制电路板的作用举足轻重.为了加工出不同规格的电路板, 通常使用酸性或碱性蚀刻液对覆有铜箔的基板进行蚀刻(Celi, 2000).蚀刻过程中排放出的废液里包含种类丰富的金属离子, 如铜、锡和铅等, 其中以铜离子浓度最高, 可达到180 g·L^-1, 因而印制电路板的蚀刻废液具有重要的回收再利用价值(Lee et al., 2003; Kang et al., 2011;孙云飞等, 2017).由蚀刻废液加工而成的铜盐产品(如CuSO₄等)进一步处理就可以作为饲料添加剂的原材料, 是养殖过程中营养元素铜的主要来源(巨佳等, 2009; Huang et al., 2011).
针对硫酸铜等铜盐产品质量安全的研究主要集中在重金属的去除与控制方面(张优珍等, 2003; Apears et al., 2004), 而对于其中有机污染物的研究鲜有报道.前期研究结果表明, 饲料级CuSO₄中二英(PCDD/Fs)的来源与氯碱工业生产的副产盐酸密切相关, 从而首次发现了持久性有机污染物(POPs)能够伴随无机工业链进行传递的证据(Wang et al., 2014).进一步研究发现, CuSO₄等铜盐产品中亦检出指示性多氯联苯(PCBs), 且部分样品浓度水平明显较高(王璞等, 2015), 这表明畜禽养殖动物亦可能存在较高的PCBs暴露风险, 其污染特征和来源值得深入研究.
PCBs是一类典型的POPs, 具有生物毒性、蓄积性、环境持久性和长距离传输能力.20世纪30~70年代, PCBs被大量生产用于电力系统及工业润滑油等产品中, 曾导致多起环境公害事件.2001年斯德哥尔摩公约将其列入首批优先控制的12种POPs物质名单.目前, 环境中PCBs的来源主要有历史使用泄露及工业过程无意排放, 如钢铁冶炼(Bozlaker et al., 2008; Odabasi et al., 2009)、垃圾焚烧(Ikonomou et al., 2002; Skin et al., 2006)等.PCBs中12种共平面结构的单体(congener)与PCDD/Fs具有相似的毒性, 因此, 被称为二英类PCBs(DL-PCBs), 其环境影响和健康危害引起人们的广泛关注.
基于此, 本研究主要针对饲料级CuSO₄等铜盐产品中DL-PCBs的污染特征及其来源开展研究, 通过向上追溯的方式, 探讨其中污染物可能的来源, 以期为去除和控制微量元素饲料添加剂尤其是铜盐产品中DL-PCBs提供重要的科学依据, 从而达到保护畜禽养殖动物和人体健康的目的.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试验材料使用的试剂包括农残级正己烷、二氯甲烷和壬烷等均购自美国Fisher公司; 硅胶(0.063~0.100 mm)购自德国Merck公司; 优级纯无水硫酸钠(Na₂SO₄)购自国药集团化学试剂有限公司; PCBs的¹³C标记添加内标(68A-LCS)和¹³C标记进样内标(68A-IS)均购自加拿大Wellington公司.材料准备及各种硅胶(包括酸性硅胶、碱性硅胶)的预处理及制法均参考相关文献(王亚伟等, 2005; Wang et al., 2010).
2.2 样品收集利用向上追溯的方法探查污染物来源, 收集到的饲料级CuSO₄和铜盐产品来源于国内多个不同生产厂家, 且生产工艺均一致.样品包括饲料级CuSO₄(n=14, 纯度≥98.5%)、各种铜盐产品(CuSO₄(纯度≥98%)、氯化铜(CuCl₂, 纯度≥98%)和碱式氯化铜(Cu₂(OH)₃Cl, 纯度≥99%))(n=12)、铜盐生产原料蚀刻废液样品(n=34)、蚀刻用工业盐酸(HCl)样品(n=12)、氧化剂(n=5)和工业H₂SO₄(n=2), 其中, 铜盐产品以密实袋密封保存, 工业HCl样品用聚丙烯瓶盛装密封保存, 所有样品运送至实验室后冷藏保存.
2.3 样品前处理饲料级CuSO₄样品和各种铜盐产品的萃取均采用索氏萃取(SE)法, 蚀刻废液样品和工业HCl样品均采用液-液萃取(LLE)法, 萃取前样品中添加一定量的¹³C标记添加内标(68A-LCS).萃取后的溶液使用旋转蒸发仪(Heidolph, 德国)进行浓缩, 浓缩液经过复合硅胶柱净化(从下到上分别为1 g活化硅胶、4 g碱性硅胶、1 g活化硅胶、8 g酸性硅胶、2 g活化硅胶、1 cm无水硫酸钠, 采用100 mL正己烷预淋洗, 上样后用100 mL正己烷洗脱目标组分), 洗脱液再浓缩后转移至进样小瓶(Agilent, 美国)中, 进一步氮吹浓缩至大约20 μL壬烷中, 加入¹³C标记进样内标(68A-IS)并涡旋混匀后准备分析检测.具体前处理方法参见相关文献(王璞等, 2015).
2.4 HRGC/HRMS分析DL-PCBs分析使用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪(HRGC/HRMS, AutoSpec Ultima, Waters, 美国), 其中, HRGC是Agilent 6890N(美国), 配备CTC PAL自动进样器(瑞士), HRMS配备电子轰击源(EI+), 电子能量为35 eV.质谱分辨率≥10000, 源温度为270 ℃, 采用电压选择离子检测模式(VSIR); GC色谱柱为DB-5MS(60 m×250 μm(i.d.)×0.25 μm(film)), 进样采用无分流模式, 进样量1 μL; 载气为高纯氮气(纯度99.999%), 流速为1 mL·min^-1.GC升温程序：初始温度为120 ℃并保持1 min, 之后以30 ℃·min^-1升到150℃, 最后以2.5 ℃·min^-1升到300 ℃并保持1 min.分析目标物包括12种DL-PCBs(PCB-77、PCB-81、PCB-105、PCB-114、PCB-118、PCB-123、PCB-126、PCB-156、PCB-157、PCB-167、PCB-169和PCB-189).
2.5 质量保证/质量控制(QA/QC)样品处理和分析流程依据US EPA 1668A方法.PCBs分析采用同位素稀释HRGC/HRMS法, ¹³C标记内标(68A-LCS)的回收率为52%~91%, 满足方法要求(US EPA., 1999).样品检出限(LOD)是以3倍信噪比(S/N)定义.蚀刻废液和工业HCl、铜盐产品和饲料级CuSO₄中DL-PCBs的LOD分别在0.005~0.025 pg·mL ^-1和0.05~0.14 pg·g ^-1范围内.每12个样品平行1个空白检测, 空白样品中未有明显的目标物检出, 样品分析结果未进行空白扣除.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 饲料级CuSO₄和铜盐产品中DL-PCBs污染特征饲料级CuSO₄及其铜盐产品中DL-PCBs的含量见表 1.由表可知, 饲料级CuSO₄中∑₁₂PCBs含量为236~1506 pg·g ^-1, 对应的毒性当量(WHO-TEQ)值为2.4~53.8 pg·g ^-1; 而铜盐样品中∑₁₂PCBs含量为2.84~64.2 pg·g ^-1, TEQ值为0.05~1.65 pg·g ^-1.40%的铜盐样品中PCBs的TEQ值已超过了欧盟关于饲料中二英类污染物的限量标准(European Commission, 2012), 而饲料级CuSO₄样品中超标比例更高(90%), 表明此类饲料添加剂存在较高的生物暴露健康风险.
表 1(Table 1)

表 1 蚀刻废液、其回收生产的铜盐产品、工业HCl和饲料级CuSO4中12种PCBs含量 Table 1 DL-PCB concentrations in the spent etching solutions, copper salts, industrial HCl and feed grade cupric sulfates

表 1 蚀刻废液、其回收生产的铜盐产品、工业HCl和饲料级CuSO4中12种PCBs含量 Table 1 DL-PCB concentrations in the spent etching solutions, copper salts, industrial HCl and feed grade cupric sulfates PCBs PCB含量/(pg·mL-1) PCBs含量/(pg·g-1) 蚀刻废液(n=34) 工业HCl (n=12) 工业H2SO4 (n=2) 氧化剂(n=5) 铜盐产品(n=12) 饲料级CuSO4 (n=14) PCB-77 9.74±29.89(0.021~128) 0.19±0.43(0.006~1.52) 0.005(0.001~0.008) n.d. 8.02±11.20(0.73~37.1) 355±269(101~985) PCB-81 0.53±1.41(0.001~7.74) 0.14±0.42(0.002~1.47) 0.005(0.001~0.008) n.d. 0.31±0.34(0.04~1.12) 10.60±6.95(3.22~28.0) PCB-105 1.05±3.69(0.001~18.0) 0.12±0.25(0.003~0.89) 0.003(0.002~0.005) n.d. 0.38±0.47(0.03~1.74) 7.15±17.05(0.02~61.9) PCB-114 0.21±0.67(0.001~3.46) 0.13±0.34(0.002~1.21) 0.002(0.002~0.003) n.d. 0.09±0.10(0.01~0.32) 0.24±0.25(0.02~0.84) PCB-118 0.69±2.11(0.001~10.4) 0.41±0.90(0.004~3.20) 0.003(0.002~0.005) n.d. 1.00±0.90(0.34~3.20) 1.07±0.99(0.26~3.28) PCB-123 0.24±0.58(n.d.~2.38) 0.05±0.13(0.002~0.47) 0.002(0.002~0.003) n.d. 0.08±0.10(0.007~0.29) 0.45±0.48(0.02~1.44) PCB-126 4.68±12.37(0.001~53.7) 0.11±0.24(0.002~0.85) 0.003(0.002~0.005) n.d. 2.88±3.59(0.24~13.1) 163±120(22.0~437) PCB-156 0.25±0.72(0.001~3.49) 0.08±0.19(0.003~0.66) 0.002(0.001~0.003) n.d. 0.14±0.21(0.01~0.76) 0.45±0.49(0.07~1.49) PCB-157 0.08±0.16(0.001~0.57) 0.006±0.01(0.001~0.02) 0.002(0.001~0.003) n.d. 0.10±0.21(0.01~0.75) 0.55±0.53(0.05~1.54) PCB-167 0.23±0.61(0.001~3.01) 0.03±0.05(0.001~0.17) 0.004(0.001~0.006) n.d. 0.09±0.10(0.01~0.31) 0.48±0.43(0.06~1.33) PCB-169 9.87±28.68(0.001~129) 0.08±0.17(0.002~0.59) 0.004(0.001~0.007) n.d. 4.81±4.33(0.65~11.3) 162±185(5.75~748) PCB-189 0.41±1.00(0.001~5.07) 0.04±0.06(0.002~0.19) 0.005(0.002~0.007) n.d. 0.23±0.38(0.03~1.39) 1.24±1.26(0.07~3.70) ∑12PCBs 27.9±75.0(0.03~308) 1.37±3.16(0.05~11.2) 0.04(0.02~0.06) n.d. 18.1±18.1(2.84~64.2) 702±444(236~1506) 注：结果以算术平均值±标准偏差表示, 括号中数据为检测浓度范围; 由于工业H2SO4只有2个样本, 因此, 括号中为2个样本的值.

饲料级CuSO₄和铜盐产品中DL-PCBs单体分布特征如图 1所示.饲料级CuSO₄中PCB-77含量最高, 约占∑₁₂PCBs的51%;其次为PCB-169和PCB-126, 均占约23%.此外, PCB-81、PCB-105、PCB-118和PCB-189的含量亦相对较高.而铜盐产品中, PCB-77同样是最主要的检出单体, 约占∑₁₂PCBs的44%;其次为PCB-169和PCB-126, 分别约占∑₁₂PCBs的27%和16%.铜盐产品与饲料级CuSO₄样品中DL-PCBs的单体分布特征十分相似, 且饲料级CuSO₄是由铜盐产品加工而来, 表明饲料级CuSO₄中DL-PCBs主要来源于铜盐产品中.由于PCB-77、PCB-81、PCB-126和PCB-169是非邻位PCBs, 具有较高的毒性当量因子(TEF), 因此, 畜禽动物饲料中添加的饲料级CuSO₄可能引起的生物暴露健康风险值得进一步关注.
图 1(Fig. 1)

图 1 饲料级CuSO4及铜盐产品中DL-PCBs单体分布 Fig. 1Congener profile of DL-PCBs in the feed grade cupric sulfate and copper salts

3.2 蚀刻废液中DL-PCBs污染特征由于这些铜盐产品主要由蚀刻废液生产而来, 因此, 本研究中采集了用于生产铜盐产品的酸性、碱性和微蚀刻废液样品, 其中, 酸性蚀刻废液中DL-PCBs具有明显的检出, ∑₁₂PCBs含量为0.03~308 pg·mL^-1, 而碱性和微蚀刻废液中则基本没有检出.酸性蚀刻废液中DL-PCBs的单体分布特征如图 2所示.由图可知, PCB-77、PCB-169和PCB-126是最主要的检出单体, 分别约占∑₁₂PCBs的35%、34%和30%, 其次PCB-105、PCB-118、PCB-88和PCB-189的占比亦相对较高, 这与铜盐产品中的分布特征相符, 表明铜盐产品中DL-PCBs来源与生产原料酸性蚀刻废液密切相关.
图 2(Fig. 2)

图 2 酸性蚀刻废液中DL-PCBs单体分布 Fig. 2Congener profile of DL-PCBs in the spent acid etching solutions

3.3 蚀刻液中DL-PCBs污染特征电路板蚀刻过程中会使用大量的由工业HCl和氧化剂组合成的蚀刻液进行表面处理, 从而产生了大量的蚀刻废液, 本研究同时收集了工业HCl和氧化剂样品.分析结果显示, 氧化剂样品中并未检测到明显的DL-PCBs, 而工业HCl中则有不同程度的污染物检出, 其浓度为0.05~11.2 pg·mL^-1.单体分布特征表明, 工业HCl中PCB-118含量相对较高, 约占∑₁₂PCBs的30%, 其次为PCB-77、PCB-126、PCB-114、PCB-81、PCB-156和PCB-169(图 3).这一分布特征与蚀刻废液中并不完全一致, 但主要的贡献单体, 如PCB-77、PCB-126和PCB-169等含量仍然相对较高, 表明工业HCl是酸性蚀刻废液中DL-PCBs的重要来源之一.
图 3(Fig. 3)

图 3 工业HCl中DL-PCBs单体分布 Fig. 3Congener profile of DL-PCBs in the industrial HCl

3.4 饲料级CuSO₄中DL-PCBs污染来源探讨前期研究结果表明, 铜盐产品和蚀刻废液中均存在明显的指示性PCBs(王璞等, 2015), 且单体分布具有十分相似的指纹特征, 尤其是CuCl₂和CuSO₄中PCB-209含量相对较高, 仅次于PCB-28, 这一特征表明铜盐产品(尤其是CuCl₂和CuSO₄)中PCBs主要来自于酸性蚀刻废液的携带.而这一假设在本研究中得到进一步证实, 即铜盐产品中DL-PCBs与酸性蚀刻废液中特征相符合, 且由蚀刻废液生产铜盐的工艺相对简单(主要利用酸性与碱性蚀刻废液中和反应, 再加入工业H₂SO₄或HCl进行pH值调整, 最后结晶获得铜盐产品), 整个过程没有催化反应和其他有机物的引入, 因此, 反应生成DL-PCBs的可能性较小.
然而进一步溯源研究发现, 蚀刻废液中DL-PCBs的污染特征与蚀刻液尤其是工业HCl中DL-PCBs的污染特征并不完全一致.主成分分析(PCA)结果显示(图 4), 饲料级硫酸、铜盐产品和酸性蚀刻废液在主成分载荷图中具有相似的分布, 且以PCB-77、PCB-126和PCB-169为特征因子, 而大部分工业HCl样品则以PCB-118为特征因子.但计算主要单体的贡献发现, PCB-77、PCB-126和PCB-169等在全部样品包括工业HCl中均具有较高的占比, 表明工业HCl是酸性蚀刻废液中DL-PCBs的重要来源之一.由于蚀刻液中的氧化剂中并未明显检出污染物, 因此, 酸性蚀刻废液中DL-PCBs的来源还可能与蚀刻过程有关.文献指出, 当以HCl和氧化剂氯酸盐为主要成分的酸性蚀刻液与线路板上的基材、油墨等有机物接触时, 极易产生一些严重损害环境和健康的有毒有害物质, 包括重金属等无机污染物和PCDD/Fs等有机污染物(青宪等, 2013).但本课题组前期的研究结果表明, PCDD/Fs主要来源于蚀刻过程所使用的工业HCl携带, 而非蚀刻过程产生(Wang et al., 2014).这表明蚀刻过程产生二英类污染物的可能性较小.尽管如此, 该酸性体系中包含了氯源(氯酸盐、HCl和CuCl₂)和碳源(线路板基材和油墨), 仍然具备了反应产生二英类污染物的条件.此外, 不同蚀刻过程所使用的蚀刻液体系有所不同, 且对反应温度、时间、pH值有不同要求, 亦可能在操作过程中引入少量的污染物, 导致蚀刻过程中污染物不断积累, 从而在废液中有所检出.
图 4(Fig. 4)

图 4 工业HCl、蚀刻废液、铜盐产品和饲料级CuSO4中DL-PCBs的主成分分析(a.主成分载荷图; b.因子得分图) Fig. 4Loading (a) and score (b) plots of PCA for DL-PCBs in the industrial HCl, spent etching solutions, feed grade cupric sulfate and copper salts

4 结论(Conclusions)1) 饲料级硫酸铜和原料铜盐中普遍存在不同程度的DL-PCBs污染, 且部分样品中浓度水平明显较高, 其TEQ值甚至超过欧盟关于饲料中二英类污染物的限量标准.此外, 指纹分布特征表明, PCB-77、PCB-169和PCB-126是主要的检出单体, 由于这些单体具有相对较高的TEF值, 且在样品中有明显较高的浓度水平, 因此, 其生物暴露的健康风险应引起特别关注.
2) 溯源研究发现, 用于生产铜盐的酸性蚀刻废液中具有较高浓度的DL-PCBs, 且其单体分布与铜盐产品中特征相一致, 表明DL-PCBs主要来自于酸性蚀刻废液的携带转移.而进一步研究发现, 尽管单体分布特征有所区别, 但蚀刻过程中使用的工业HCl是蚀刻废液中DL-PCBs的重要来源之一, 但亦可能存在其他未知来源, 如蚀刻过程的反应生成等.对于蚀刻过程中DL-PCBs的来源仍然有待深入研究.本研究结果为去除和控制微量元素饲料添加剂尤其是铜盐产品中DL-PCBs提供了科学依据, 对保护畜禽养殖动物和人体健康具有重要的科学意义.

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