, 吴玲燕1
, 李磊21. 灾害天气国家重点实验室和中国气象局大气化学重点开放实验室, 中国气象科学研究院, 北京 100081;
2. 深圳市国家气候观象台, 深圳 518040
收稿日期: 2019-09-10; 修回日期: 2019-11-12; 录用日期: 2019-11-12
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFC0203600）；国家自然科学基金青年科学基金项目（No.41405118，41405136）；中国气象科学研究院科技发展基金（No.2019KJ002，2019KJ003）
作者简介: 王郁(1978-), 女, E-mail:wy@cma.gov.cn
通讯作者（责任作者）: 吴玲燕, E-mail:wuly@cma.gov.cn
摘要：基于2015年深圳市大气颗粒物和主要水溶性无机离子的观测数据，深入分析了大气颗粒物的浓度变化及二次污染特征.结果表明2015年深圳的大气颗粒物（PM10、PM2.5、PM1）浓度虽然低，但其中细粒子占比高，PM2.5/PM10的比值高达0.744，甚至大于广州典型灰霾过程中的粗细粒子比.大气颗粒物浓度季节变化明显，秋冬高，春夏低.其日变化特征明显受到交通高峰的影响，汽车尾气可能是污染来源之一.SO42-、NO3-和NH4+（SNA）质量浓度在PM2.5中的占比超过1/3（37.7%），且全年硫转化率都大于0.1，这说明深圳市细颗粒物主要来自于二次转化.深圳大气颗粒物浓度受气象要素影响显著，与气压正相关，与气温、相对湿度、降水及风速负相关；若将风速、气温、气压、相对湿度和降水作为一个整体考虑，这些气象要素对深圳大气颗粒物浓度的影响大小是PM1 > PM10 > PM2.5.本工作不仅对深圳的大气环境管理和经济可持续发展有着重要参考价值，还对空气相对清洁地区的大气颗粒物和霾治理具有指导意义.
关键词：大气颗粒物水溶性无机离子硫转化率氮转化率气象要素
Characteristics of atmospheric particle matters and major water-soluble inorganic ions in an urban area of Shenzhen
WANG Yu1
, WU Lingyan1, LI Lei21. State Key Laboratory of Severe Weather&Key Laboratory of Atmospheric Chemistry of CMA, Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081;
2. Meteorological Bureau of Shenzhen Municipality, Shenzhen 518040
Received 10 September 2019; received in revised from 12 November 2019; accepted 12 November 2019
Abstract: Based on the observation data of atmospheric particulate matters and secondary water-soluble inorganic ions in Shenzhen in 2015, the concentration changes and secondary pollution characteristics of atmospheric particulate matters were analyzed. The results showed that the seasonal changes of atmospheric particulate matters (PM10,PM2.5,PM1) in Shenzhen in 2015 were obvious (high in autumn and winter,low in spring and summer). The primary particles were fine particulate matters (PM2.5 and PM1). The ratio of PM2.5/PM10 was as high as 0.744,even larger than the value in the typical haze processes in Guangzhou. The diurnal variation of atmospheric particulate matter concentration in Shenzhen in 2015 was influenced by the traffic peak,indicating that automobile exhaust may be one of its sources. Although the concentration of SO42-,NO3-,and NH4+(SNA) in PM2.5 was low,the value of SNA/PM2.5 was large (37.7%). Sulfur oxidation ratios in the four seasons were greater than 0.1,suggesting that Shenzhen fine particles mainly came from secondary conversion. Besides,the concentrations of atmospheric particulate matter in Shenzhen were positively correlated with air pressure and negatively correlated with temperature,relative humidity,precipitation and wind speed. If wind speed,temperature,air pressure,relative humidity,and precipitation were considered as a whole,the influence of these meteorological factors on the concentration of atmospheric particulate matter in Shenzhen is PM1 > PM10 > PM2.5. This work not only provides an important reference value for the management of the atmospheric environment and sustainable economic development in Shenzhen but also has guiding significance for the control of atmospheric particulate matter and haze in areas with relatively clean air.
Keywords: atmospheric particulate matterswater-soluble inorganic ionssulfur oxidation rationitrogen oxidation ratiometeorological factor
1 引言(Introduction)我国经济的持续高速发展, 尤其是快速城市化和机动车急剧增加导致的大气污染日趋严重(Zhang et al., 2015).由于产业结构的改变, 我国大气颗粒物已由粗颗粒物污染逐渐向细颗粒物污染转变.大气中高浓度悬浮的颗粒物, 尤其是其中空气动力学直径小于或等于2.5 μm的细颗粒(PM2.5)在大气中停留时间长, 分布范围广(Sun et al., 2012).一方面通过吸收或散射太阳光, 显著降低大气能见度, 直接影响天气和气候; 另一方面也可以形成云凝结核, 改变云的微物理、光学特性以及降水, 对大气能见度和气候产生间接影响(唐孝炎等, 2006).更重要的是颗粒物易于富集空气中的细菌、有毒重金属、酸性氧化物和多环芳烃等有机污染物, 一旦被人体吸入后可诱发呼吸系统和心血管疾病, 提高死亡率, 对人类健康构成极大威胁(Burch, 2002; Mills et al., 2006; Smith et al., 2016).因此, 大气颗粒物作为大气污染控制的关键污染物和控制的难点, 引起了全社会的普遍关注.
水溶性无机离子作为大气颗粒物中重要的化学组分, 其控制颗粒物的酸碱性从而影响气溶胶的形成机制, 对霾的形成作用很大; 同时由于其吸湿性, 能够在低于饱和蒸气压条件下形成雾滴, 直接影响云的形成和寿命并间接影响气候变化(Pye et al., 2009; Chen et al., 2016).SNA(SO42-、NO3-和NH4+)是大部分地区水溶性无机离子的主要成分(Wang et al., 2013;张棕巍等, 2016;吴丹等, 2017;张婷等, 2017).在霾污染发生时, 许多研究都发现SNA的浓度有很大提高(Wang et al., 2013; Chen et al., 2016).因此, 研究PM2.5中水溶性无机离子尤其是SNA的污染特征是理解二次气溶胶形成和变化过程, 探讨霾成因不可或缺的条件; 对了解城市大气气溶胶性质, 有效控制大气颗粒物污染具有重要意义.
深圳市作为中国第一个经济特区, 是珠三角城市群中连接香港和内陆的枢纽, 城市化水平高, 人口密集, 交通发达.深圳虽然具有较好的大气扩散条件, 大气环境容量较高(徐大海等, 2018);但是随着城市的高速发展, 大气环境质量也逐渐恶化, 雾霾天气频发, 进入21世纪以来深圳年灰霾日一直保持在100 d以上(杨红龙等, 2012;黄晓锋等, 2014).2015年深圳市虽然空气污染天极少; 但根据天气现象观测资料, 全年观测到霾的日数就高达108 d.因此, 将深圳市作为大气环境容量高但受到霾侵扰的典型城市代表, 系统地研究该城市大气颗粒物的特征及气象要素对霾污染二次转化和累积的影响, 不仅对深圳的大气环境管理、经济可持续发展, 以及珠三角地区城市发展规划及大气污染联合控制有着重要参考价值; 还对空气相对清洁地区的大气颗粒物和霾治理具有指导意义.
本研究对深圳市2015年大气颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)质量浓度及PM2.5中水溶性无机离子组分进行了为期一年的连续观测, 深入分析了不同粒径颗粒物的季节变化特点, 获取了主要水溶性无机离子SNA的浓度水平和时间变化特征, 并探讨了深圳市主要气态前体物(SO2和NO2)向大气颗粒物二次转化效率特征, 解析了气象要素对深圳市大气颗粒物浓度及SNA的影响, 以期为深圳市政府开展城市大气污染的防治工作提供数据支持和治理方向.
2 仪器与方法(Instruments and methods)2.1 采样地点和时间采样地点位于深圳市国家气候观象台大气成分站竹子林基地(站号：C3501), 该站位于深圳市中南部(114.00°E, 22.54°N), 属于城市站, 周边无明显的局地污染源, 可代表典型的市区环境.采样口安装在离地面约4 m的一幢建筑物的屋顶上, 周边没有明显的障碍物.采样时间为中国时间2015年1月1日—12月31日, 仪器实时在线连续运行.
2.2 观测仪器大气颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)的质量浓度是由德国Grimm公司设计制造的一款在线环境颗粒物监测仪(型号：Grimm-180)测的.该仪器采用激光散射原理, 不受颗粒物颜色影响, 能同时在线分析PM10、PM2.5和PM1的质量浓度.可测量每一个颗粒物的粒径, 同时采样过程中不加热除湿, 保留了颗粒物上的半挥发物.
PM2.5中水溶性无机离子成分数据是采用瑞士万通公司生产的MARGA离子在线分析仪(型号：ADI 2080)获得的.时间分辨率为1 h.仪器工作原理如下：真空泵以1 m3·h-1的速度将空气泵入取样箱.放置在进样口的旋风分离器用于对颗粒物的大小进行筛选.在取样箱中, 可溶性气体被旋转式液体气蚀器(WRD)定量吸收.由于气溶胶和气体的扩散速度不同, 气溶胶通过WRD并被与WRD连接的蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC)捕获.蒸汽喷射产生过饱和状态, 导致水蒸汽凝聚过程的发生.经过凝聚的气溶胶在旋风分离器中与气流分离开.从WRD和SJAC出来的液流被分析箱中的25 mL滴定管收集, 除气并与内标混合后, 被定量地注入阳离子色谱和阴离子色谱.内标溶液为[Li ]= 0.320 mg·L-1和[Br]=3.680 mg·L-1.观测期间时刻关注Li和Br的出峰位置是否偏移, 仪器获取的Li和Br浓度是否与内标溶液标准浓度匹配, 从而判断观测获取的水溶性无机离子数据的可靠性; 同时, 为了保障仪器和数据的有效性和准确性, 每半年对色谱柱进行一次手动方式注射标准样品来校准, 标准溶液中包含以下离子(浓度都为250 ppb)：NO2-、HSO3-(0.4%的甲醛溶液)、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+.标准溶液回收率需控制在99%~101%之间; 相同标准溶液重复进样3次以上, 保留时间的相对偏差需控制在2%以内.
实验期间, 利用美国热电公司(Thermo)生产的气体分析仪进行同步连续观测.SO2和NOx、气体分析仪器型号分别为43i和42i.
本文所用的逐小时气象数据(相对湿度、气温、气压、风速和风向等)来自于深圳国家基本气象站(站号：59493).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 深圳市大气颗粒物特征3.1.1 深圳大气颗粒物的时间变化序列2015年深圳大气颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)浓度的逐日变化见图 1a.PM10的浓度日均值为10~103 μg·m-3, 低于《环境空气质量标准(GB 3095—2012)》的二级标准日均浓度限值150 μg·m-3; PM2.5的浓度日均值为8~78 μg·m-3, 其最高值已超过了二级标准日均浓度限值75 μg·m-3; PM1的浓度日均值为4~67 μg·m-3.同时计算了2015年各月PM10、PM2.5和PM1三者两两之间的相关系数见图 1b, 在当前样本数量下, 所有相关系数都通过了99%的信度检验.5月1日之前, PM10、PM2.5和PM1的变化曲线趋势一致, 浓度数值也极为接近, 三者两两之间的相关系数均接近1, 说明这段时间内细粒子的贡献较大; 5—7月底这段时间, 三者数值上的差距逐渐拉大, PM10与PM1相关系数低至0.66, PM2.5与PM1相关系数则低至0.71;8月之后三者的变化趋势又再次趋同, 但PM10的值要明显高于PM2.5和PM1; 在12月, PM2.5和PM1不仅浓度值较接近, 变化趋势也基本一致, 两者之间相关系数高达0.993.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 2015年深圳大气颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)日均浓度变化和两两之间相关系数的逐月变化 Fig. 1The mass concentration diurnal variation of PM10、PM2.5 and PM1 (a) and The monthly change in correlation coefficients of PM10、PM2.5 and PM1(b) in Shenzhen 2015 |
2015年深圳PM10、PM2.5、PM1的月均浓度变化基本呈“V”型(图 2), 夏季的6月是大气颗粒物浓度最低的月份, 秋季的10月PM10和PM2.5的浓度达到最高值, PM1的月均浓度最高值则出现在冬季的2月.PM10、PM2.5和PM1的月均浓度变化趋势大体一致; 但PM10浓度在10—12月远高于1—2月, PM1浓度则是1—2月要略高于10—12月; 4月PM10浓度有明显上升时, PM2.5浓度增幅较小, PM1浓度则是略有下降; 11—12月PM1浓度有明显增大时, PM10和PM2.5的增幅极小.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 2015年深圳大气颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)月均浓度变化 Fig. 2The monthly average mass concentration of PM10, PM2.5 and PM1 in Shenzhen 2015 |
统计可得到2015年深圳的大气颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)的年平均浓度, 以及PM2.5/PM10和PM1/PM10比值如表 1所示.《环境空气质量标准(GB 3095—2012)》中规定PM10的一级标准年均浓度限值为40 μg·m-3, PM2.5的一级标准年均浓度限值为15 μg·m-3, 二级标准年均浓度限值为35 μg·m-3.可见2015年深圳PM10的平均浓度是低于一级标准限值的; PM2.5的平均浓度虽然大于一级标准限值, 但还是低于二级标准限值.而且2015年深圳的PM2.5平均质量浓度(27.01 μg·m-3)也低于同为珠三角地区超大城市的广州的PM2.5年均浓度(39.7 μg·m-3)(赵燕, 2018).
表 1(Table 1)
| 表 1 2015年深圳大气颗粒物的浓度及比值 Table 1 Mass concentrations and ratio of particles in Shenzhen 2015 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 2015年深圳大气颗粒物的浓度及比值 Table 1 Mass concentrations and ratio of particles in Shenzhen 2015
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2015年深圳的大气颗粒物浓度虽然低, 但是细粒子占比大.如表 1所示, 2015年深圳PM2.5/PM10和PM1/PM10的平均值分别为0.744和0.552.深圳PM2.5/PM10的年平均比值甚至大于广州典型灰霾过程中的粗细粒子比(干季0.67, 湿季0.71)(马莹等, 2017), 而PM1/PM10的比值则低于广州典型灰霾过程中的PM1/PM10比值(干季0.6, 湿季0.65).为此, 本文对深圳2015年数据分干湿季进一步统计分析, 得到深圳市干季(1—3月和10—12月)PM2.5/PM10及PM1/PM10的平均值分别达到0.772和0.635.在湿季(4—9月)PM2.5/PM10及PM1/PM10的平均值则分别为0.716和0.47.从数据对比可以看出, 深圳市无论干、湿季细粒子占比都很高, 在干季其细粒子占比甚至高于广州灰霾污染期间的数值.PM1/PM2.5的年平均比值为0.731, 这说明细颗粒物中又以亚微米粒子(PM1)为主.因为细颗粒物对大气能见度影响更大(吴兑等, 2012), 所以2015年深圳虽然污染天极少, 但却经常能观测到霾现象.
3.1.2 深圳大气颗粒物的季节变化特征2015年深圳市大气颗粒物质量浓度的四季日变化如图 3所示.如图 3c和3d所示, 其日变化在秋冬季节呈双峰分布, 大气颗粒物的最低值都出现在13:00前后.秋季(9—11月)PM10的两个高峰分别出现在8:00和18:00;冬季(1—2, 12月)PM10高峰值也是出现在8:00和18:00, 但早高峰趋于平缓, 而晚高峰更为突出.秋冬季节, PM2.5和PM1的早高峰比PM10提前1~2 h, 晚高峰则要滞后1~2 h.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 2015年深圳市大气颗粒物浓度的四季日变化 Fig. 3Daily variation of atmospheric particulate matters in the four seasons in Shenzhen 2015 |
从图 3a中可以看出, 春季(3—5月)深圳大气颗粒物浓度大大降低, PM10、PM2.5和PM1的变化趋势是完全一致的, 其浓度日变化较小, 呈现出白天浓度低, 夜晚浓度稍高的特点.但在早晚高峰期间颗粒物浓度还是有较明显变化, 在早晨颗粒物浓度下降的过程中, 到7:00—8:00则会有一个明显的抬高; 午后颗粒物浓度逐渐升高, 在晚高峰时上升速率加快, 在19:00左右达到峰值.春季全天颗粒物浓度的最低值出现在9:00.
如图 3b所示, 夏季(6—8月)深圳大气颗粒物的浓度都很低, 而且全天浓度变化极小, PM10、PM2.5和PM1浓度的全天变化幅度都不超过5 μg·m-3.夜晚的浓度比白天的更高一些, 16:00—19:00这段时间颗粒物的浓度有一个明显的升高.PM10在8:00和19:00仍会出现两个小高峰; 但PM2.5仅在19:00出现一个高峰; PM1浓度全天已经没有明显峰值存在.PM10最低值出现在13:00, 但PM2.5和PM1的浓度最低值比其他季节都滞后, 出现在16:00左右, 此时也是PM10的次低点.
由上述分析可见, 2015年深圳四季大气颗粒物浓度日变化峰值与深圳交通的早晚高峰时间比较一致.这一日变化特点初步说明深圳的大气颗粒物浓度是受到交通早晚高峰的影响, 即汽车尾气的贡献较大.也有研究发现, 2011年深圳大运会期间采用的限行减排措施, 也使污染物浓度明显下降; 在扣除气象条件影响, 只考虑污染物影响, 与气候相似年2010年相比, PM10浓度降幅高达40%(杨红龙等, 2012).说明交通源是深圳的大气颗粒物来源之一.
为了进一步分析深圳市大气颗粒物质量浓度早晚高峰值与机动车出行之间的联系, 本文给出了2015年深圳市竹子林站点工作日与所有国家法定节假日(剔除春节)大气颗粒物平均小时浓度的日变化(图 4).从图 4a中可以看出, 对PM10来说, 其主要来自于建筑扬尘等沙尘颗粒物, 因此质量浓度在工作日和节假日的演变特征较为相似, 日平均小时浓度日变化都呈双峰分布, 在7:00—8:00出现浓度早峰值, 中午13:00出现谷值, 15:00开始浓度明显升高直至18:00—19:00达到峰值.而对于PM2.5而言, 如图 4b所示, 由于节假日早晨机动车出行率一般低于工作日, 在上午时段(5:00—11:00)其质量浓度明显小于工作日期间, 同时也未在早高峰期间出现峰值.直到上午9:00以后PM2.5浓度才开始逐渐上升, 在午时期间达到峰值.午后(13:00—16:00)节假日期间PM2.5浓度略高于工作日期间, 16:00以后两者上涨趋势几乎一致, 浓度也几乎持平, 并且都在19:00左右达到峰值, 这与节假日人们的出行规律比较契合.PM1的情况(图 4c)与PM2.5类似, 节假日期间都未在早高峰期间出现峰值, 只在傍晚19:00左右达到一个峰值.由于机动车的影响, 纽约PM2.5浓度也观测到相似的周末演变特征(DeGaetano et al., 2004).因此, 深圳市细颗粒物(PM2.5和PM1)浓度日变化特征在节假日的改变与机动车尾气排放等人类活动有一定的直接相关性, 虽然它不是唯一的决定因素.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 2015年节假日和工作日深圳市大气颗粒物平均浓度日变化 Fig. 4Daily variation of atmospheric particulate matters during holidays and working days in Shenzhen 2015 |
3.2 PM2.5中主要水溶性无机离子3.2.1 主要水溶性无机离子浓度如表 2所示, 2015年深圳市PM2.5的日均值、最大浓度值和最小浓度值分别为27.01、77.98和7.60 μg·m-3.如表 2统计所示, 2015年深圳主要水溶性无机离子SO42-、NO3-和NH4+的平均浓度值分别为(5.396±3.233)、(2.244±2.469)、(2.527±1.612) μg·m-3, 分别占PM2.5的20%、8.3%和9.4%.SNA合计达到了PM2.5质量浓度的37.7%, 略低于2015年广州的比值(42.3%)(赵燕, 2018), 但是高于广州干季灰霾过程中SNA/PM2.5的比值(34%)(马莹等, 2017).与其他城市比较, 深圳的SNA浓度值极低, 但SNA在PM2.5中的占比与我国其他城市接近, SNA占细粒子质量浓度的1/3左右.2013年1月5—25日我国大部分地区发生霾事件期间, 在北京、上海、广州和西安4个城市SNA/PM2.5的比值分别为37.8%、33.7%、41.3%和19.4%(Huang et al., 2014).2009年9—11月北京城区SO42-、NO3-和NH4+的平均浓度分别为20.1、6.1和4.3 μg·m-3, SNA总浓度占PM2.5质量浓度的38%(Hu et al., 2014).2016年12月北京空气重污染红色预警期间SO42-、NO3-和NH4+的平均浓度分别为18.8、24.9和14.7 μg·m-3, SNA总浓度占PM2.5质量浓度的28%(Wu et al., 2019).2013年1月上海市5次灰霾期间大气PM2.5中SO42-的平均浓度为(24.8±11.2) μg·m-3, NO3-为(26.1±11.0) μg·m-3和NH4+为(18.5± 8.3) μg·m-3, SNA总浓度占PM2.5的60.2%±8.5%(周敏等, 2013).
表 2(Table 2)
| 表 2 2015年深圳PM2.5及SNA的浓度 Table 2 Mass concentrations of PM2.5 and SNA in Shenzhen 2015 | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 2015年深圳PM2.5及SNA的浓度 Table 2 Mass concentrations of PM2.5 and SNA in Shenzhen 2015
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由图 5可见, 2015年深圳SNA在水溶性无机离子中的占比非常高, 常年在80%以上; 春夏秋冬SNA在水溶性无机离子中的占比分别为88.4%、81.2%、96.6%和89.9%.北京采暖季SNA在水溶性无机离子中的占比在80%以上, 严重污染天SNA在水溶性无机离子中的占比高达88.17%(李星等, 2018).在上海秋季的大气高污染过程中SNA在水溶性无机离子中的占比可达55.7%~87.5%(周敏等, 2012).在厦门、杭州及宝鸡市SNA在水溶性无机离子中的占比也分别达到79.64%(张棕巍等, 2016)、83.4%(吴丹等, 2017)和86.29%(张婷等, 2017).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 2015年深圳市四季SNA在水溶性无机离子中的占比 Fig. 5Ratio of SNA in water-soluble inorganic ions in the four seasons in Shenzhen 2015 |
在2015年深圳水溶性无机离子中SO42-占比最大.在秋季表现尤为明显, 占比高达56.9%;冬季最低, 占比也达到40.4%.深圳市水溶性无机离子中NH4+比例较大, 在春夏季三季都高于NO3-占比, 位居第二.在春夏秋季NO3-在水溶性无机离子中的占比维持在10%~20%之间.由于冬季气温低, 更多的NO3-可以在颗粒相中存在, 此时占比超越NH4+, 达到27.1%.
3.2.2 SNA浓度日变化的季节特征如图 6所示, SNA中SO42-浓度最高.根据《深圳统计年鉴2016》统计数据显示, 2015年深圳市能源结构呈现出以原煤和电力为主, 汽油、柴油、天然气和液化石油气等相互补充的特征; 2015年全部工业企业的原煤消耗量约为333.6万吨, 占居首位; 原煤使用时产生的SO2进入大气中可生成硫酸盐.在夏季(图 6b)和秋季(图 6c)硫酸盐日变化明显, 白天浓度高于夜晚.这可能是由于深圳夏季和秋季日照时间长, 气温高, 有利于光化学反应生成硫酸盐.如图 6d所示, 冬季SO42-日变化相对较小, 但在交通早晚高峰前后会出现明显峰值.在春季(图 6a), SO42-在5.5 μg·m-3上下波动, 日变化不明显.NH4+在春夏秋三季日变化极小, 全天基本维持在同一浓度值; 在冬季午后出现一个波峰, 16:00左右达到峰值.硝酸盐浓度低于硫酸盐浓度, 这说明在深圳市虽然交通等移动源产生的NOx生成的硝酸盐是污染来源之一, 但是固定源产生的SO2等气态前体物生成的硫酸盐占的量更多.在春夏秋三季NO3-在SNA中浓度最低, 白天浓度低于夜晚, 且与SO42-的逐时变化趋势是相反的, 该现象在夏季尤为明显.孔令东等(2014)在上海地区也观测到NO3-与SO42-的浓度呈现这种反相特征.这种反相特征的产生可能有以下两方面原因：①深圳市夏季气温相对其他季节较高, 颗粒物中硝酸铵在30 ℃以上开始逐渐分解为氨气和硝酸气体, 导致夏季白天虽然有硝酸盐生成, 但是颗粒相中硝酸盐在白天却有所下降.图 6b中也可以看出硝酸盐在早7:00左右开始下降, 13:00左右达到最小值.②目前已经有很多实验室研究证实(Du et al., 2019; Gen et al., 2019a; 2019b; Zhang et al., 2019), 颗粒物中硝酸盐在光照条件可以分解生成自由基及HONO等氧化性物种, 可促进SO2向硫酸盐转化, 致使硫酸盐生成量增加.本研究进一步分析了四季紫外线(UVA和UVB)的日变化情况, 发现深圳市夏季紫外线最强.紫外线的峰值与硝酸盐的最小值出现的时间较为接近.这两方面初步解释了为什么在夏季更容易观测到硫酸盐和硝酸盐浓度趋势呈现反相特征.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 2015年深圳市SNA浓度的四季日变化 Fig. 6Daily variation of SNA mass concentration in the four seasons in Shenzhen 2015 |
在冬季, NO3-浓度高于其他三季且日变化很大, 如图 6d所示, 表现为白天浓度高于夜晚, 从7:00浓度逐渐攀升, 15:00达到峰值, 之后浓度逐渐下降.有研究(岳玎利等, 2015)指出珠三角冬季具有足量气态NH3以中和硫酸盐和硝酸盐, 有利于NH4NO3的生成与存在, 而且冬季气温相对较低, NH4NO3不易分解, 导致颗粒物中NO3-在冬季迅速生成且浓度较高.
3.2.3 硫、氮转化率SO42-和NO3-的主要来源是大气中SO2和NOx的二次转化(Wang et al., 2013; Huang et al., 2014).硫、氮的氧化率的大小可以反映SO2、NOx的二次转化程度, 其值越大, 表明硫、氮氧化过程越强, SO2和NO2气体通过气相或液相反应更多地转化为二次气溶胶粒子.Zhang等(2018)的研究指出, 硫转化率大于0.1时硫酸盐主要来源为SO2二次氧化; 硫转化率小于0.1时硫酸盐则主要来自于一次排放源.此外, Fu等(2008)的研究也表明如果氮转化率大于0.1则硝酸盐以NOx的二次转化为主, 小于0.1则以一次排放为主.硫转化率(SOR)和氮转化率(NOR)的计算公式如下(Zhang et al., 2018)：
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2015年深圳市四季硫、氮转化率计算结果如表 3所示.硫转化率呈现出春季最高, 秋季次之, 冬夏最低的状态.其在春夏秋冬四季的硫转化率都大于0.1, 分别为0.282、0.195、0.224和0.195, 这说明深圳市硫酸盐主要来自于SO2二次转化.深圳市春季硫转化率最高, 其值甚至高于同年北京市城区春季霾污染期间的SOR值(0.27 ± 0.20)(Zhang et al., 2018).深圳夏季的硫转化率虽然在全年中排第二, 但是其值依然高于广州(0.15)和太原(0.13)等地(廖碧婷等, 2014;郭文帝等, 2016).NOR则是冬季最高, 春秋次之, 夏季最低.从春夏秋冬四季NOR数值来看, 氮转化率都小于0.1, 这可能是由于深圳常年高温, 夏季尤甚, 夏季过高的气温导致大气颗粒物中的硝酸铵和硝酸铵盐分解, 从而使得NOR值表现出常年较低、夏季最低的特征, 这与广州的情况是比较一致的(廖碧婷等, 2014).
表 3(Table 3)
| 表 3 2015年深圳四季硫、氮转化率 Table 3 The values of SOR and NOR in the four seasons in Shenzhen 2015 | |||||||||||||||
表 3 2015年深圳四季硫、氮转化率 Table 3 The values of SOR and NOR in the four seasons in Shenzhen 2015
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3.3 气象要素的影响气象要素决定了城市的大气自净能力(也就是城市大气环境容量), 对大气颗粒物浓度有很重要的影响.然而, 气象要素对城市大气颗粒物的影响复杂而多变, 仅考虑其中某种单一气象要素的影响都不足以明确气象要素的影响.例如, 深圳市6月降水量虽然相对不多(132.3 mm), 但6月是全年风速最大的月份, 降水和风的共同清除作用使6月成为全年颗粒物浓度最低的一个月.为了综合考虑气象条件对深圳大气颗粒的影响, 本研究从相关性分析和回归分析两方面进行了深入探讨.
3.3.1 相关性分析表 4计算了气压、气温、相对湿度、风向风速等气象要素与大气颗粒物浓度的相关系数.计算所用资料均为2015年的逐小时数据, 大气颗粒物浓度和气象要素都完整的有效数据共8293条.在当前样本数量下, 相关系数都通过了99%的信度检验.2015年深圳大气颗粒物的质量浓度与气压正相关, 与气温、相对湿度、风速负相关, 与降水呈弱的负相关.
表 4(Table 4)
| 表 4 2015年深圳大气颗粒物浓度与气象要素的相关系数 Table 4 The correlation coefficients between atmospheric particle matters and meteorological factors in Shenzhen 2015 | ||||||||||||||||||||||||||||
表 4 2015年深圳大气颗粒物浓度与气象要素的相关系数 Table 4 The correlation coefficients between atmospheric particle matters and meteorological factors in Shenzhen 2015
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深圳大气颗粒物浓度与气压正相关, 相关性大小为PM1>PM2.5>PM10.颗粒物的粒径越小, 其浓度受到气压的影响越大.气压的影响主要是通过直接影响气温、风速、相对湿度来影响污染物的扩散.有研究(赖安琪等, 2018)指出造成珠三角地区复合污染事件的天气形势主要有大陆冷高压型、热带气旋型、变性高压型、副热带高压型和低压槽型; 其中大陆冷高压型最多, 占49.4%, 变性高压型占20.7%, 副热带高压型占4.3%.这说明高压控制下珠三角容易发生大气污染.
深圳大气颗粒物浓度与气温呈负相关, 相关性大小为PM1>PM2.5>PM10.有研究显示在香港大气颗粒物浓度也与气温呈负相关, 同时PM2.5相关性大于PM10(He et al., 2017).这是因为气温上升时, 大气垂直对流作用加强, 使污染物更易扩散.
深圳大气颗粒物浓度与相对湿度呈负相关, 其相关性大小为粗粒子大于细粒子, PM2.5和PM1的相关系数相等.深圳的湿度大, 平均相对湿度71%, 大气颗粒物更易碰撞凝结进而沉降, 粒子所受沉降作用随粒径增大而增大, 随着湿度的增大颗粒物浓度反而下降.在北京(郎凤玲等, 2013)、天津(杨志文等, 2017)和南京(花艳等, 2017)等地的观测研究均发现, 湿度增大有利于颗粒物增大并在空气中滞留, 但若相对湿度过大(RH>70%), 空气中的雾滴反而会使颗粒物加速长大沉降.何建军等(2017)在对2015年香港和广州的PM2.5和PM10的研究中也发现其质量浓度与相对湿度负相关.
深圳大气颗粒物浓度与风速呈负相关, 相关性大小为PM2.5>PM1>PM10.风速与颗粒物浓度为较为一致的负相关, 表明风速大时颗粒物浓度降低, 这主要是风对颗粒物的扩散和输送作用引起的, 进一步分析可以发现, 这种相关性与经向风更加密切, PM10、PM2.5、PM1与经向风的相关系数分别为-0.28、-0.24、-0.31, 表明吹南风时颗粒物浓度下降, 吹北风时颗粒物浓度上升, 深圳南面为海洋, 从海上吹来的南风带来的新鲜空气对大气颗粒物有明显的清除作用, 同时南风会带来更大的湿度, 导致沉降增加, 二者表现为一致的作用.
深圳大气颗粒物浓度与降水量呈弱的负相关, 这说明降水对深圳大气颗粒物浓度的影响很小, 湿清除作用不明显, 这可能也是因为深圳的颗粒物浓度本身已经很低.
3.3.2 回归分析为了定量分析气象要素对深圳大气颗粒物浓度的影响, 用气压、气温、相对湿度、降水量和风速等各气象要素对大气颗粒物浓度进行了多元回归, 回归方程的判定系数和回归系数见表 5.
表 5(Table 5)
| 表 5 回归方程的判定系数及回归系数 Table 5 Decision coefficients and regression coefficients of the regression equation | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 回归方程的判定系数及回归系数 Table 5 Decision coefficients and regression coefficients of the regression equation
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表 5中PM1、PM2.5和PM10分别对应两行数据, 第一行是直接进行多元回归拟合所得; 第二行是为消除各变量所取单位不同的影响, 对各要素进行了Z-Score标准化处理后拟合所得的标准化回归系数, 其绝对值的大小表示了其对颗粒物浓度影响的大小.由表 5可知, 对PM1浓度影响最大的气象要素是气温, 其次是风速; 对PM2.5浓度影响最大的气象要素是风速, 其次是相对湿度; 对PM10浓度影响最大的气象要素是相对湿度, 其次是风速.
判定系数R2又称为回归方程的可决系数, 衡量的是回归方程整体的拟合度, 是表达因变量与所有自变量之间的总体关系.它是在因变量的总变化中, 由回归方程解释的变动所占的比重, R2取值在0~1之间, 越接近1, 回归方对样本数据点拟合的程度越强, 所有自变量与因变量的关系越密切, 自变量对因变量的解释能力越强.为了消除变量个数对判定结果的影响, 又计算了调整的判定系数(第二行).PM1回归方程的判定系数R2为0.32(调整后的判定系数也为0.32), 方程通过了99%的可信度检验, 可以认为回归方程的结果是可信的, 回归方程中每个参数的系数, 也通过了显著性检验, 表明在PM1的浓度变化中, 气象要素产生的影响占到了32%.由表 5可见, PM2.5和PM10的回归方程的判定系数R2分别为0.24和0.25.说明把风速、气温、气压、相对湿度和降水等气象要素作为一个整体来考虑的话, 这些气象要素对深圳大气颗粒物浓度的影响是PM1>PM10>PM2.5.这些基础数据可为政府针对不同的天气状况合理有效治理大气颗粒物污染提供科学依据.
4 结论(Conclusions)1) 2015年深圳的大气颗粒物浓度虽然低, 但PM2.5/PM10的值高达0.744, 甚至大于广州典型灰霾过程中的粗细粒子比.且PM2.5中SNA占比非常高, 三者总质量浓度超过PM2.5质量浓度的1/3(37.7%).全年硫转化率都很高, 在春夏秋冬的SOR分别为0.282、0.195、0.224和0.195.SO2等气态前体物在深圳很容易经过二次转化生成细颗粒物, 造成霾污染.
2) 硫酸盐占PM2.5质量浓度的1/5, 其浓度远超于交通等移动源产生的NOx生成的硝酸盐浓度.但2015年深圳大气细颗粒物浓度与机动车尾气排放等人类活动也有一定的直接相关性, 从节假日和工作日细颗粒物浓度日变化对比中可观察到细颗粒物浓度的周末演变特征.
3) 硫酸盐、硝酸盐和铵盐三者的占比和浓度日变化都呈现出明显的四季变化特征, 并发现了一个有趣的现象, 硝酸盐与硫酸盐的逐时变化趋势是相反的, 该现象在夏季尤为明显.硝酸盐可能受到深圳市气温高和光照强的影响而分解, 使得氮转化率相对较低, 表现出冬季最高, 夏季最低.
4) 此外, 本研究不仅发现气象条件对2015年深圳大气颗粒物的质量浓度有明显的影响, 而且定量判断出了各气象条件对大气颗粒物的影响大小.深圳大气颗粒物浓度与气压正相关, 与气温、相对湿度、风速负相关, 与降水呈弱的负相关.对PM1、PM2.5和PM10浓度影响最大的气象要素分别是气温、风速和相对湿度.把风速、气温、气压、相对湿度和降水等气象要素作为一个整体来考虑, 气象条件对深圳大气颗粒物浓度的影响程度则是PM1>PM10>PM2.5.这些基础数据可为政府针对不同的天气状况合理有效治理大气颗粒物污染提供科学依据.
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