, 吴永贵1,2,3,4
, 罗有发1,2, 吴兴玉1, 周佳佳1, 李鑫龙11. 贵州大学资源与环境工程学院, 贵阳 550025;
2. 贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室, 贵阳 550003;
3. 贵州大学应用生态研究所, 贵阳 550025;
4. 贵州省喀斯特环境生态工程研究中心, 贵阳 550025
收稿日期: 2019-08-15; 修回日期: 2019-10-11; 录用日期: 2019-10-11
基金项目: 国家自然科学基金-贵州省联合资助项目（No.U1612442）；国家自然科学基金（No.41663009）；贵州省教育厅项目（黔教合KY字（2016）011，黔教研合GZZ字（2016）07））
作者简介: 孙航(1993-), 男, E-mail:15519134349@163.com
通讯作者（责任作者）: 吴永贵, 男, 教授, 博士生导师, 主要从事污染生态效应, 污染生态控制及环境生态修复方面的教学研究工作.E-mail:ygwu72@126.com
摘要：为评价两种草本植物修复5年后的土法炼锌废渣剖面上养分及重金属分布特征，以废渣堆场上人工种植的三叶草（Trifolium repens）和黑麦草（Lolium perenne）为研究对象，分析两种草本植物剖面（0~60 cm）上不同粒径废渣中养分和重金属的分布特征.结果表明：随着废渣剖面深度增加，废渣中全氮、碱解氮、全磷、有效磷含量逐渐降低，表层废渣（0~10 cm）中有机质含量大多显著（p < 0.05）低于深层废渣（10~60 cm）；而表层废渣（0~20 cm）的有效态氮磷含量大多显著（p < 0.05）高于深层废渣（20~60 cm）.有机质和全氮含量随着废渣粒径增大呈先增加后降低的趋势，其含量在粒径为0.25~0.5 mm的废渣中最高，而碱解氮和有效磷含量则随废渣粒径增大逐渐降低.三叶草修复作用下其剖面不同粒径废渣中有机质、全氮、碱解氮、全磷含量高于黑麦草.As、Cu、Pb、Zn含量随着废渣深度增加呈先降低后增加的趋势，且其在表层废渣（0~20 cm）中的含量高于深层废渣（20~60 cm）.除As外，Cd、Cu、Pb、Zn的含量总体表现为随废渣粒径增大而降低.两种植物修复作用下，酸可交换态As、Cd、Cu、Zn占比均随废渣剖面深度增加而增加，酸可交换态Cd、Cu、Pb、Zn占比均随废渣粒径增大而增加.综上，三叶草和黑麦草参与下垂直剖面上不同粒径废渣养分及重金属含量分布特征具有明显的差异.
关键词：植物修复土法炼锌废渣养分重金属分布特征赋存形态
Effect of Trifolium repens and Lolium perenne restoration on distribution characteristics of nutrient and heavy metals in zinc smelting slag profiles
SUN Hang1
, WU Yonggui1,2,3,4, LUO Youfa1,2, WU Xingyu1, ZHOU Jiajia1, LI Xinlong11. College of Resource and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025;
2. Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Ministry of Education, Guiyang 550003;
3. Institute of Applied Ecology, Guizhou University, Guiyang 550025;
4. Karst Eco-Environmental Engineering Research Center of Guizhou Province, Guiyang 550025
Received 15 August 2019; received in revised from 11 October 2019; accepted 11 October 2019
Abstract: In order to evaluate the distribution characteristics of nutrient and heavy metals in indigenous zinc smelting slag profiles after 5 years of two herbs restoration, Trifolium repens and Lolium perenne cultivated in zinc smelting slag were studied, and the distribution characteristics of nutrient and heavy metals in slag of different sizes in profiles (0~60 cm) of two herbs were analyzed. The results showed that the content of total nitrogen, hydrolysis nitrogen, total phosphorus and available phosphorus decreased as the depth of slag increased. The content of organic matter in surface slag (0~10 cm) were significantly lower than in bottom slag (10~60 cm); and the content of available nitrogen and phosphorus in surface slag (0~20 cm) were significantly higher than in bottom slag (20~60 cm). The content of organic matter and total nitrogen in slag increased firstly and decreased at last with the increasing particle size, and the highest content was 0.25~0.5 mm, and the content of hydrolysis nitrogen and available phosphorus in slag decreased with the increasing particle size. The content of organic matter, total nitrogen, hydrolysis nitrogen and total phosphorus in the slag with different particle size in the profile under the Trifolium repens restoration is higher than Lolium perenne. The content of As, Cu, Pb, and Zn decreased firstly and then increased with the increased of slag depth, and its contents in surface slag (0~20 cm) were higher than in bottom slag (20~60 cm). Additionally, the content of As, Cd, Cu, Pb, and Zn in slag decreased with increasing particle size. The proportion of acid exchangeable As, Cd, Cu, and Zn in slag increased as the depth of slag increased, the proportion of acid exchangeable Cd, Cu, Pb, and Zn in slag increased with the increasing of particle size. In conclusion, the content of nutrient and heavy metals in slag of different sizes in the vertical profile have obvious spatial differentiation under the influence of Trifolium repens and Lolium perenne.
Keywords: phytoremediationindigenous zinc smelting waste slagnutrientheavy metalsdistribution characteristicchemical forms
1 引言(Introduction)矿产资源的采冶给人类带来了巨大经济利益的同时, 也引起了环境污染、生态失衡、景观破坏等一系列生态环境问题.黔西北是我国典型的土法炼锌区, 长达数百年的金属冶炼活动产生的大量废渣堆积在矿区周边, 严重影响矿区周边生态环境和人体健康.土法炼锌废渣堆场具有重金属含量高、物理结构差、养分贫瘠、生物活性低等特点(林文杰等, 2007), 废渣堆场极端恶劣的生境导致植物很难自然定植, 自然生态演替速度相当缓慢.植物修复作为一种重要的修复措施, 可通过人力作用改变其极端生境, 加速堆场植被演替, 在堆场建立能自我维持稳定的生态系统, 从而使环境与生态和谐统一.因此, 开展富含重金属的废渣堆场及废弃地的植物修复工作, 对有效控制重金属向周边环境介质扩散, 实现污染环境及受损生态系统修复具有重要意义(林文杰等, 2007).有研究表明, 土壤养分含量的变化会对土壤重金属元素迁移富集产生强烈的影响(Zhang et al., 2004；贾亚男等, 2007)；同时土壤中的重金属通常具有迁移性, 研究土壤垂直方向上重金属的分布特征, 有利于掌握土壤重金属迁移转化规律(梁玉峰等, 2018).不同粒径土壤颗粒物影响着土壤的水力特征、肥力状况及土壤侵蚀等, 并对于重金属污染物环境迁移、地球化学形态和健康风险等具有非常重要的影响(齐雁冰等, 2007；汤志云等, 2009；郑顺安等, 2013).
以往的关于土壤重金属有效性及迁移转化特征方面的研究主要以全土为研究对象, 较少从土壤粒径的角度揭示重金属的地球化学行为, 这将导致对重金属的生物有效性及环境风险认识不足.迄今为止, 关于土法炼锌废渣重金属污染的研究主要集中于废渣中重金属的地球化学特征(吴攀等, 2002；林文杰等, 2009)、重金属风险评价(Zhang et al., 2012；吴烈善等, 2014)、废渣的理化与生物活性改善(邢丹等, 2012；邢容容等, 2018；Luo et al., 2018), 以及废渣-植物系统中重金属的迁移转化特征等方面(邢丹等, 2012；邱静等, 2019), 且这些植物主要是自然定植于废渣堆场的先锋优势植物.然而, 关于不同类型草本植物参与下基质改良-植物联合修复下炼锌废渣中养分、重金属分布特征、重金属的生物有效性等的研究鲜有报道.为评价不同类型草本植物参与下基质改良-植物联合修复后土法炼锌废渣堆场垂直剖面上不同粒径废渣中养分与重金属分布特征及重金属的赋存形态特征, 本文以贵州省威宁县经基质改良及植物联合修复达5年的土法冶炼废渣堆场为研究区域, 选择经基质改良后废渣堆场上人工种植的豆科植物三叶草(Trifolium repens)和禾本科植物黑麦草(Lolium perenne)为研究对象, 综合分析两种不同类型优势草本植物参与下垂直剖面上不同粒径废渣中养分和重金属含量的分布特征及重金属的赋存形态的变化特征, 以期为铅锌冶炼废渣堆场规模化开展生态修复或植被重建提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域概况研究区位于贵州省黔西北威宁县猴场镇群发村(26°41′14″N, 104°43′45″E), 该区年平均气温为10 ℃, 年平均降水量为890 mm, 年均日照时数为1800 h, 无霜期为180 d, 平均海拔2200 m, 属于亚热带季风气候.课题组于2012年对研究区内某土法炼锌废渣堆场撒施由天然矿物混合而成的硅钙型重金属钝化剂(含钙23%, 硅17%)和有机改良剂(厩肥和植物凋落物及苔藓植物)改善废渣堆场理化性质, 随后选择三叶草和黑麦草作为先锋植物开展渣场生态修复；截至采样时, 三叶草和黑麦草已在堆场表面上正常生长5年(2012—2016年), 三叶草和黑麦草高度达15~25 cm, 三叶草和黑麦草分别成片生长, 且两种植物生长区域无其他植物存在.
2.2 样品采集及分析2016年11月在研究区采集样品, 将研究区分成3个40 m×40 m的样方, 在每个样方内采集3株株龄及长势相近的三叶草和黑麦草根系延伸方向垂直剖面上(0~10、10~20、20~30、30~40、40~50、50~60 cm)的废渣样品.将采集的废渣样品带回实验室后, 剔除杂物, 并将不同样方同一深度梯度的样品混合均匀, 在室温下风干至恒重.将样品分别过不同孔径的尼龙筛, 得到 < 0.25、0.25~0.5、0.5~1、1~2、2~5、>5 mm共计6个粒径废渣样品, 密封置于干燥处保存待测.
废渣中养分含量参照鲍士旦(2000)编著的《土壤农化分析》中的方法测定.其中, 全氮采用半微量凯氏定氮法测定；碱解氮含量采用碱解扩散法测定；全磷用H2SO4-HClO4消煮-钼锑抗比色法测定；有效磷含量用NaHCO3浸提-钼锑抗分光光度法测定；有机质测定采用干烧法.重金属形态分析参考改进BCR连续提取法(Rauret et al., 1999), 全量的消解测定方法同残渣态, 提取液用ICP-AES测定(日本岛津ICPE-9800).所有样品测试过程中均同时使用空白试剂、平行样进行质量控制.
2.3 数据处理采用Excel 2010和SPSS 19.0进行有关数据的计算, 采用单因素方差分析(one-way ANOVA)和最小显著差数法(LSD)进行差异显著性检验, Origin9进行相关图表的绘制.
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 三叶草和黑麦草修复作用下土法炼锌废渣中有机质的分布特征土壤有机质含量是土壤重要的基础指标, 是衡量土壤肥力的重要标志, 同时也对土壤的物理结构、保肥、保水等特性具有重要影响(王晓娟等, 2012).由图 1可知, 三叶草和黑麦草修复作用下废渣中有机质含量变化范围分别为90.0~306.7 g·kg-1和63.3~262.0 g·kg-1, 废渣中有机质含量与背景土壤相比整体偏高, 可能是由于废渣中含有未完全燃烧的煤及其他含水或水合次生矿物(吴攀等, 2003；林文杰等, 2007)；三叶草作用下废渣中有机质的累积效果明显高于黑麦草作用下的废渣, 其有机质含量为黑麦草的1.31倍.三叶草作用下0~10 cm和10~20 cm废渣和黑麦草作用下0~10 cm废渣中有机质含量大多显著低于20~60 cm废渣(p < 0.05), 且其20~60 cm废渣有机质含量无明显变化规律.有机质是土壤养分的源与库, 影响着土壤N、P的全量和有效量, 并且能为生物提供生长繁殖所需养分(王海燕等, 2009)；为获取自身生长繁殖所需的养分, 植物和微生物分泌的胞外物质会加速废渣中有机质的分解, 释放其中所含的养分, 表层废渣中有效态氮磷含量较高也印证了这点(图 2, 图 3)；因此, 三叶草和黑麦草根系作用下的0~10 cm和10~20 cm废渣中有机质分解速度可能大于累积速度, 有机质含量逐渐减少, 进而导致其有机质含量大多显著(p < 0.05)低于深层废渣(20~60 cm).废渣中有机质含量都随废渣粒径增大先增加后降低, 主要在0.25~0.5 mm和0.5~1 mm粒径废渣中有机质含量最高, >5 mm粒径废渣中有机质含量最低, 且不同粒径废渣中有机质含量大多存在显著差异(p < 0.05), 与刘毅等的研究结果相似.细粒径废渣具有更大的比表面积, 吸附能力更强(区晓琳等, 2016；桑巴叶等, 2017), 这是导致养分富集于细粒径废渣的原因.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 三叶草和黑麦草修复作用下土法炼锌废渣中有机质分布特征 (注：不同大写字母表示不同粒径废渣在p＜0.05水平上差异显著, 不同小写字母表示不同深度废渣在p＜0.05差异显著, 下同.) Fig. 1The distribution characteristics of organic matter in indigenous zinc smelting slag under Trifolium repens and Lolium perenne restoration |
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 三叶草和黑麦草修复作用下土法炼锌废渣中全氮和碱解氮分布特征 Fig. 2The distribution characteristics of nitrogen and hydrolysis nitrogen in indigenous zinc smelting slag under Trifolium repens and Lolium perenne restoration |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 三叶草和黑麦草修复作用下土法炼锌废渣中全磷和有效磷分布特征 Fig. 3The distribution characteristics of total phosphorus and available phosphorus in indigenous zinc smelting slag under Trifolium repens and Lolium perenne restoration |
3.2 三叶草和黑麦草修复作用下废渣中全氮和碱解氮的分布特征土壤氮素是植物生长和发育必需的营养元素, 也是评价土壤质量和土地生产力的重要指标(张嘉宁等, 2015)；一般情况下, 全氮主要是用来评价土壤中氮素的基础肥力状况, 而其中的有效态氮含量可直接影响土壤对当季植物有效养分的供应状况, 与植物生长存在密切关系(张苗苗等, 2010).废渣中氮素分布特征如图 2所示, 从图 2可以看出三叶草和黑麦草作用下的废渣中全氮含量变化范围分别为：1.0~3.0 g·kg-1和0.6~2.6 g·kg-1, 碱解氮含量变化范围分别为：15.2~173.8 mg·kg-1和13.0~98.0 mg·kg-1, 且三叶草作用下废渣中全氮和碱解氮平均含量分别是黑麦草的1.23倍和1.20倍.废渣中全氮含量总体随废渣深度增加而降低, 10~20 cm废渣较为特殊, 其全氮含量大多显著低于相邻深度(p < 0.05)废渣, 且含量最低；碱解氮含量总体随废渣深度增加而降低.废渣中全氮和碱解氮含量均随废渣深度的加深而逐渐减小, 且20~30、30~40、40~50、50~60 cm废渣中碱解氮含量差异不显著(p>0.05), 并显著(p < 0.05)低于0~10 cm和10~20 cm废渣.废渣中的全氮含量粒径间变化规律与有机质一致, 表现为随粒径的增大全氮含量先增加后降低, 之所以表现出这种规律是因为废渣中氮元素主要存在于有机质中(刘钦普等, 2006；桑巴叶等, 2017).其中, 0.25~0.5 mm粒径废渣的全氮含量大多最高, >5 mm粒径废渣的全氮含量最低, 三叶草和黑麦草0.25~0.5 mm粒径废渣的全氮含量分别是>5 mm粒径废渣的1.68倍和2.38倍, 且不同粒径废渣的全氮含量大多存在差异显著(p < 0.05).废渣中碱解氮含量随着粒径减小呈降低的趋势, 且三叶草不同粒径废渣碱解氮含量大多存在显著差异(p < 0.05)；三叶草和黑麦草 < 0.25 mm废渣碱解氮含量分别是1~2 mm废渣的3.03倍和2.03倍.
3.3 三叶草和黑麦草修复作用下废渣中全磷和有效磷的分布特征磷是植物三大必需营养元素之一, 参与组成植物体内核酸、蛋白质、ATP等多种重要化合物, 同时也是一些酶与辅酶的组成成分, 在植物的呼吸作用、光合作用以及生物膜的结构功能中都起着非常重要的生理作用(蒋小忠, 2008).由图 3可知, 三叶草和黑麦草作用下废渣中全磷含量变化范围为0.3~1.2 g·kg-1和0.2~0.8 g·kg-1, 有效磷含量变化范围为3.6~34.2 mg·kg-1和5.2~31.9 mg·kg-1.且三叶草作用下废渣中全磷和有效磷平均含量分别是黑麦草的1.15倍和0.90倍.由图 1~图 3可知, 三叶草作用下废渣中养分含量总体上高于黑麦草, 可能是因为：三叶草较大的植株密度使其总的生物量更多, 因而能产生更多植物残体和根系分泌物, 而根系分泌物能为根际微生物提供更好的生存空间, 在根系分泌物和微生物的联合作用下, 使三叶草根系附近大量的有机残体分解(朱丽等, 2002), 提高废渣中的养分含量；而且三叶草为豆科车轴草属多年生草本植物, 丰富的根际微生物能促进三叶草的固氮作用, 提高废渣中氮素含量.三叶草和黑麦草作用下废渣中全磷含量总体随废渣深度增加而降低, 40~50 cm废渣全磷含量大多显著低于相邻深度(p < 0.05), 且含量最低；黑麦草作用下20~30 cm废渣有效磷含量最大, 除20~30 cm废渣外, 有效磷含量总体随废渣深度加深而降低, 且30~40、40~50、50~60 cm废渣中有效磷含量差异不显著(p>0.05), 并显著(p < 0.05)低于0~10、10~20、20~30 cm废渣.程瑞梅等(2010)的研究表明随着土壤深度增加, 不同植被演替阶段土壤碱解氮和有效磷含量都表现出了明显的表聚性, 耿玉清等(2010)、魏强等(2012)也有相似的研究结果；废渣中有机残体分解释放的养分(Shen et al., 2002)和根系分泌物活化废渣中的矿物释放的养分(区晓琳等, 2016), 受到降雨淋溶作用的影响, 养分含量由浅到深逐渐减少, 这可能是废渣中全氮、碱解氮、全磷、有效磷表现出表聚现象的原因.30~40、40~50、50~60 cm废渣中有效态氮磷含量差异不显著(p>0.05), 且显著(p < 0.05)低于0~10 cm和10~20 cm废渣, 可能是因为：表层废渣距植物根系较近, 在根系分泌物和根际微生物作用下, 废渣中有机残体和矿物质分解速度更快, 而某一地区土壤养分含量是该地区土壤养分累积和分解的平衡值(Post et al., 1982), 更快的分解速度导致表层废渣中有效态氮磷含量显著(p < 0.05)高于深层废渣, 而深层废渣由于较少受到生物作用的影响, 其有效态氮磷含量差异不显著(p>0.05), 且含量较低.三叶草作用下废渣中全磷含量整体随着废渣粒径的增大而降低, 黑麦草作用下废渣中全磷含量随粒径的增大先增加后降低, 0.25~0.5 mm含量最高；三叶草和黑麦草作用下废渣中有效磷含量整体随着废渣粒径的增大而降低.
3.4 三叶草和黑麦草修复作用下废渣中重金属含量的分布特征三叶草和黑麦草修复作用下垂直剖面上不同粒径废渣中As、Cd、Cu、Pb、Zn的分布特征见表 1.其中, 三叶草作用下废渣中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量变化范围分别为：878~1614、110~274、474~1277、3035~17925、5576~14990 mg·kg-1；黑麦草作用下废渣中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量变化范围分别为：572~1283、103~238、507~1861、2684~18434、3768~17140 mg·kg-1.其中, 三叶草作用下废渣中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量分别是黑麦草的1.25、1.18、0.72、0.94、0.97倍.两种植物作用下废渣中的Pb和Zn含量相差较小, 可能是因为废渣中Pb和Zn含量太高, 而草本植物三叶草和黑麦草较小的生物量导致其对废渣中的Pb和Zn影响有限.
表 1(Table 1)
| 表 1 三叶草和黑麦草修复作用下土法炼锌废渣中重金属分布特征 Table 1 The distribution characteristics of heavy metals in indigenous zinc smelting slag under Trifolium repens and Lolium perenne restoration? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 三叶草和黑麦草修复作用下土法炼锌废渣中重金属分布特征 Table 1 The distribution characteristics of heavy metals in indigenous zinc smelting slag under Trifolium repens and Lolium perenne restoration?
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两种植物作用下废渣中As、Cu、Pb、Zn含量随废渣深度增加呈先降低后增加趋势, 30~40 cm和40~50 cm废渣中重金属含量最少.造成重金属这种分布规律的原因可能有：①表层废渣在风化作用下细粒径废渣占比较高, 而细粒径废渣由于下述原因重金属富集能力更强, 导致表层废渣重金属含量更高；②表层废渣受植物根系和根际微生物影响较大, 植物根系分泌物对废渣中重金属的吸附、螯合、络合、包埋等作用(徐炜杰等, 2017)和微生物的胞外络合作用、胞外沉淀作用以及胞内积累作用(王新等, 2004), 使重金属累积在表层废渣, 同时植物通过根系吸收转运至地上部分的重金属会随凋落物残留在表层废渣(周元祥, 2009), 造成表层废渣中重金属富集的现象；③50~60 cm废渣较少受到风化作用和植物的影响, 其重金属含量增加可能是因为降雨后雨水下只能渗到50~60 cm左右, 雨水的淋溶作用使重金属在50~60 cm废渣富集.
三叶草和黑麦草作用下废渣中As含量随粒径增大呈先增加后降低趋势, Cd、Cu、Pb、Zn含量总体表现为随废渣粒径增大而呈降低的趋势, 重金属大多在细粒径废渣富集；细粒径废渣中重金属较为富集是因为细粒径废渣比表面积和吸附位点大、有机质含量高、表面携带负电荷、含较多黏土矿物和铁锰铝氧化物(Qian et al., 1996；Acosta et al., 2009；Qin et al., 2014), 这些影响因素通过共沉淀、包埋、吸附、络合作用促使重金属在细粒径废渣中积累(Huang et al., 2014)；且有研究表明(邓秋凤等, 2013), 黔西北土法炼锌废渣中含量较多的矿物为石英及硅酸盐、玻璃体和有机碳(烧失量较大), 其次是氧化铁矿物和尖晶石、硅酸锌, 而As、Cd、Cu、Pb、Zn等的阳离子半径小, 易以类质同象方式进入次生层状黏土矿物晶格中, 却较难替代K、Na、Ca等大半径离子进入长石晶格以及紧密结构的石英晶格中, 因此, 随粒径增大, 重金属含量下降符合元素结晶化学和胶体化学行为, 以及原生矿物和次生矿物化学成分差异(应卫明等, 1988).Deletic等(2005)、Wang等(1998)、麻占威等(2015)有相似的研究结果.
3.5 三叶草和黑麦草修复作用下废渣中重金属形态的分布特征研究表明, 某一重金属在土壤中的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应, 而重金属在土壤中的形态含量及其比例才是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素(Allen et al., 1980；刘清等, 1996；王学锋等, 2004).由图 4可知, 三叶草作用下废渣中As各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、可还原态、酸可交换态、可氧化态, 各赋存形态所占比例分别为：73.74%、10.95%、9.32%、5.98%；黑麦草作用下废渣中As各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、酸可交换态、可氧化态、可还原态, 各赋存形态所占比例分别为：75.43%、10.99%、8.02%、5.57%.同一粒径不同深度废渣中, 黑麦草酸可交换态As占比随深度增加有略微增大的趋势, 三叶草可还原态As占比表现为随深度增加而增大, 三叶草可氧化态As占比有逐渐降低的趋势, 三叶草和黑麦草残渣态As占比变化趋势为先增大后降低.同一深度不同粒径废渣中, 三叶草各赋存形态As占比相差不大, 且无明显变化趋势；黑麦草残渣态As占比随粒径增大有略微增大的趋势, 可还原态As有略微降低的趋势.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 三叶草和黑麦草长期作用下土法炼锌废渣中重金属形态分布特征 (注：图中同一粒径内从左到右分别对应0~10、10~20、20~30、30~40、40~50、50~60 cm废渣.) Fig. 4The distribution characteristics of heavy metal speciation in indigenous zinc smelting slag under Trifolium repens and Lolium perenne restoration |
三叶草作用下废渣中Cd各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、酸可交换态、可还原态、可氧化态, 各赋存形态所占比例分别为：61.70%、20.08%、12.63%、5.59%；黑麦草作用下废渣中Cd各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、酸可交换态、可氧化态、可还原态, 各赋存形态所占比例分别为：62.36%、18.89%、10.82%、7.93%.同一粒径不同深度废渣中, 三叶草和黑麦草酸可交换态Cd占比随深度增加而增大, 三叶草和黑麦草残渣态Cd占比呈现先增大后降低的规律.同一深度不同粒径废渣中, 酸可交换态Cd、黑麦草残渣态Cd占比有随粒径增大而增大的趋势, 三叶草和黑麦草可还原态Cd占比有随粒径增大而降低的趋势.
三叶草作用下废渣中Cu各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、可氧化态、可还原态、酸可交换态, 各赋存形态所占比例分别为：52.12%、33.57%、8.71%、5.60%；黑麦草作用下废渣中Cu各赋存形态所占比例由高到低依次为：可氧化态、残渣态、酸可交换态、可还原态, 各赋存形态所占比例分别为：47.29%、32.33%、12.69%、7.69%.同一粒径不同深度废渣中, 三叶草残渣态Cu占比先降低后增大, 酸可交换态、可还原态、可氧化态Cu占比逐渐降低；黑麦草可氧化态Cu占比先增大后降低, 残渣态Cu占比先降低后增大.同一深度不同粒径废渣中, 三叶草和黑麦草酸可交换态Cu占比有随粒径增大而增大的趋势, 黑麦草可还原态、三叶草残渣态Cu占比随粒径增大而降低.
三叶草作用下废渣中Pb各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、可还原态、可氧化态、酸可交换态, 各赋存形态所占比例分别为：36.53%、32.34%、24.93%、6.20%；黑麦草作用下废渣中Pb各赋存形态所占比例由高到低依次为：可还原态、残渣态、可氧化态、酸可交换态, 各赋存形态所占比例分别为：30.28%、29.39%、28.53%、11.80%.不同深度废渣间各形态Pb占比无明显变化规律.同一深度不同粒径废渣中, 三叶草酸可交换态、可还原态Pb占比有随粒径增大而增大趋势, 残渣态Pb占比有随粒径增大而降低的趋势；黑麦草酸可交换态Pb占比随粒径增大而增大, 可氧化态Pb占比随粒径增大而降低.
三叶草作用下废渣中Zn各赋存形态所占比例由高到低依次为：残渣态、酸可交换态、可还原态、可氧化态, 各赋存形态所占比例分别为：47.02%、25.27%、15.98%、11.73%；黑麦草作用下废渣中Zn各赋存形态所占比例由高到低依次为：酸可交换态、残渣态、可氧化态、可还原态, 各赋存形态所占比例分别为：37.91%、27.22%、18.34%、16.53%.同一粒径不同深度废渣中, 三叶草酸可交换态Zn占比随深度增加而增大, 可氧化态Zn占比随深度增加而降低；黑麦草不同深度废渣间各形态Zn占比无明显变化规律.同一深度不同粒径废渣中, 三叶草酸可交换态Zn占比随粒径增大而增大, 残渣态Zn占比随粒径增大而降低；黑麦草不同粒径废渣中各形态Zn占比无明显变化规律.
由上述分析可知, 废渣中酸可交换态重金属占比大多小于20%, 而酸可交换态重金属在环境中最为活跃, 极易被生物吸收、淋溶或转化, 生物有效性较高(吴婷等, 2017)；废渣中残渣态重金属占比大多大于30%, 且残渣态As、Cd占比大于60%, 废渣中残渣态重金属占比总体较高；由此可见废渣中的重金属生物有效性较低, 多处于相对稳定状态.废渣中的重金属通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应, 形成不同的化学形态, 并表现出不同的活性(魏树和等, 2004)；而酸可交换态重金属易受风化淋溶作用的影响而迁移转化(吴攀等, 2003)或者被植物及微生物转化为其他形态重金属(徐礼生等, 2010), 导致废渣中酸可交换态重金属占比较低.残渣态重金属主要赋存于原生、次生硅酸盐和其它一些稳定矿物中(Chao, 1984), 在自然界中较为稳定, 酸可交换态、可还原态和可氧化态重金属由于受风化淋溶等作用的影响, 其含量逐渐减少而残渣态重金属占比逐渐升高.三叶草和黑麦草作用下废渣中酸可交换态As、Cd、Cu、Zn占比随深度增加而增大, 原因可能是表层废渣在风化作用下形成的细粒径废渣与重金属结合稳定, 而深层较粗粒径废渣碳酸盐含量较高, 易被酸可交换态重金属提取剂溶解, 从而释放其中的重金属.废渣中的酸可交换态Cd、Cu、Pb、Zn占比均随粒径的增大而增大；之所以出现这种规律, 可能是因为粗粒径废渣风化程度弱, 碳酸盐矿物含量高, 酸可交换态重金属提取剂易将碳酸盐矿物溶解, 从而释放其中的重金属；而细粒径废渣中重金属主要与铁锰铝氧化物及有机碳结合, 酸可交换态重金属提取剂对其中的重金属提取能力有限.
4 结论(Conclusions)1) 三叶草修复作用下废渣中养分含量总体上高于黑麦草.随着废渣深度增加, 全氮、全磷、碱解氮、有效磷含量逐渐降低；0~10 cm废渣中有机质含量大多显著低于深层废渣(10~60 cm)(p < 0.05)；10~20 cm废渣全氮含量、40~50 cm废渣全磷含量大多显著低于相邻深度废渣(p < 0.05)；30~40、40~50、50~60 cm废渣中有效态氮磷含量差异不显著(p>0.05), 且显著(p < 0.05)低于0~10 cm和10~20 cm废渣.随着废渣粒径增大, 废渣中有机质和全氮含量先增加后降低, 0.25~0.5 mm废渣有机质含量最高；废渣中碱解氮、有效磷含量粒径间变化规律一致, 都随废渣粒径增大逐渐降低.
2) 三叶草作用下废渣中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量分别是黑麦草的1.25、1.18、0.72、0.94、0.97倍.三叶草和黑麦草修复作用下废渣中As、Cu、Pb、Zn含量总体随着废渣深度增加先降低后增加, 30~40、40~50 cm废渣重金属含量最少.As含量随废渣粒径增大先增加后降低, Cd、Cu、Pb、Zn含量总体都表现出随废渣粒径增大而降低的趋势.
3) 三叶草和黑麦草修复作用下废渣中酸可交换态重金属占比大多小于20%；废渣中残渣态重金属占比大多大于30%, 废渣中重金属生物有效性较低.废渣中酸可交换态As、Cd、Cu、Zn占比随深度增加而增大；废渣中酸可交换态Cd、Cu、Pb、Zn占比均随粒径的增大而增大.
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