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基于UV-vis和EEMs解析白洋淀冬季冰封期间隙水DOM的光谱特征及来源

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

周石磊1, 孙悦1, 张艺冉1, 尹璐1, 贾雅迪1, 杨文丽1, 黄廷林2, 李再兴1, 罗晓1, 崔建升1
1. 河北科技大学环境科学与工程学院, 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018;
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055
收稿日期: 2019-06-21; 修回日期: 2019-08-07; 录用日期: 2019-08-07
基金项目: 国家自然科学基金项目(No.51909056,51478378);河北科技大学引进人才科研启动基金项目(No.1181278)
作者简介: 周石磊(1987-), 男, 讲师, E-mail:ZSLZhouShilei@126.com
通讯作者(责任作者): 周石磊, E-mail:ZSLZhouShilei@126.com

摘要:基于三维荧光光谱(EEMs)技术结合平行因子分析法(PARAFAC)以及紫外-可见光谱技术(UV-vis),对雄安新区-白洋淀冬季冰封期不同特征区域间隙水溶解性有机物(DOM)的光谱特征以及来源进行解析.结果表明:冬季冰封期白洋淀不同特征淀区间隙水DOM的相对浓度差异显著,养殖区的最高、旅游区的最低;冰封期白洋淀大部分区域间隙水DOM的E3/E4均大于3.5,说明DOM以低腐殖质成分为主;三维荧光通过PARAFAC解析出3种组分,分别为类酪氨酸(C1)、类色氨酸(C2)和陆源腐殖质(C3);对3个组分进行相关性分析,结果显示C1与C2之间的相关系数达到0.99(p < 0.001);白洋淀各个特征区域间的DOM总荧光强度和各荧光组分相对丰度呈现显著的差异(p < 0.05);DOM的总荧光强度以及各组分的荧光强度均呈现出唐河入淀口高的特征,C1+C2是DOM的主要成分呈现养殖区多、自然区少的特点,养殖区达到79.30%~92.04%,自然区达到26.60%~38.55%;冰封期白洋淀间隙水水体的DOM荧光指数FI为(2.58±0.23)>1.8,生物源指数(BIX)为1.20±0.25,表明白洋淀DOM来源于生物活动并且以自生源为主,与腐殖程度指标(HIX)的结果相吻合;a254与硝氮、溶解性总磷和A254/A204a355S350~400a440S275~295S350~400E2/E4E2/E6E4/E6,C1以及C2与Fn280,C3与硝氮和Fn355相关性很好(p < 0.05).综上,通过对冬季冰封期白洋淀各个典型淀区间隙水水体DOM光谱特征进行研究,可以为分析白洋淀水体有机物污染特征和白洋淀的水质管理提供技术支持.
关键词:溶解有机质(DOM)雄安新区白洋淀间隙水紫外-可见光谱三维荧光光谱
Spectral characteristics and sources of DOM in sediment interstitial water from Baiyangdian Lake in Xiong'an new area during the winter freezing period based on UV-Vis and EEMs
ZHOU Shilei1, SUN Yue1, ZHANG Yiran1, YIN Lu1, JIA Yadi1, YANG Wenli1, HUANG Tinglin2, LI Zaixing1, LUO Xiao1, CUI Jiansheng1
1. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018;
2. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055
Received 21 June 2019; received in revised from 7 August 2019; accepted 7 August 2019
Abstract: We analyzed both the spectral characteristics and sources of dissolved organic matter (DOM) in Baiyangdian Lake during the winter freezing period using excitation emission matrix (EEM) spectroscopy technology combined with parallel factor analysis (PARAFAC) and UV-vis spectra. Results showed that the DOM concentration exhibited significant differences (p < 0.05) among different districts in Baiyangdian Lake; the breeding and tourist area values were found to be high and low, respectively. The changes of E3/E4 absorbance indicated that the DOM contained low humic and autochthonous characteristics. In addition, two protein-like substances (C1, C2) and one humic-like substance (C3) were identified by the PARAFAC model. A significant correlation coefficient (p < 0.001) was exhibited in both C1 and C2. The total DOM fluorescence intensity and the fluorescence intensity of each component of relative abundance exhibited significant difference distributions (p < 0.05) among the different districts of Baiyangdian Lake; the maximum value was located in Tanghe river sample. Moreover, the combined total of both C1 and C2 substances accounted for the proportional majority of the DOM; the breeding area accounted for 79.30% to 92.04%, while the natural area accounted for 26.60% to 38.55%. The DOM exhibited strong autochthonous component characteristics based on the values of the biological index (BIX), fluorescence index (FI), and humidity index (HIX). Moreover, based on correlation analysis of p < 0.01 the a254 was found to be related to A254/A204, a355, and S350~400; the a440 to S275~295, S350~400, E2/E4, E2/E6, and E4/E6; the C1 and C2 substances to Fn280; and C3 substance to nitrate and Fn355. It is expected that our results could contribute to the further exploration and control of organic carbon pollution sources by the managers of Baiyangdian Lake in the future.
Keywords: dissolved organic matter (DOM)Xiong'an New AreaBaiyangdian Lakesediment interstitial waterUV-vis spectrumexcitation emission matrix spectroscopy (EEMs)
1 引言(Introduction)自然界中微生物代谢过程与水溶性有机物(DOM)存在密切的关系(Zhou et al., 2019; Wu et al., 2019), 微生物不仅可以从环境中DOM中获取能量和碳源, 而且在微生物代谢过程中也会产生新的DOM释放到环境中.因此, 研究DOM组成及特征是认识微生物与环境作用机制的基础, 通过环境中DOM特性的研究将有助于深入探索微生物的生命活动过程. DOM是包含众多物质的复杂体, 主要由类腐殖质、类蛋白以及碳水化合物等物质组成(Lipczynska-Kochany, 2018).其中, 有色溶解有机质(CDOM)作为DOM的主要组成部分(吴丰昌等, 2008), 可以一定程度上对DOM的组成、特征以及来源进行表征, 已经广泛应用于海洋系统(He et al., 2016)、湖泊系统(Song et al., 2019)、水库系统(Awad et al., 2017)、人工湿地(Sardana et al., 2019)、河流系统(Yu et al., 2019)、污水处理系统(Wang and Chen, 2018)以及地下水(Huang et al., 2015)等的研究.
2017年4月1日中共中央、国务院决定设立雄安新区, 并将位于雄安新区的白洋淀与洱海、丹江口定义为“新三湖”, 提出要构建蓝绿交织、清新明亮、水城共融的生态城市.因此, 确保白洋淀水体生态环境的健康成为新区建设顺利开展的重要前提.然而, 目前关于白洋淀的研究主要着眼于生态系统的安全评价和流域管理(Cui et al., 2018).比如:徐福留等(2011)对白洋淀的典型毒害污染物在湖泊生态系统中的环境行为与生态效应进行了综合研究; 刘新会等(2017)在白洋淀开展了抗生素的分布特征研究.然而关于白洋淀DOM的研究较少, 洪志强等(2016)利用紫外可见光光谱(UV-vis)结合平行因子分析法(PARAFAC), 表征和分析了水生植物腐解产物中DOM的组分及其特点; 袁冬海等(2014, 2015)基于采用紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱研究了白洋淀大型植物分解产生的DOM与Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的络合作用和沉积物样品中DOM的光谱特征及来源.由于沉积物间隙水作为沉积物和上覆水体物质传递的主要媒介, 因此也是物质循环和微生物活动的重要场所; DOM作为沉积物间隙水中主要的碳源, 在碳元素地球化学循环以及微生物生命活动重要参与者发挥着重要作用.然而, 关于白洋淀沉积物间隙水DOM的研究却鲜有报道, 尤其是冬季冰封期沉积物间隙水DOM特征的研究更少.
因此, 本文基于紫外可见以及三维荧光光谱对白洋淀冬季冰封期的沉积物间隙水DOM进行分析, 通过对该特定时期白洋淀间隙水DOM的组成以及特征进行解析, 旨在为揭示该时期微生物参与元素循环的驱动机制提供技术支持.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域及样品采集白洋淀位于河北省雄安新区, 是华北地区最大的淡水湖泊, 白洋淀淀区水域构造独特, 呈现“淀中有村、村中有淀”的特征.本研究结合文献资料(杜奕衡等; 2018, 薛培英等, 2018)和现场调研, 选取白洋淀5个特征区域共25个代表性采样点进行研究(表 1).于2019年冬季, 选取各个采样点的空旷处, 通过抓泥斗抓取白洋淀底泥, 收集表层0~2 cm的沉积物, 然后通过冷冻离心机进行离心获取沉积物间隙水, 分析该时期的间隙水DOM特征, 同时测定间隙水水样的硝氮、亚硝氮、氨氮、溶解性总氮(魏复盛, 2002), 过滤后的间隙水装入玻璃瓶内保存在4 ℃冰箱里以备DOM的光谱分析.
表 1(Table 1)
表 1 白洋淀采样点信息描述 Table 1 Description of sampling sites in Lake Baiyangdian
表 1 白洋淀采样点信息描述 Table 1 Description of sampling sites in Lake Baiyangdian
区域 位置 地点 氨氮 硝氮 溶解性总氮 溶解性总磷
自然区 115°51′14″E, 38°54′50″N 藻苲淀3# 1.67 1.35 3.09 0.19
115°50′31″E, 38°55′08″N 藻苲淀1# 2.63 1.66 5.00 0.13
115°50′02″E, 38°55′08″N 藻苲淀2# 2.06 1.56 4.17 0.08
养殖区 116°00′08″ E, 38°50′07″N 后塘 8.86 1.56 10.37 0.30
115°59′22″E, 38°49′55″N 前塘 2.94 1.76 5.00 0.17
115°59′34″E, 38°49′24″N 泛鱼淀 2.37 1.56 4.65 0.09
115°59′28″E, 38°50′35″N 鲥鯸淀 0.50 1.07 2.67 0.14
115°56′42″E, 38°50′40″N 端村2# 4.60 1.56 6.84 0.24
115°55′57″E, 38°50′39″N 端村1# 1.91 1.49 3.97 0.16
旅游区 115°58′09″E, 38°56′28″N 烧车淀 6.00 1.07 7.00 0.13
115°58′31″E, 38°54′56″N 文化苑 3.55 1.11 5.49 0.11
115°57′47″E, 38°54′41″N 鸳鸯岛 3.27 0.90 4.42 0.09
入淀河口 116°00′49″E, 38°58′47″N 白沟引河 2.43 0.41 2.68 0.06
115°56′20″E, 38°54′10″N 府河 7.39 0.48 8.22 0.11
116°00′44″E, 38°47′18″N 猪笼河 5.69 1.97 11.15 0.24
115°54′41″E, 38°50′30″N 唐河 4.45 0.90 5.91 0.27
115°49′09″E, 38°54′52″N 瀑河 2.02 0.93 3.22 0.07
115°50′52″E, 38°55′31″N 萍河 2.27 1.56 4.28 0.07
生活区 116°05′24″E, 38°53′15″N 枣林庄 1.21 1.07 2.96 0.08
116°00′47″E, 38°49′43″N 采蒲台 6.50 1.00 7.75 0.08
116°02′04″E, 38°49′32″N 范峪淀 4.76 2.73 7.67 0.15
116°03′40″E, 38°52′05″N 平阳淀 2.02 0.73 3.71 0.13
116°00′01″E, 38°52′39″N 涝王淀 1.66 0.73 3.19 0.14
115°59′04″E, 38°52′04″N 小麦淀 0.95 1.52 2.71 0.15
115°58′40″E, 38°51′09″N 北田庄西淀 6.94 1.69 9.55 0.28


2.2 紫外-可见吸收光谱及相关指数测定紫外-可见光谱采用DR6000分光光度计进行测定, 以Mill-Q水为空白, 用10 mm石英比色皿在200~700 nm范围内进行吸光度测定(周石磊等, 2018).紫外可见吸收光谱的相关参数计算如表 2所示.
表 2(Table 2)
表 2 紫外-可见光谱和三维荧光光谱相关参数描述 Table 2 Description of ultraviolet-visible absorption spectrum parameters and fluorescence spectrum parameters
表 2 紫外-可见光谱和三维荧光光谱相关参数描述 Table 2 Description of ultraviolet-visible absorption spectrum parameters and fluorescence spectrum parameters
光谱参数 参数定义 参数相关描述
吸收系数a(λ) a′(λ)=2.303D(λ)/r D(λ)为吸光度; r为光程路径, 单位为m. 表征DOM浓度(Bricaud et al., 1981; Keith et al., 2002)
E2/E3 250和365 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM相对分子质量大小(牛城等, 2014; 李璐璐等, 2014)
E2/E4 254和436 nm处的紫外吸光度之比 表征自生源的相对组成(Jaffé et al., 2004)
E2/E6 280和436 nm处的紫外吸光度之比 来源解析(Cieslewicz and Gonet, 2004; Li and Hur, 2017)
E3/E4 300和665 nm处的紫外吸光度之比 跟腐殖化程度成反比(Li and Hur, 2017)
E4/E6 465和665 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM腐殖化程度(Chen et al., 1977)和来源(Cieslewicz and Gonet, 2004)
A220/A254 220和254 nm处的紫外吸光度之比 与物质的极性负相关(Erlandsson et al., 2012)
A254/A204 254和204 nm处的紫外吸光度之比 与疏水/亲水比正相关(Al-Juboori et al., 2016)
SR 光谱斜率比, 为S275~295/S350~400 反映DOM的来源与分子量信息(高洁等, 2015)
FI Ex=370 nm时, Em在470 nm与520 nm处的强度比值(FI=F470/F520) 作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标(Cory and McKnight, 2005; Lavonen et al., 2015)
HIX 254 nm激光波长下435~480 nm间荧光峰值与300~345 nm间荧光峰值积分值之商 表示DOM腐殖化程度(Zsolnay et al., 1999)
BIX Ex=310 nm时, Em在380 nm和430 nm处荧光强度的比值 内源物质对DOM的相对贡献(Huguet et al., 2009)
β:α Ex=310 nm时, Em在380 nm处荧光强度与荧光发射波长在420~435 nm区间最大荧光强度的比值 评估水体生物活性的重要依据(Hansen et al., 2016)
Fn280 Ex=280 nm时, Em在340~360 nm间最大荧光强度 代表类蛋白物质相对浓度水平(Zhang et al., 2009)
Fn355 Ex=355 nm时, Em在440~470 nm间最大荧光强度 代表类腐殖物质的相对浓度水平(Zhang et al., 2009)


2.3 三维荧光光谱及相关指数测定三维荧光光谱采用F-7000荧光分光光度计进行测定.设置的激发波长(Ex)为200~450 nm, 波长间隔为5 nm; 发射波长(Em)为250~550 nm, 波长间隔为1 nm, 扫描速度为1000 nm·min-1.利用超纯水扣除散射影响, 并结合Delaunnay三角形内插值法修正去除拉曼峰散射和瑞利散射(Zepp et al., 2004).利用MATLAB 2014a软件, 采用N-way和DOMFluor工具箱, 对冬季白洋淀25个采样点的间隙水水样进行平行因子分析(刘海龙等, 2008), 与此同时通过核一致性分析进一步确定荧光组分数, 利用折半分析来分析结果的可靠性(Stedmon and Markager, 2005).荧光强度值用RU单位表示, RU的计算方法详见文献(Lawaetz and Stedmon, 2009).三维荧光光谱的相关参数计算如表 2所示.
2.4 数据分析应用R软件对白洋淀冬季冰封期间隙水水体DOM的组分进行相关性分析, 利用origin软件绘制相关图形, 在SPSS (22.0)软件中对DOM中各荧光组分以及特征指数应用单因素方差分析样品DOM间的差异性.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 DOM相对浓度分析本研究用a254a355a440 (单位, m-1)表示DOM的相对浓度, 图 1表示冬季冰封期白洋淀不同特征区域间隙水水体a254a355a440的变化情况.由图可知, 生活区间隙水的a254a355a440明显高于其他特征区域; 旅游区的a254a355a440最小.旅游区a254与生活区(p < 0.01)和养殖区(p < 0.05)呈显著差异; 旅游区a355与生活区和养殖区呈显著差异(p < 0.05);养殖区a254与入淀河口区呈显著差异(p < 0.01);生活区a355与入淀河口区呈显著差异(p < 0.01);生活区a440与入淀河口区和旅游区呈显著差异(p < 0.05).自然区各个采样点的a440分布较分散, 差异性较大.其中, 白洋淀a355的值要高于太湖梅梁湾(江韬等, 2016) (a355的2.57~6.77 m-1).
图 1(Fig. 1)
图 1 白洋淀沉积物间隙水DOM的a254a355a440变化情况 Fig. 1Changes of a254, a355 and a440 of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian

3.2 紫外-可见吸收光谱特征参数分析为了进一步分析白洋淀冰封期间隙水水体DOM的特性, 本研究分析了紫外-可见光谱中相关参数, 具体包括:E2/E3E2/E4E2/E6E3/E4E4/E6A220/A254A254/A204以及SR (图 2), 用来分析水体DOM腐殖质的腐殖化程度、芳香性、疏水性、相对分子质量以及来源.结果显示:养殖区的E2/E3最高, 自然区的E2/E3最小, 即自然区DOM分子量最大, 并且养殖区与旅游区的差异显著(p < 0.05); E2/E4表征自生源的相对组成, 旅游区的呈现最小值; E2/E6表征DOM的来源, 自然区和入淀河口区的腐殖化程度较高与Cieslewicz的研究相一致(Cieslewicz and Gonet, 2004); 本研究中大部分间隙水水样的E3/E4>3.5, 间隙水呈现低腐殖化为主的特征, 并且不同特征区域的差异不显著; E4/E6值与DOM腐殖化程度成反比, 生活区与养殖区的腐殖化程度要低于其他特征区域间隙水; A220/A254的值与物质的极性呈负相关, 本研究中旅游区的A220/A254与其他特征区都存在显著差异, 入淀河口区与除自然区外也存在显著差异; A254/A220可以被用来估算DOM结构中存在的不饱和与饱和组分的相对比例(Li and Hur, 2017), 本研究中各个特征区域间的A220/A254都存在显著差异, 其中自然区的最高、旅游区的最低; 研究表明SR与分子量成反比(Li and Hur, 2017), 本研究中该时期间隙水中SR < 1, 其中自然区的SR值最低, 表征该区域的DOM呈现大分子量组分特征.
图 2(Fig. 2)
图 2 白洋淀间隙水DOM的紫外-可见吸收光谱特征参数 Fig. 2Typical absorption ratios of ultraviolet-visible spectroscopy of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian

3.3 冰封期水体DOM荧光组分特征分析3.3.1 DOM的荧光组分解析通过平行因子分析对冬季冰封期白洋淀间隙水进行三维荧光解析, 分析DOM的组分构成.冰封期间隙水水体样品的各成分的荧光光谱图如图 3所示, 共解析得到3种组分.其中, 组分1有2个激发峰为230 nm和275 nm; 组分2为2个激发峰为235 nm和280 nm; 组分3包含1个激发峰为250 nm.结合前人研究的成果(表 3), 综合分析得到:C1为类酪氨酸; C2为类色氨酸; C3为陆源类腐殖质.
图 3(Fig. 3)
图 3 PARAFAC解析出的DOM中3个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 3Fluorescence spectra of three components identified by PARAFAC model


表 3(Table 3)
表 3 白洋淀间隙水样品DOM的荧光组分特征 Table 3 Characteristics of components of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian
表 3 白洋淀间隙水样品DOM的荧光组分特征 Table 3 Characteristics of components of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian
组分 Ex/ Em /nm 物质 文献中的波长/nm
C1 275(230)/320 类酪氨酸 270~280/300~320(Chen et al., 2012), 227/329(蔡文良等, 2012)
C2 235(280)/350 类色氨酸 230/330(Stedmon et al., 2003), 280/350(Stedmon and Markager, 2005)
C3 250/440 陆源类腐殖质 250/440(Stedmon and Markager, 2005), 250/461(Yao et al., 2011)


3.3.2 DOM的荧光组分强度及分布特征图 4展示的是冬季冰封期白洋淀各典型淀区采样点, 间隙水的三维荧光组分荧光强度情况.结果显示:组分1为类酪氨酸成分, 多来源于生活和养殖污染, 本研究中组分1在各个不同特征淀区的差异显著, 其中养殖区整体上偏高、端村2采样点的荧光强度达到2.43 RU, 入淀河口区的唐河采样点最大、达到2.73 RU, 与该区域生活和养殖的区域特征相一致(图 4a); 组分2为类色氨酸组分、其来源与组分1相似, 白洋淀间隙水中组分2的分布特征也与组分1相似, 入淀河口区的唐河采样点和养殖区的端村2采样点的荧光强度最高, 分别达到2.65 RU和2.32 RU(图 4b); 组分3为陆源腐殖质、多来源于陆源输入和植物腐烂分解, 不同特征区域间存在差异、自然区整体上相对较大, 生活区的北田庄西淀和自然区的藻苲淀2采样点达到0.63和0.62 RU(图 4c); 总荧光强度在不同特征区域存在差异, 其中养殖区的总荧光强度最大、达到(3.21±1.38) RU(图 4d), 并且与自然区、生活区和旅游区呈现显著差异(p < 0.05) (图 5d), 其中入淀河口区的唐河采样点和养殖区的端村2采样点的总荧光强度最高, 分别达到5.70 RU和5.18 RU.
图 4(Fig. 4)
图 4 白洋淀沉积物间隙水DOM的荧光强度 Fig. 4Fluorescence intensity of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian

图 5展示的是冬季冰封期白洋淀各典型淀区采样点, 间隙水的三维荧光组分荧光强度相对丰度的变化情况.组分1在养殖区的各个采样点中占比最高, 达到45.50%±2.61%, 并且养殖区与其他各个特征区域呈显著差异(p < 0.05);在自然区的各个采样点的占比最低, 为7.57%±4.50%, 与其他各个特征
图 5(Fig. 5)
图 5 白洋淀沉积物间隙水DOM组分荧光相对丰度和总荧光强度 Fig. 5Fluorescence total intensity and components percentages of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian

区域也呈现显著差异(p < 0.05);C1占比最高的为端村1采样点, 达到47.18%, C1占比最低的为藻苲淀1采样点, 达到2.39% (图 5a).组分2相对丰度的分布情况与组分1类似, 养殖区最高、自然区最低, 养殖区与自然区、生活区和旅游区呈现显著差异(p < 0.05);C2占比最高的为后塘采样点, 达到46.61%, C2占比最低的为藻苲淀3采样点, 达到16.89% (图 5b).组分3相对丰度的分布情况与组分1和组分2呈现相反的分布特征, 养殖区最低、自然区最高, 并且都与其他特征淀区存在显著差异(p < 0.05);C3占比最高的为藻苲淀3采样点, 达到73.40%, C3占比最低的为唐河采样点, 达到5.84% (图 5c).另外, 本研究中类蛋白(C1+C2)占比较大, 呈现养殖区多, 自然区少的特点, 养殖区达到79.30%~92.04%, 自然区达到26.60%~38.55%.白洋淀间隙水的类蛋白组分相对较高, 不同于其他天然水体以腐殖质为主的分布特征; 刘丽贞等(2018)研究鄱阳湖水样中类腐殖质占主体与本研究结果不同, 王书航等(2016)研究蠡湖得出类色氨酸占主体、达到75.70%的结论相一致, 汤景梅等(2014)研究保定府河得到主要成分为类蛋白物质, 府河作为白洋淀一个主要入淀河流, 可以在一定程度上解释白洋淀类蛋白较高的原因; 表明白洋淀整体上呈现弱腐殖质特征, 局部区域腐殖化程度较大.
3.4 DOM的荧光特征参数分析为了进一步分析冬季冰封期白洋淀各典型区域间隙水DOM的光谱特征, 本文对DOM的荧光特征参数进行了分析, 具体情况如图 7所示. Lavone等(2015)以及McKnight等(2001)提出FI可以作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标, FI>1.8以自生源为主.本研究中各个采样点的水体样品FI都大于1.8(图 6a), 说明白洋淀冬季冰封期间隙水DOM为自生源, 其中, 入淀河口区瀑河采样点的FI最大, 达到2.3. Huguet等(2009)肖隆庚等(2014)指出BIX大于1.0时, 为生物活动产生.从图 6b可知, 冬季冰封期除自然区外其他各典型淀区采样点的BIX都大于1, 呈现出自生源特征; 养殖区的BIX值最高, 特别是养殖区端村2采样点的间隙水样品中BIX达到1.72(生物活动特征明显); 自然区与其他各淀区呈显著差异(p < 0.05).本研究与吕伟伟等(2018)对分析太湖北部天然有机质的荧光特征相一致, 冬季DOM荧光指数FI和BIX分别在1.65~2.50和1.00~1.27之间, 整体处于较强的自生源特征.
图 6(Fig. 6)
图 6 白洋淀沉积物间隙水DOM的BIX、FI、HIX、β:αFn280以及Fn355分布情况 Fig. 6BIX, FI, HIX, β:α, Fn280 and Fn355 distributions of sediment interstitial water DOM in Lake Baiyangdian

Ohn等(2002)指出HIX < 4表示以自生源为主; 本研究中除了自然区的采样点外, 其他各个淀区的HIX指数都小于4(图 6c), 表明该时期除了自然区外其他淀区间隙水DOM腐殖化程度较弱, 与上述紫外-可见吸收光谱的结论非常吻合; 本研究中自然区与其他淀区呈现显著差异(p < 0.05).新鲜度指数(β:α)反映了新产生的DOM在整体DOM中所占的比例.养殖区的β:α值最高, 自然区的β:α值最低, 表明自然区新生成的DOM比例较低(图 6d).
Fn280代表了类蛋白物质组分相对浓度, Fn355可以代表类腐殖质组分相对浓度, 两个指标分别用来表征自生源和陆源对水体DOM组分的贡献.从整体上看, 冬季冰封期各个典型淀区间采样点的Fn280Fn355差异明显.养殖区各采样点的Fn280差异性较大, 自然区和旅游区各个采样点间Fn280差异较小, 说明养殖区的类蛋白组分浓度最大, 自生源特征更强, 与解析出的荧光组分以及BIX指数相一致(图 6e).冬季冰封期的Fn355呈现出不同特征区域差异显著的特征, 其中自然区的最大、旅游区的Fn355最小与平行因子解析出的结果相一致(图 6f).与此同时, 对比冬季冰封期各个采样点的Fn280Fn355值, 可以看出该时期Fn280明显高于Fn355, 从整体上表明该时期各个采样点间隙水呈现自生源特征更强、类蛋白物质含量和占比更多的分布特征, 与紫外-可见光谱以及三维荧光组分构成相一致.
3.5 DOM参数及环境因子相关分析为了进一步研究冬季冰封期白洋淀间隙水的DOM特征, 本研究基于紫外-可见光谱以及三维荧光光谱参数指标进行了相关性分析(图 7).其中, 图 7a图 7b为冬季冰封期间隙水水体紫外-可见光谱和三维荧光光谱参数指标的相关性分析.
图 7(Fig. 7)
图 7 白洋淀沉积物间隙水DOM紫外-可见以及三维荧光参数指标的相关性分析 Fig. 7Correlations of spectral characteristic of water DOM based on UV-vis and EEMs in Lake Baiyangdian

紫外-可见光谱参数指标相关性结果显示:E2/E3E2/E4E2/E6E3/E4E4/E6SR呈显著正相关关系(p < 0.001), 表明随着低腐殖化成分占比的增加, 腐殖化程度减弱、自生源组分逐渐增强, 分子量高的DOM腐殖化程度相对较高; a254与硝氮、溶解性总磷和A254/A204呈显著正相关关系(p < 0.05); a355S275~295S350~400、硝氮、E2/E3E2/E4E2/E6E3/E4E4/E6呈显著相关关系(p < 0.05); a440S275~295S350~400E2/E3E2/E4E2/E6E3/E4E4/E6呈显著相关关系(p < 0.001).三维荧光光谱参数指标相关性结果显示:冬季冰封期白洋淀间隙水水体的C1和C2呈现显著正相关, 相关系数达到0.99(p < 0.001), 表明荧光组分C1和C2存在着很高的同源性; 而C1和C3以及C2和C3的相关性不大、并不显著, 表明C1、C2与C3来源不同; HIX和FI与C1、C2、Fn280、TDP、β:α以及BIX呈现显著相关(p < 0.05); C1和C2与Fn280呈现显著的正相关关系, 相关系数达到1.00(p < 0.001)和0.99(p < 0.001), 与Fn280代表的蛋白质相对浓度相一致; C3与Fn355存在显著正相关关系, 相关系数都达到0.85(p < 0.001), 与C3解析出为陆源腐殖质的成分相一致; 此外, C1和C2与TDP、氨氮、HIX以及FI呈现显著相关(p < 0.05), C3与硝氮、β:α以及BIX呈现显著相关(p < 0.05).
4 结论(Conclusions)1) 冬季冰封期, 白洋淀间隙水的紫外-可见光谱显示水体DOM呈现生物源、低腐殖化的特征.
2) 三维荧光结合平行因子分析, 得到2种类蛋白(C1和C2)以及1种类腐殖质(C3);并且养殖区类蛋白(C1+C2)占比较大, 与参数FI、BIX以及HIX反映自生源为主的特征相一致.
3) 光谱参数指标和水质参数相关性分析, 有助于通过光谱指数推测水质污染情况和评估有机物组成, 利于评估冬季冰封期水体DOM的特征.

参考文献
Al-juboori R A, Yusaf T, Pittaway P A. 2016. Exploring the correlations between common UV measurements and chemical fractionation for natural waters[J]. Desalination and Water Treatment, 57(35): 16324-16335. DOI:10.1080/19443994.2015.1079805
Awad J, Van Leeuwen J, Chow C W K, et al. 2017. Seasonal variation in the nature of DOM in a river and drinking water reservoir of a closed catchment[J]. Environmental Pollution, 220: 788-796. DOI:10.1016/j.envpol.2016.10.054
Bricaud A, Morel A, Prieur L. 1981. Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance) in the UV and visibledomains[J]. Limnology and Oceanograpgy, 26(1): 43-53. DOI:10.4319/lo.1981.26.1.0043
蔡文良, 许晓毅, 罗固源, 等. 2012. 长江重庆段溶解性有机物的荧光特性分析[J]. 环境化学, 31(7): 1003-1008.
Chen X, Chuai X, Yang L, et al. 2012. Climatic warming and overgrazing induced the high concentration of organic matter in Lake Hulun, a large shallow eutrophic steppe lake in northern China[J]. Science of the Total Environment, 431(5): 332-338.
Chen Y, Senesi N, Schnitzer M. 1977. Information provided on humic substances by E4/E6 ratios 1[J]. Soil science society of America journal, 41(2): 352-358. DOI:10.2136/sssaj1977.03615995004100020037x
Cheng D, Liu X, Zhao S, et al. 2017. Influence of the natural colloids on the multi-phase distributions of antibiotics in the surface water from the largest lake in North China[J]. Science of the Total Environment, 578: 649-659. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.11.012
Cieslewicz J, Gonet S S. 2004. Properties of humic acids as biomarkers of lake catchment management[J]. Aquatic Sciences, 66(2): 178-184. DOI:10.1007/s00027-004-0702-0
Cory R M, Mcknight D M. 2005. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 39(21): 8142-8149.
Cui Q, Pan Y, Zhang H, et al. 2018. Elevated concentrations of perfluorohexanesulfonate and other per- and polyfluoroalkyl substances in Baiyangdian Lake (China):Source characterization and exposure assessment[J]. Environmental Pollution, 241: 684-691. DOI:10.1016/j.envpol.2018.05.099
杜奕衡, 刘成, 陈开宁, 等. 2018. 白洋淀沉积物氮磷赋存特征及其内源负荷[J]. 湖泊科学, 30(6): 1537-1551.
Erlandsson M, Futter M N, Kothawala D N, et al. 2012. Variability in spectral absorbance metrics across boreal lake waters[J]. Journal of Environmental Monitoring, 14(10): 2643-2652. DOI:10.1039/c2em30266g
高洁, 江韬, 李璐璐, 等. 2015. 三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征[J]. 环境科学, 36(1): 151-162.
Hansen A M, Kraus T E, Pellerin B A, et al. 2016. Optical properties of dissolved organic matter (DOM):Effects of biological and photolytic degradation[J]. Limnology and Oceanography, 61(3): 1015-1032. DOI:10.1002/lno.10270
He W, Chen M, Schlautman M A, et al. 2016. Dynamic exchanges between DOM and POM pools in coastal and inland aquatic ecosystems:A review[J]. Science of The Total Environment, 551-552: 415-428. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.02.031
洪志强, 熊瑛, 李艳, 等. 2016. 白洋淀沉水植物腐解释放溶解性有机物光谱特性[J]. 生态学报, 36(19): 6308-6317.
Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. 2009. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary[J]. Organic Geochemistry, 40(6): 706-719. DOI:10.1016/j.orggeochem.2009.03.002
Huang S B, Wang Y X, Ma T, et al. 2015. Linking groundwater dissolved organic matter to sedimentary organic matter from a fluvio-lacustrine aquifer at Jianghan Plain, China by EEM-PARAFAC and hydrochemical analyses[J]. Science of the Total Environment, 529: 131-139. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.051
Keith d J, Yoder J A, Freeman S A. 2002. Spatial and temporal distribution of coloured dissolved organic matter (CDOM) in Narragansett Bay, Rhode Island:Implications for phytoplankton in coastal waters[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 55(5): 705-717. DOI:10.1006/ecss.2001.0922
Jaffé R, Boyer J, Lu X, et al. 2004. Source characterization of dissolved organic matter in a subtropical mangrove-dominated estuary by fluorescence analysis[J]. Marine Chemistry, 84(3/4): 195-210.
江韬, 卢松, 王齐磊, 等. 2016. 三峡库区内陆腹地典型水库型湖泊中DOM吸收光谱特征[J]. 环境科学, 37(6): 2073-2081.
Lavonen E, Kothawala D, Tranvik L, et al. 2015. Tracking changes in the optical properties and molecular composition of dissolved organic matter during drinking water production[J]. Water Research, 85: 286-294. DOI:10.1016/j.watres.2015.08.024
Lawaetz A J, Stedmon C. 2009. Fluorescence intensity calibration using the Raman scatter peak of water[J]. Applied spectroscopy, 63(8): 936-940. DOI:10.1366/000370209788964548
Li P, Hur J. 2017. Utilization of UV-Vis spectroscopy and related data analyses for dissolved organic matter (DOM) studies:A review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 47(3): 131-154. DOI:10.1080/10643389.2017.1309186
Lipczynska-kochany E. 2018. Humic substances, their microbial interactions and effects on biological transformations of organic pollutants in water and soil:A review[J]. Chemosphere, 202: 420-437. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.03.104
李璐璐, 江韬, 闫金龙, 等. 2014. 三峡库区典型消落带土壤及沉积物中溶解性有机质(DOM)的紫外-可见光谱特征[J]. 环境科学, 53(3): 933-941.
刘海龙, 吴希军, 田广军. 2008. 三维荧光光谱技术及平行因子法在绿茶分析及种类鉴别中的应用[J]. 中国激光, 35(5): 685-689.
刘丽贞, 黄琪, 吴永明, 等. 2018. 鄱阳湖CDOM三维荧光光谱的平行因子分析[J]. 中国环境科学, 38(01): 293-302.
吕伟伟, 姚昕, 张保华. 2018. 太湖北部湖区春, 冬季节天然有机质的荧光特征及环境意义[J]. 环境科学, 39(8): 3601-3613.
Mcknight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. 2001. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic materials and aromaticity[J]. Limnology and Oceanography, 46(1): 38-48. DOI:10.4319/lo.2001.46.1.0038
牛城, 张运林, 朱广伟, 等. 2014. 天目湖流域DOM和CDOM光学特性的对比[J]. 环境科学研究, 27(9): 998-1007.
Ohno T. 2002. Fluorescence inner-filtering correction for determining the humification index of dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 36(4): 742-746.
Sardana a, Cottrell B, Soulsby D, et al. 2019. Dissolved organic matter processing and photoreactivity in a wastewater treatment constructed wetland[J]. Science of the Total Environment, 648: 923-934. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.138
Song F, Wu F, Feng W, et al. 2019. Depth-dependent variations of dissolved organic matter composition and humification in a plateau lake using fluorescence spectroscopy[J]. Chemosphere, 225: 507-516. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.03.089
Stedmon C A, Markager S. 2005. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis[J]. Limnology and Oceanography, 50(2): 686-697. DOI:10.4319/lo.2005.50.2.0686
Stedmon C A, Markager S, Bro R. 2003. Tracing dissolved organic matter in aquatic environments using a new approach to fluorescence spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 82(3/4): 239-254.
汤景梅, 梁淑轩, 孙汉文, 等. 2014. 保定府河溶解性有机质三维荧光光谱分析(英文)[J]. 光谱学与光谱分析, 34(2): 450-454.
王书航, 王雯雯, 姜霞, 等. 2016. 基于三维荧光光谱-平行因子分析技术的蠡湖CDOM分布特征[J]. 中国环境科学, 36(2): 517-524.
Wang M, Chen Y. 2018. Generation and characterization of DOM in wastewater treatment processes[J]. Chemosphere, 201: 96-109. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.02.124
魏复盛. 2002. 水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社.
Wu Z, Wu W, Lin C, et al. 2019. Deciphering the origins, composition and microbial fate of dissolved organic matter in agro-urban headwater streams[J]. Science of The Total Environment, 659: 1484-1495. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.237
吴丰昌, 王立英, 黎文, 等. 2008. 天然有机质及其在地表环境中的重要性[J]. 湖泊科学, 20(1): 1-12.
Xu F L, Wu W J, Wang J J, et al. 2011. Residual levels and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in freshwater fishes from Lake Small Bai-Yang-Dian, Northern China[J]. Ecological Modelling, 222(2): 275-286. DOI:10.1016/j.ecolmodel.2010.10.001
薛培英, 赵全利, 王亚琼, 等. 2018. 白洋淀沉积物-沉水植物-水系统重金属污染分布特征[J]. 湖泊科学, 30(6): 1525-1536.
肖隆庚, 陈文松, 陈国丰, 等. 2014. 中国南海CDOM三维荧光光谱特征研究[J]. 环境科学学报, 34(1): 160-167.
Yao X, Zhang Y, Zhu G, et al. 2011. Resolving the variability of CDOM fluorescence to differentiate the sources and fate of DOM in Lake Taihu and its tributaries[J]. Chemosphere, 82(2): 145-155. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.10.049
Yuan D H, Guo X J, Wen L, et al. 2015. Detection of Copper (Ⅱ) and Cadmium (Ⅱ) binding to dissolved organic matter from macrophyte decomposition by fluorescence excitation-emission matrix spectra combined with parallel factor analysis[J]. Environmental Pollution, 204: 152-160. DOI:10.1016/j.envpol.2015.04.030
Yuan D H, Guo N, Guo X J, et al. 2014. The spectral characteristics of dissolved organic matter from sediments in Lake Baiyangdian, North China[J]. Journal of Great Lakes Research, 40(3): 684-691. DOI:10.1016/j.jglr.2014.05.006
Yu X, Zhang J, Kong F, et al. 2019. Identification of source apportionment and its spatial variability of dissolved organic matter in Dagu River-Jiaozhou Bay estuary based on the isotope and fluorescence spectroscopy analysis[J]. Ecological Indicators, 102: 528-537. DOI:10.1016/j.ecolind.2019.03.004
Zepp R G, Sheldon W M, Moran M A. 2004. Dissolved organic fluorophores in southeastern US coastal waters:correction method for eliminating Rayleigh and Raman scattering peaks in excitation-emission matrices[J]. Marine chemistry, 89(1): 15-36.
Zsolnay A, Baigar E, Jimenez M, et al. 1999. Differentiating with fluorescence spectroscopy the sources of dissolved organic matter in soils subjected to drying[J]. Chemosphere, 38(1): 45-50. DOI:10.1016/S0045-6535(98)00166-0
Zhang Y, Liu M, Qin B, et al. 2009. Photochemical degradation of chromophoric-dissolved organic matter exposed to simulated UV-B and natural solar radiation[J]. Hydrobiologia, 627(1): 159-168. DOI:10.1007/s10750-009-9722-z
Zhou L, Zhou Y, Hu Y, et al. 2019. Microbial production and consumption of dissolved organic matter in glacial ecosystems on the Tibetan Plateau[J]. Water Research, 160: 18-28. DOI:10.1016/j.watres.2019.05.048
周石磊, 张艺冉, 黄廷林, 等. 2018. 周村水库主库区水体热分层形成过程中沉积物间隙水DOM的光谱演变特征[J]. 环境科学, 39(12): 5451-5463.




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