, 吴平霄1,2,3,4
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006;
4. 广东省环境纳米材料工程技术研究中心, 广州 510006
收稿日期: 2019-05-15; 修回日期: 2019-06-20; 录用日期: 2019-06-20
基金项目: 国家自然科学基金（No.41673092，41472038）；广东省科技计划项目（No.2016B020242004）；广州市科技计划项目（No.201604020064）；广东特支计划百千万工程领军人才项目（No.201626011）
作者简介: 杨奇亮(1993-), 男, E-mail:534994854@qq.com
通讯作者（责任作者）: 吴平霄(1968—), 男, 教授, 博士生导师, 主要从事天然粘土矿物材料对污染环境的修复和有机污染物、重金属离子在土壤、沉积物/水界面的环境化学行为和迁移转化规律等研究.主持国家自然科学基金7项, 目前已在国内外刊物上发表研究论文百余篇, 其中SCI收录127篇, 申请国家发明专利30项, 已授权13项, 申请3项PCT专利, 已授权1项美国发明专利, 出版学术专著3部.E-mail:pppxwu@scut.edu.cn
摘要：以常见的农业废弃物玉米秸秆为原料，以NaHCO3和三聚氰胺为活化剂，一步碳化活化制备得到了一种改性多孔生物炭，研究了其对模拟四环素（TC）废水的吸附行为，同时采用SEM、XRD、Raman、FTIR、BET和元素分析对材料进行表征分析.探究了热解温度、三聚氰胺添加量、吸附剂投加量、反应时间、初始浓度、环境温度和pH对改性多孔生物炭去除水溶液中TC的影响.相比于原始生物炭（C800），改性后的秸秆生物炭（MPC800-10）对TC拥有更优异的吸附能力，能在短时间内快速高效地去除TC.由表征结果可知，同时添加NaHCO3和三聚氰胺得到的改性多孔生物炭（MPC800-10）相对于原始生物炭（C800）比表面积更大，孔结构更丰富，芳香性增强，且亲水性和极性也有所增大，表面官能团更丰富，含氧官能团增加.MPC800-10对TC的吸附更符合Pseudo-second-order动力学模型和Freundlich等温吸附模型，且最大吸附量达到347 mg·g-1.热力学分析表明MPC800-10对TC的吸附是一个自发、吸热的过程.在酸性和中性条件下MPC800-10对TC都有较好的吸附能力，且具有一定的抗离子干扰能力和良好的再生性能.本研究将为农田废弃物的资源化利用及废水中抗生素的污染治理奠定坚实的基础.
关键词：玉米秸秆多孔生物炭四环素吸附
Preparation of modified porous biochar and its adsorption properties for tetracycline in water
YANG Qiliang1
, WU Pingxiao1,2,3,41. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
4. Guangdong Engineering and Technology Research Center for Environmental Nanomaterials, Guangzhou 510006
Received 15 May 2019; received in revised from 20 June 2019; accepted 20 June 2019
Abstract: In this study, a porous biochar was prepared by using one-step carbonization activation, with common agricultural waste corn straw as raw material, and with NaHCO3 and melamine as activator. The adsorption of simulated tetracycline (TC) by biochar in wastewater was studied. The Characteristics of the modified porous biochar were performed by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Raman, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Brunner-Emmet-Teller (BET) and elemental analysis. The effects of pyrolysis temperature, melamine addition, adsorbent dosage, reaction time, initial concentration, ambient temperature and pH on the removal of TC from aqueous solution by modified porous biochar were investigated. It was found that the modified porous biochar (MPC800-10) has better adsorption capacity for TC, compared with the original biochar (C800), and can quickly and efficiently remove TC. The characterization results show that the modified porous biochar (MPC800-10) obtained by adding NaHCO3 and melamine has larger specific surface area, more porous structure and enhanced aromaticity than the pristine biochar (C800). The hydrophilicity is also increased, with more abundant surface functional groups and the oxygen-containing functional groups. The adsorption of TC by MPC800-10 was fitted well with the Pseudo-second-order kinetic model and the Freundlich isotherm adsorption model, and the maximum adsorption capacity reaches 347 mg·g-1. Thermodynamic analysis results show that the adsorption of TC by MPC800-10 was a spontaneous and endothermic process. MPC800-10 had a good adsorption capacity for TC under both acidic and neutral conditions, and had a good selectivity against ions and regeneration performance. This study will lay a solid foundation for the resource utilization of farmland waste and the pollution control of antibiotics in wastewater.
Keywords: corn strawporous biochartetracyclineadsorption
1 引言(Introduction)近年来, 随着抗生素的滥用, 导致大量的抗生素进入水体环境中(Chen et al., 2018).四环素类抗生素(TCs), 是人类保健和动物饲料添加剂中最常用的抗生素之一(Zeng et al., 2019).然而, 仅有极少部分抗生素能被人类和动物的肠胃消化吸收, 大部分抗生素以母体化合物的形式通过粪便等排到体外(Liang et al., 2017).由于抗生素不易被生物降解, 会在环境中残留并累积, 进而造成严重的环境污染.环境中残留的抗生素已经引起了大家的高度关注, 因为它们会对人类健康和自然生态系统具有潜在的长期不利威胁(Ye et al., 2017b; Ren et al., 2018).因此如何高效快速地去除环境中残留的TCs等抗生素类污染物成为目前亟待解决的环境问题.
关于水污染中抗生素的去除技术, 目前已经做了大量的研究工作, 常见的有生物技术(微生物降解)(Chen et al., 2015; Ye et al., 2017a), 化学技术(氧化, 光催化)(Cheng et al., 2016; Yan et al., 2017), 物理技术(分离)(Cheng et al., 2018).但是一些固有的缺陷限制了这些技术的应用, 例如生物技术受微生物生长过程的限制；化学技术受限于高能耗、高成本和有毒副产物；纯物理分离技术效率低.吸附技术因其操作简便、成本低、效率高等优点, 已被广泛应用于水中污染物的去除.吸附技术的研究重点是选择合适的吸附剂, 因此开发高效廉价的吸附材料是实际应用的关键(谭珍珍等, 2019).目前研究比较多的抗生素吸附材料主要有粘土矿物(Liu et al., 2017a)、金属有机骨架化合物(MOFs)(Abazari et al., 2019; Chen et al., 2019)、碳材料及其改性材料(Yu et al., 2016).其中, 生物炭是由生物质原料在限氧条件下热解产生的富碳产物, 其不仅有较大的表面积, 多孔结构及丰富的表面官能团, 而且制备原料来源广泛(包括农作物残余物、动物粪便和木屑等), 是一种绿色环保的吸附剂, 近年来得到了广泛关注(Li et al., 2019).为了提高生物炭的吸附性能, 需要对其进行改性, 主要是改变其比表面积和孔结构.因为高吸附效率与高比表面积和大孔容有关.此外, 合适的孔结构对良好的吸附性能也很重要, 能大大加快去除率.物理、生物、尤其是化学改性是提高吸附剂吸附能力的有效方法.常用的化学活化剂主要有NaOH(Martins et al., 2015)、KOH(Huang et al., 2017)、H3PO4 (Chen et al., 2018)、ZnCl2 (Zhu et al., 2014a)和NaHCO3 (Yang et al., 2017b)等.热解温度是控制孔隙分布的重要因素.高温裂解的秸秆生物炭具有强大的芳香结构、丰富的官能团和巨大的比表面积, 对疏水性有机物有强大的吸附能力, 这使其成为优质的吸附材料(季雪琴等, 2015).故本研究以常见的农业废弃物玉米秸秆为生物质原料, 以NaHCO3为活化剂, 同时添加适量的三聚氰胺, 在800 ℃下, 采用绿色、可持续的方法一步碳化活化制备具有大比表面积的多孔碳材料.该材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构, 且具有丰富的含氧官能团.探究了所得改性多孔生物炭对水中四环素(TC)的吸附性能及影响因素, 本研究为多孔生物炭的制备及其利用提供了一种新的思路, 也为农田废弃物的资源化利用及废水中抗生素的污染治理奠定坚实的基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验试剂碳酸氢钠(NaHCO3)、三聚氰胺(C3H6N6)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯, 均购于广州化学试剂厂；盐酸四环素(TC, C22H24N2O8·HCl), USP级, 购于阿拉丁(试剂)上海有限公司.
2.2 材料制备玉米秸秆取自广州市番禺区某农田, 首先将收集的玉米秸秆分别用自来水和去离子水洗净后, 剪成2~3 cm长的小段放入烘箱, 80 ℃下烘24 h, 然后用小型高速多功能粉碎机粉碎, 过60目筛后放密封袋备用.采用高温慢速热解法一步制备改性多孔生物炭, 以碳酸氢钠和三聚氰胺为活化剂.制备步骤如下：先取适量碳酸氢钠和三聚氰胺溶于去离子水中, 然后加入3 g玉米秸秆粉末, 强力搅拌1 h分散均匀, 再超声分散2 h, 随后将混合液放入105 ℃烘箱中干燥.取出混合物用研钵研磨后过60目筛备用.取适量混合物于石英舟中, 然后置于管式炉式, 分别在不同温度下(700、800、900 ℃)在氮气氛围下以5 ℃·min-1慢速热解2 h, 待热解完成冷却至室温后取出.将得到的生物炭研磨过100目筛, 然后取适量材料于6 mol·L-1的HCl溶液中, 在室温下置于摇床上振荡6 h, 随后抽滤, 用去离子水洗至中性, 放65 ℃烘箱干燥.在制备过程中碳酸氢钠和玉米秸秆粉末的质量比为1:1(Yang et al., 2017b), 三聚氰胺的添加比例分别为5%、10%、15%(三聚氰胺与玉米秸秆粉末的质量比).相应地, 将得到的改性多孔生物炭标记为MPCT-x(M代表三聚氰胺, PC代表多孔炭, T为热解温度, x为三聚氰胺添加比例).例如MPC800-10, 表示为该材料是在800 ℃下合成的, 三聚氰胺添加比例为10%.作为对比, 还制备了C800(没有加碳酸氢钠和三聚氰胺)和PC800(仅加碳酸氢钠, 没有加三聚氰胺), 制备方法同MPC800-10.
2.3 材料表征采用德国蔡司公司的Merlin型超高分辨场发射扫描电子显微镜进行SEM分析, 测定生物炭表面形貌特征.采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X-射线衍射仪(Cu靶, Kα为射线源, Lynx Exe阵列探测器, 波长为0.15418 nm)进行X射线衍射(XRD)分析, 扫描速度为10°·min-1, 扫描范围为5°~80°, 工作电压为40 kV, 电流为40 mA, 工作温度为室温.采用Perkin Elmer公司的1725X红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 扫面区间为4000~400 cm-1, 仪器分辨率为4 cm-1, 扫描次数为64次, 测试温度为25 ℃, 采用溴化钾压片法进行制样.BET分析采用美国康塔Autosorb iQ, 对材料的比表面积和微孔进行分析, 测试条件为：以氦气为载气, 在80 ℃下脱气12 h, 用N2吸附法测定吸附剂的比表面积, t-plot方法测定微孔表面积和微孔体积, DFT方法计算平均微孔直径.元素分析采用元素分析仪(Vario EL cube, 德国Elementar公司)测定生物炭的C、H、N、S含量, 通过差减法得到O含量.
2.4 四环素的测定称取1 g盐酸四环素溶于1 L去离子水中, 得到1000 mg·L-1的TC储备液.取适量储备液稀释成一系列浓度梯度的标准溶液(0.1~50 mg·L-1).以背景溶液为空白, 采用紫外可见分光光度计(UV-2600, 日本岛津)在355 nm下测定标准溶液的吸光度(Chen et al., 2017), 通过吸光度与TC质量浓度绘制标准曲线.
2.5 吸附实验设计2.5.1 四环素模拟废水的制备取适量TC储备液, 用去离子水稀释, 配制成一系列浓度梯度的TC溶液, 即为模拟含TC废水.
2.5.2 改性多孔生物炭制备条件对四环素吸附效果的影响① 制备温度的影响：分别选取700、800、900 ℃这3种温度下制备的改性多孔生物炭(MPC700-10、MPC800-10、MPC900-10), 以0.5 g·L-1的投加量添加到质量浓度100 mg·L-1的四环素溶液中(pH未调), 于恒温振荡器中以200 r· min-1的频率、(30+1) ℃条件下避光振荡3 h, 离心分离, 经0.45 μm滤膜过滤后, 用紫外可见分光光度计于355 nm处测定上清液中TC的残余浓度.确定最佳制备温度的改性多孔生物炭进行后续实验.
② 三聚氰胺添加比例的影响：在最佳制备温度条件下, 分别选取5%、10%、15%这3个添加比例制备的改性多孔生物炭(MPC800-5、MPC800-10、MPC800-15), 以0.5 g·L-1的投加量添加到质量浓度100 mg·L-1的四环素溶液中(pH未调), 实验条件同上, 确定最佳三聚氰胺添加比例的改性多孔生物炭进行后续实验.
③ 材料改性前后对TC吸附效果的比较.具体实验参数设定：C0为100 mg·L-1(pH未调), T为30 ℃, 吸附剂(C800、PC800、MPC800-10)投加量为0.5 g·L-1, t为0~180 min.
2.5.3 改性多孔生物炭对四环素的吸附影响因素探讨① 考察不同的吸附剂投加量对吸附的影响.具体实验参数设定：C0为50 mg·L-1, 溶液初始pH为7, T为30 ℃, t为3 h, 吸附剂投加量0.2~1 g·L-1.
② 考察不同反应时间对吸附的影响, 结合不同类型的吸附动力学模型拟合实验数据.具体实验参数设定：C0为50 mg·L-1, 溶液初始pH为7, T为30 ℃, 吸附剂投加量0.4 g·L-1, t设定为10~1440 min.
③ 考察不同的污染物初始浓度和反应温度对吸附的影响, 结合不同类型的等温吸附模型拟合实验数据.具体实验参数设定：吸附剂投加量0.4 g·L-1, t为24 h, pH为7, C0为20~200 mg·L-1, 分别在30、40和50 ℃进行等温吸附实验.
④ 考察溶液不同初始pH对吸附的影响.具体实验参数设定：C0为50 mg·L-1, T为30 ℃, t为24 h, 吸附剂投加量为0.4 g·L-1, pH为3 ~11.
⑤ 不同阴离子、阳离子对吸附的影响.具体实验参数设定：吸附剂投加量0.4 g·L-1, C0为50 mg·L-1, pH为7, T为30 ℃, t为3 h, Cl-、SO42-、Na+、Ca2+的浓度范围0.01~0.5 mol·L-1.
⑥ 再生性能实验.将达到吸附平衡的吸附剂浸到0.1 mg·L-1的NaOH溶液, 放入摇床振荡3 h进行解吸, 然后进行抽滤, 水洗至中性, 烘干后再进行吸附实验, 实验条件同5.
2.6 实验数据处理样品经0.45 μm滤膜过滤后, 用紫外可见分光光度计于355 nm处测定上清液中TC的残余浓度.分析时使用的数据为3次平行样结果的平均值.空白对照组则不加吸附材料, 仅在棕色EPA样品瓶中加入20 mL相同浓度的TC溶液, 其它条件同实验组.通过式(1)和式(2)分别计算去除率.
 | (1) |
 | (2) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 改性多孔生物炭制备条件对TC吸附效果的影响3.1.1 热解温度对TC吸附效果的影响图 1a为不同热解温度下制备的改性多孔生物炭对TC吸附效果的影响.由图可知, 随着制备温度的升高, 改性多孔生物炭对TC的吸附能力增强, 从800 ℃增加到900 ℃, 材料的吸附性能并没有多大的提升, 从经济能耗上考虑, 最佳材料制备温度确定为800 ℃.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 热解温度(a)、三聚氰胺添加比例(b)和材料改性前后(c)对TC吸附效果的比较 Fig. 1The comparison of TC adsorption by biochar prepared with different pyrolysis temperature(a), melamine addition ratio(b) and C800、PC800、MPC800-10(c) |
3.1.2 三聚氰胺添加比例对TC吸附效果的影响由图 1b可知, 三聚氰胺添加比例对TC吸附效果有影响.随着三聚氰胺添加比例由5%增加到10%, 材料的吸附性能有较大提升, 随后添加量再增加到15%, 材料的吸附效果反而变差了, 故确定材料的最佳添加比例为10%.由上述实验结论确定在800 ℃, 三聚氰胺添加比例为10%制备条件下得到的MPC800-10作为最佳吸附材料.
3.1.3 材料改性前后对TC吸附效果的比较由图 1c可知, 玉米秸秆生物炭材料改性前后对TC的去除效果差异显著.未改性玉米秸秆生物炭C800对TC的吸附性能很差, 经过碳酸氢钠活化后的P800对TC的吸附能力显著提高, 并且添加三聚氰胺改性后的MPC800-10的吸附能力进一步增强, 可以快速高效地吸附去除TC.说明经过碳酸氢钠和三聚氰胺改性后的秸秆生物炭对TC有优异的吸附能力.
3.2 材料的表征分析3.2.1 SEM分析图 2分别为C800、PC800、MPC800-10放大10000倍的SEM图.对于C800的SEM图, 可以看出热解后的秸秆生物炭依然保持着自然的结构；而对于PC800的SEM图, 由于添加了活化剂NaHCO3, 可以明显的看到PC800的表面呈现出大量的孔隙.对比PC800和MPC800的SEM图, 可以看到MPC800材料表面和内部呈现多孔结构, 孔隙更加丰富, 且孔隙比PC800的更小, 说明三聚氰胺的添加入一定程度上有利于材料孔结构的形成.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 C800、PC800、MPC800-10的SEM图 Fig. 2SEM micrograph of C800、PC800、MPC800-10 |
3.2.2 XRD分析图 3a为C800、PC800和MPC800-10的XRD图谱.从图中可以看出C800、PC800和MPC800-10的XRD图谱均显示出典型的石墨化炭的结构.在23°和43°处的峰对应石墨化炭的(002)和(101)的晶面(Yang et al., 2017a), 表明C800、PC800和MPC800-10均具有一定的石墨化程度.综上可知, MPC800-10主要是具有高度石墨化程度的多孔炭.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 C800、PC800、MPC800-10的XRD(a)、Raman图谱(b)和FTIR图谱(c) Fig. 3XRD (a), Raman (b) and FTIR spectra(c) of C800、PC800、MPC800-10 |
3.2.3 Raman分析图 3b为C800、PC800和MPC800-10的Raman图谱.从图中看出, 在1593 cm-1和1338cm-1处有两个明显的吸收峰, 分别对应G峰和D峰, 代表着材料的石墨化程度和石墨化结构中的缺陷程度.通常用G峰和D峰的强度比(IG/ID)来评估碳材料的石墨化程度, 其与IG/ID成正比.经计算, C800、PC800和MPC800-10的 IG/ID分别为1.07、0.97、1.05, 表明3种类型的生物炭均具有较高的石墨化程度, 与XRD的结构一致, 但多孔结构的形成使得改性生物炭形成的更多的缺陷.
3.2.4 FT-IR分析图 3c为C800、PC800和MPC800-10的FT-IR图谱.从图中可以看出PC800和MPC800-10有着相似的吸收峰, 但是有几处峰的强度不一样.3436 cm-1对应的是O—H的伸缩振动峰, 2924和2854 cm-1对应的是C—H的伸缩振动峰, 1459 cm-1对应的是C—H的弯曲振动峰, 1743 cm-1对应的是C＝O的伸缩振动峰, 1580和1546 cm-1对应的是C＝C的伸缩振动峰, 1095 cm-1对应的是C—O的伸缩振动峰.由图可知, 相对于C800, PC800和MPC800-10在相应的吸收峰明显增强, 且加入三聚氰胺后, 3436和1095 cm-1对应的O—H和C—O振动峰进一步增强, 表明三聚氰胺的加入使得材料表面的含氧官能团增加, 这与文献得到的结果一致(吕丽娟, 2018).
3.2.5 比表面积和孔结构分析(BET)图 4a为C800、PC800、MPC800-10的N2吸附脱附等温线.从图 4a可以看出C800的N2吸附脱附等温线为典型的Ⅰ型等温线, 表明材料具有微孔结构.而对于PC800和MPC800-10的N2吸附脱附等温线同时显示Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特性, 表明PC800和MPC800-10的孔结构更加丰富, 不仅存在微孔还有介孔.从图 4a还可以看出MPC800-10对N2的吸附量要大于PC800, 说明三聚氰胺的添加可以进一步提升材料的比表面积.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 C800、PC800、MPC800-10的N2吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b) Fig. 4Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of C800、PC800、MPC800-10 |
为进一步获得材料的孔径范围, 由DFT模型计算得到的孔径分布图如图 4b所示.C800的孔径大小主要集中在0.5~2 nm, 而PC800、MPC800-10的孔径大小则分别集中在0.5~2 nm和2~8 nm, 这说明PC800、MPC800-10相比于C800有着更丰富的微孔和介孔.介孔的形成能够促进TC向孔隙扩散, 从而提高材料的吸附性能(Yang et al., 2016).
表 1为C800、PC800、MPC800-10的比表面积和孔结构分析结果.从表中可以看出MPC800-10比表面积为1401 m2·g-1, 要明显高于C800和PC800的比表面积(分别为498 m2·g-1和1086 m2·g-1), 且平均孔径、总体积、微孔体积均是MPC800-10＞PC800＞C800, 说明碳酸氢钠对多孔炭的形成起到了明显的促进作用, 且外加三聚氰胺在一定程度上能够有利于碳材料孔结构的形成, 这与SEM结果相吻合.
表 1(Table 1)
| 表 1 样品的比表面积及孔结构 Table 1 Structural information of samples | ||||||||||||||||||||||||||||
表 1 样品的比表面积及孔结构 Table 1 Structural information of samples
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3.2.6 元素分析表 2为C800、PC800、MPC800-10的元素组成.从表中可以看出C800本身含有微量的氮元素.对比C800、PC800、MPC800-10的氮元素含量可以发现, 外加三聚氰胺后, 表明有微量的氮元素掺杂到了碳材料结构中.研究表明, 可以分别用H/C、O/C、(N+O)/C的比值来评价材料的芳香性、亲水性、极性(Chen et al., 2005).从表中可以发现C800、PC800、MPC800-10的H/C比值有所下降, 而O/C、(N+O)/C的比值有所升高, 这表明添加碳酸氢钠和三聚氰胺后, 材料的芳香性增强, 且亲水性和极性也有所增大, 还表明相对于C800、PC800和MPC800-10表面有更丰富的官能团, 这与FTIR分析结果一致.
表 2(Table 2)
| 表 2 样品的元素组成 Table 2 Elemental content of samples | ||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 样品的元素组成 Table 2 Elemental content of samples
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3.3 吸附实验结果3.3.1 吸附剂投加量对TC吸附效果的影响图 5a为不同的吸附剂投加量对TC吸附效果的影响.由图可知, 随着吸附剂投加量的增大, MPC800-10对TC的去除率逐渐升高.当MPC800-10投加量为0.4 g·L-1时, 对TC的去除率已经达到100%, 故选择0.4 g·L-1为最佳投加量进行后续实验.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 吸附剂投加量(a)和反应时间(b)对MPC800-10吸附TC的影响及吸附动力学 Fig. 5Effect of adsorbent dosages (a) and contact time (b) on the adsorption on TC of MPC800-10 and their kinetics |
3.3.2 反应时间对吸附的影响及吸附动力学图 5b为MPC800-10对TC的吸附量随时间变化的动力学曲线.由图可知, 在吸附开始前60 min, MPC800-10对TC的吸附特别快, 在60 min时基本达到平衡.
为研究MPC800-10对TC的吸附动力学, 分别利用准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4))和颗粒内扩散方程(式(5))对实验结果进行拟合.
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MPC800-10吸附TC的准一级和准二级动力学拟合参数如表 3所示.由该表可知, 准二级动力学相关系数(R2)为0.999, 大于准一级动力学方程拟合的R2值(0.236), 同时经过准二级动力学拟合得到的理论吸附量(qe, cal)与实验所得的饱和吸附量(qe, exp)更接近, 表明准二级动力学模型更适用于描述MPC800-10对TC的吸附行为, 且吸附过程中的速率控制步骤主要是化学吸附过程(Liu et al., 2017b).
表 3(Table 3)
| 表 3 Pseudo-first-order、Pseudo-second-order模型拟合参数 Table 3 Parameters of the Pseudo-first-order, Pseudo-second-order rate equations | ||||||||||||||||||||||||
表 3 Pseudo-first-order、Pseudo-second-order模型拟合参数 Table 3 Parameters of the Pseudo-first-order, Pseudo-second-order rate equations
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为探讨吸附多过程控制的各个阶段的情况, 采用颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合分析, 结果如图 6所示.MPC800-10对TC的吸附分为两个阶段, 拟合直线未过原点, 说明颗粒内扩散并不是MPC800-10吸附TC过程中唯一的速率控制步骤, 还涉及膜扩散(Mi et al., 2012).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 MPC800-10吸附TC的颗粒内扩散模型 Fig. 6The intra-particle diffusion models for TC of MPC800-10 |
3.3.3 初始浓度对吸附的影响及吸附等温线Langmuir吸附等温模型是描述单分子层吸附的一种理论模型, 其假设为吸附过程是可逆的, 吸附剂表面吸附位点均匀, 且各位点的吸附能力相同.Freundlich吸附等温模型是一种经验模型, 主要机理是吸附剂不均匀的表面会形成具有不同能量的吸附活性位点, 从而使吸附剂的吸附容量增加(Chen et al., 2018).Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合方程如公式(5)和(6)所示.
 | (5) |
 | (6) |
分别采用Langmuir、Freundlich等温吸附模型对MPC800-10吸附TC的实验数据进行拟合, 不同环境温度下的吸附等温拟合结果如图 7所示.总体来说, MPC800-10对TC的吸附容量随着其初始浓度的增大而增加, 且吸附能力均随着环境温度的升高而增强, 说明初始浓度和环境温度对材料的吸附能力有较大影响.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 MPC800-10对TC的吸附等温模型 Fig. 7Adsorption isotherms of TC adsorption by MPC800-10 |
吸附等温的拟合参数如表 4所示.由表可知, Freundlich模型对MPC800-10在不同温度下对TC的等温吸附过程的拟合效果更好(相关系数R2在0.922~0.984之间), 表明存在非线性吸附, 吸附点位存在不均匀.且1/n越小, 吸附越容易进行, 从表中还可看出MPC800-10在不同温度下的1/n 值均小于0.5, 说明TC容易被MPC800-10所吸附, 这也与上节的动力学拟合结果相符.
表 4(Table 4)
| 表 4 吸附等温拟合参数 Table 4 Adsorption isotherm parameters | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 吸附等温拟合参数 Table 4 Adsorption isotherm parameters
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3.3.4 反应温度对吸附的影响及吸附热力学考察了温度分别为303、313和323 K时, MPC800-10对TC的吸附行为.通过对吸附过程中的热力学参数吉布斯自由能变ΔG、吸附焓变ΔH和吸附熵变ΔS的计算, 对吸附热力学特征进行分析.ΔG、ΔH和ΔS可以由下列热力学方程计算得到
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
MPC800-10对溶液中TC吸附的热力学参数如表 5所示.由表可知, 3个环境温度下MPC800-10的△G均为负值, 说明TC在MPC800-10上的吸附是自发进行的.且△G的绝对值随温度升高而增大, 表明自发程度随着反应体系温度的升高而加剧.MPC800-10的△H为正, 说明吸附过程是吸热过程, 这与等温吸附过程研究中(图 7)MPC800-10对TC吸附能力随环境温度升高而增大的结论相一致.△S > 0, 表明该吸附是一个熵增过程, 固液界面的混乱程度不断增加, 吸附过程趋于稳定(杨林等, 2016).
表 5(Table 5)
| 表 5 吸附热力学模型参数 Table 5 Adsorption thermodynamic parameters | ||||||||||||||||||||
表 5 吸附热力学模型参数 Table 5 Adsorption thermodynamic parameters
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3.3.5 溶液初始pH对MPC800-10吸附效果的影响溶液pH在吸附过程中起着至关重要的作用, 因为pH能够改变TC在水溶液中的存在形态并影响材料的表面电荷, 进而对吸附行为产生影响(Jang et al., 2018).图 8a为溶液初始pH对MPC800-10吸附TC的影响.TC是一种两性分子, 具有3个解离常数(pKa), 分别为3.3、7.7和9.7, 当pH＜3.4时, 主要以阳离子(H4TC+)形式存在, 当3.4＜pH＜7.7时, 主要以两性离子(H3TC)形式存在, 当7.7＜pH＜9.7时, 主要以阴离子(H2TC-)形式存在, 当pH＞9.7时, 主要以阴离子(HTC2-)形式存在(Gu et al., 2005; Jang et al., 2018).吸附剂的表面电荷在吸附过程中起着重要的作用.因此, 本课题组测量了不同pH值下MPC800-10的Zeta电位.MPC800-10 Zeta电位随pH变化的曲线如图 8b所示, 由图可知, MPC800-10的等电点(pHpzc)为3.2, 随后Zeta电位为负值并逐渐下降(pH为9时略有升高).
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 溶液初始pH对MPC800-10吸附TC的影响(a)及MPC800-10 Zeta电位随pH变化的曲线(b) Fig. 8Effect of initial pH on TC adsorption by MPC800-10(a) and influence of pH on the Zeta potentials value of MPC800-10(b) |
当pH在3~7时, MPC800-10对TC吸附情况都没太大变化, 说明在酸性和中性条件下MPC800-10对TC都有较好的吸附能力.值得注意的是当pH为3时, TC以阳离子(H4TC+)形式存在, MPC800-10表面带正电, 所以两者之间存在静电斥力, 但MPC800-10对TC依然具有很强的吸附能力, 这一结果表明, 在pH为3时TC与MPC800-10之间除了静电相互作用, 可能存在其他相互作用力(例如氢键作用和π-π电子供体相互作用)(Zhou et al., 2017).当pH＞7时, MPC800-10的吸附能力随pH值的增加而降低.这是由于当pH＞7.7时TC以阴离子(H2TC-和HTC2-)形式存在, 而MPC800-10表面是带负电荷的, MPC800-10和TC之间存在强静电排斥, 从而导致吸附量下降.这与相关文献中的结论是一致的(Rivera-Utrilla et al., 2013).
3.3.6 不同阴离子、阳离子对MPC800-10吸附效果的影响废水中的离子强度会影响吸附过程, 因此研究不同阴阳离子对吸附的影响.实验结果如图 9所示.由图 9a可知, 当Cl-和SO42-离子强度在0~0.5 mol·L-1范围内时, MPC800-10对TC的吸附容量基本保持不变, 说明阴离子对吸附的影响微乎其微.由图 9b可知, 当Na+和Ca2+离子强度在0~0.5 mol·L-1范围内, MPC800-10对TC的吸附容量不受Na+的影响, 但是随着Ca2+浓度的升高, 吸附容量略有下降, 可能是由于Ca2 +占据生物炭表面的活性吸附位点, 这与相关文献所报道的现象是一致的(程扬等, 2019).上述实验结果表明, MPC800-10具有一定的抗离子干扰能力.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同阴离子(a)和阳离子(b)对MPC800-10吸附TC的影响 Fig. 9Effect of anion(a) and cation(b) strength of TC adsorption on MPC800-10 |
3.3.7 再生性能再生性能对于评估吸附剂材料的实际和大规模应用的可行性非常重要.经过5次吸附-解吸附的循环实验的结果如图 10所示.由图可知, 再生后的MPC800-10吸附量略有下降, 5次循环后相吸附量依然有101 mg·g-1, 表明该吸附剂具有良好的再生性能.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 MPC800-10的再生性能 Fig. 10Reusability of MPC800-10 |
4 结论(Conclusions)1) 改性多孔生物炭(MPC800-10)的比表面积(1401 m2·g-1)相对于C800和PC800的比表面积(分别为498 m2·g-1和1086 m2·g-1)更大, 孔结构更丰富, 芳香性增强, 且亲水性和极性也有所增大, 表面官能团更丰富, 含氧官能团增加.表明三聚氰胺的添加可以对生物炭的结构和性质进行有效的改性.
2) 反应时间、初始浓度、环境温度和体系初始pH对MPC800-10的吸附能力均有较大影响.MPC800-10对TC的吸附行为更符合准二级动力学方程.Freundlich模型对MPC800-10在不同温度下对TC的等温吸附过程的拟合效果更好(相关系数R2在0.922~0.984之间), 表明存在非线性吸附, 吸附点位存在不均匀.热力学分析表明MPC800-10对TC的吸附是一个自发、吸热的过程.MPC800-10在酸性和中性条件下对TC都有较好的吸附能力, 且具有一定的抗离子干扰能力和良好的再生性能.
3) 经过碳酸氢钠和三聚氰胺改性后的秸秆生物炭(MPC800-10)对TC拥有更优异的吸附能力, 能在短时间内快速高效地去除TC, 且最大吸附量达到347 mg·g-1(30 ℃下, 由Langmuir模型计算得到的), 这与其更大的比表面积、丰富的孔结构和含氧官能团的增加有关.
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