, 王章玮1,2
, 郭佳1, 张晓山1,21. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2019-03-05; 修回日期: 2019-04-16; 录用日期: 2019-04-16
基金项目: 中国科学院战略性先导科技专项(No.XDB14020205);国家重点研发计划项目(No.2016YFC0203200)
作者简介: 马伟(1993-), 男, E-mail:994284393@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王章玮, E-mail:wangzhw@rcees.ac.cn
摘要: 在威海市两个采样点用苏码罐采集了全空气样品，利用三级冷阱预浓缩-GC/MS方法离线测定了空气样品中109种大气挥发性有机物（VOCs）.使用基于观测的MCM机理大气化学模式（OBM-MCM）分析了大气臭氧生成对VOCs组分的敏感性及本地生成过程.结果表明：观测期间两个采样点的总挥发性有机物（TVOCs）平均浓度分别为27.84×10-9和17.85×10-9，对TVOCs贡献最大的均是烷烃.模拟分析表明，大气臭氧生成与前体物的控制关系存在空间差异性，在一个观测点受VOCs控制，而在另一个观测点受NOx和VOCs共同控制；模拟结果还表明，臭氧生成对活性烃类最为敏感，但是，含氧有机物、卤代烃和高碳烷烃对臭氧生成的影响和贡献也不可忽视；此外，计算了日平均臭氧净生成速率P（O3）net，分别为6.41×10-9 h-1和3.22×10-9 h-1，臭氧的本地生成过程扮演重要角色.
关键词:城市大气臭氧挥发性有机物相对反应增量活性
Sensitivity of ambient atmospheric ozone to precursor species and local formation process in a coastal city
MA Wei1,2
, WANG Zhangwei1,2 , GUO Jia1, ZHANG Xiaoshan1,2 1. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 5 March 2019; received in revised from 16 April 2019; accepted 16 April 2019
Abstract: The mixing ratio of 109 volatile organic compounds were analyzed by GC/MS coupled with stainless steel canister sampling and a three-state preconcentration, and the sensitivity of ozone formation to VOCs and local formation process were analyzed using the observation-based MCM mechanism atmospheric chemistry model (OBM-MCM).The results showed that the average concentrations of total volatile organic compounds (TVOCs) at the two observation sites were 27.84×10-9 and 17.85×10-9, respectively, and the largest contribution to TVOCs was alkane. The simulation analysis showed that there was spatial difference between the sensitivity to the precursor of ozone, which was controlled by VOCs at one site and jointly controlled by NOx and VOCs at another site. The simulation results also showed that ozone formation was sensitive to active hydrocarbons, but the influence and contribution of oxygenated organic compounds, halogenated hydrocarbons and high carbon alkanes to ozone could not be ignored. In addition, the daily average net ozone generation rate P(O3)net at two sites was 6.41×10-9 h-1 and 3.22×10-9 h-1, respectively and the local ozone photochemical formation plays a key role in ozone concentration.
Keywords: urban atmospheric ozonevolatile organic compoundsrelative incremental reactivity
1 引言(Introduction)近地面臭氧(O3)是氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在大气中经过一系列光化学反应生成的二次污染物(Fishman et al., 1979; Chameides et al., 1973).O3具有强氧化性和特定的辐射吸收特征, 其浓度升高会危害人体健康、损害植物生理功能、造成粮食作物减产(Zhu et al., 2011; Wei et al., 2012; Wilkinson et al., 2012), 同时它也是继二氧化碳和甲烷之后的第三大温室气体, 对全球增温有正效应(Sitch et al., 2007; Mills et al., 2015).臭氧生成受到一次排放的前体物、化学转化、迁移和气象条件的共同影响(Chameides et al., 1973; Crutzen, 2010; An et al., 2015)；其生成与其前体物NOx和VOCs之间存在复杂的非线性关系, 可能受VOCs控制, 也可能受NOx控制.
近年来, 我国城市化和机动车保有量快速增长, 特大城市及其周边地区的空气质量出现了显著下降, 其中臭氧和细粒子污染问题尤其突出(Wang et al., 2017).在京津冀(Wang et al., 2006; 王雪松等, 2009)、长三角(Xue et al., 2014; An et al., 2015; Shi et al., 2015)和珠三角地区(陆克定等, 2010; Xue et al., 2014; Zhang et al., 2008)的研究表明, 近地面存在较快的局地臭氧光化学产生速率.本文初步分析了一个沿海中等城市(威海市)大气臭氧的本地生成过程及其对前体物的敏感性.
2 采样和分析(Sampling and analysis)于2018年9月下旬在威海市两个观测点环翠区(HC)和经济开发区(JK)进行VOCs的离线观测, 两观测点周围无明显污染源.样品采集参考美国环保署(EPA)推荐的TO-15方法, 使用经硅烷化处理的不锈钢采样罐(Entech Instrument Inc. USA)采集全空气样品.采集样品前将采样罐用Entech3100(Entech Instrument Inc. USA)清罐仪清洗后抽至真空, 保证真空度低于50 mtor.采用限流方法采集1 h的全空气样品.采样前, 检查采样系统的气密性, 采样过程中防止人为污染, 同时做采样空白.
本研究分析了109种大气挥发性有机物(VOCs), 包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃(乙炔)、部分含氧的挥发性有机物(OVOCs)和卤代烃.采集的全空气样品首先经过三级冷阱预浓缩系统Entech7200(Entech Instrument Inc. USA), 去除CO2、水等杂质并富集目标VOCs, 富集后的样品经解析后进入气相色谱分离, 由FID和MS检测器完成分析.GC-FID/MS由双色谱柱、双检测器和Dean-Switch系统组成.分析时, 碳数较低的VOCs(C2~C3)首先经过一级色谱柱, 接着进入二级色谱柱进行分离, 进入FID检测器完成分析, 随后Dean-Switch系统使一级色谱柱中碳数较大的VOCs(C3~C12)进入MS检测器完成分析.其分析条件如下：一级分离色谱柱为TG-624色谱柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm, Thermo, USA), 该色谱柱对碳数较大的VOCs(C3~C12)分离效果较好；二级分离色谱柱为TG-BOND Alumina (Na2SO4)色谱柱(TG-BOND, 50 m×0.32 mm×5 μm, Thermo, USA), 该色谱柱对碳数较低的(C2~C3)VOCs分离效果较好.GC以氦气为载气, 进样口采用恒压分流模式, 压力大小由Dean-Switch系统计算得到, 分流比为1 : 20.柱温箱初始柱温为30 ℃, 保持7 min；以5 ℃·min-1上升190 ℃, 保持15 min；Dean-Switch切换时间为7.80 min.低碳目标化合物利用在色谱柱上的出峰时间不同来定性以及用外标法定量, 高碳的目标化合物利用在色谱柱上的出峰时间不同定性和内标法定量, 4种内标物分别为溴氯甲烷、1, 4-二氯苯、氯苯-d5和溴氟苯, 按照5个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线, 标准曲线的R2均大于0.99.本研究中标准气体TO-15, PAMS购自四川中测标物公司, α-蒎烯、β-蒎烯和1, 3-丁二烯等标准气体订购于中国计量科学研究院.样品分析过程中使用标气定期标定, 并对每批样品设置实验室空白和各采样点空白, 保证实验结果可靠.
3 基于观测的MCM机理大气化学模型(OBM-MCM模型)利用OBM-MCM模型分析臭氧的生成过程和敏感性, 可以减少来自排放源的不确定性(Russell et al., 2000).与RACM机理相比, MCM(The Master Chemical Mechanism)光化学机理详细描述了挥发性有机物的气相反应过程.MCM3.1版本共包含135种VOC, 46种无机反应, 13523种有机反应(Jenkin et al., 2003; Ren et al., 2003).模拟过程中将观测到的O3、CO、NO、NO2、SO2和VOCs以小时均值输入模型, 模拟臭氧的光化学生成过程.在模型中臭氧生成速率PO3通过式(1)计算：
 | (1) |
 | (2) |
表 1(Table 1)
| 表 1 臭氧生成和消耗的关键动力学反应和反应速率常数(MCM机制) Table 1 Summary of key reactions to ozone budget analysis and kinetic reaction rate constants (derived from MCM) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 臭氧生成和消耗的关键动力学反应和反应速率常数(MCM机制) Table 1 Summary of key reactions to ozone budget analysis and kinetic reaction rate constants (derived from MCM)
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通过计算相对增量反应活性(RIR)分析臭氧生成的敏感性, RIR是评估臭氧生成敏感性和控制因素的重要指标(Cardelino et al., 1995).前体物RIR值为正值时, 其值越大, 表明臭氧生成对其越敏感(Zhang et al., 2008).RIR的定义是, 在改变臭氧特定前体物源强之后, 臭氧生成速率变化的百分比与臭氧特定前体物源强变化百分比的比率.其计算公式见式(3).
 | (3) |
 | (4) |
此外, 为了探究不同烃类化合物对臭氧生成的贡献大小, 分别计算VOCs对臭氧的相对贡献RC(Ling et al., 2011), 计算公式见式(5).
 | (5) |
3 结果(Results)3.1 观测期间VOCs谱图和浓度特征本研究中两观测点均检出109种挥发性有机污染, 包括29种烷烃、13种烯烃、17种芳香烃、36种卤代烃、11种含氧有机物(OVOCs)以及乙炔、二硫化碳和萘, 其GC-MS高碳典型谱图见图 1.观测期间两观测点总挥发性有机物(TVOCs)的平均浓度分别为27.84×10-9±23.01×10-9(HC)和17.85×10-9±9.23×10-9(JK).在观测点HC, 烷烃对TVOCs贡献最大, 依次为OVOCs、卤代烃、烯烃、芳香烃和炔烃；在观测点JK, 对TVOCs贡献最大的烷烃和OVOCs, 依次为卤代烃、芳香烃、烯烃和炔烃, 具体见表 2.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 GC-MS分析的VOCs谱图 Fig. 1VOCs spectrum from GC-MS analysis |
表 2(Table 2)
| 表 2 观测期间VOCs主要物种的平均浓度 Table 2 The average concentration of VOCs major species during the observation period | |||||||||||||||||||||||||||||
表 2 观测期间VOCs主要物种的平均浓度 Table 2 The average concentration of VOCs major species during the observation period
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3.2 臭氧生成的敏感性分析本文利用OBM-MCM模型模拟分析观测期间臭氧生成对VOCs组分的敏感性.根据式(3)计算RIR, 其中ΔS(X)通过改变输入的前体物浓度来实现, 设定ΔS(X)= -10%.ΔS(X)选择为S(X)的10%时能有效的避免可能的数值计算误差和减少对模式系统的干扰(陆克定等, 2010; Cardelino et al., 1995).模拟过程中O3前体物分为NO、CO、植物源VOCs(BHCs)和人为源VOCs(AHCs)4类, 分别计算RIR, 判断臭氧对前体物的敏感性, 从而识别臭氧控制区.
观测期间, 当地光照充足, 天气相对静稳, 适合光化学过程的发展.观测期间两个观测点的O3浓度水平相当, 白天O3最大小时浓度分别为106.47×10-9(HC)和126.84×10-9(JK)；O3浓度日变化呈现典型的单峰特征, 相比于一些内陆城市, 如长沙和贵阳(伏志强等, 2018), 观测到的O3高值持续时间较长.
模拟计算得到的臭氧主要前体物的RIR见图 2.在观测点HC, NO和VOCs的RIR均为正, 且RIR(NO)大于VOCs的RIR, 表明其臭氧生成受NOx和VOCs共同控制.在观测点JK, RIR(NO)均小于0, VOCs的RIR均大于0, 表明臭氧光化学生成对VOCs敏感；此外无论观测点HC还是JK, AHCs的RIR均大于BHCs的RIR, 表明两个观测点臭氧生成对人为源VOCs更为敏感.同时两观测点臭氧的生成对CO排放和生物排放VOCs类的敏感性都不高.CO相比于其他有机烃类的RIR较低主要是由于CO的光化学活性较弱并且氧化链较短；OBM-MCM模拟分析的BHCs主要以α-蒎烯、β蒎烯和异戊二烯为代表, 这3种有机物活性较高且多为来自植物排放.综上分析, 观测期间JK观测点为VOCs控制区；HC观测点为NOx和VOC共同控制区, 且两观测点臭氧生成均对人为源VOCs更敏感.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 两观测点O3主要前体物的RIR Fig. 2RIRs of main precursors of O3 at two sites |
3.3 AHCs对臭氧生成的影响和贡献将AHCs分为烯烃类(ALKENE)、活性芳香烃类(R-AROM, 不包含苯)、碳数大于4的烷烃类(C4HC)、低反应活性的人为源VOCs(LRHC, 包括乙烷、丙烷、乙炔和苯)、含氧VOCs(OVOCs)和卤代烃(HALO)6类, 进一步模拟计算各AHCs的RIR、平均RIR以及相对贡献, 探究其对O3生成的影响和贡献.
如图 3所示, 观测点HC臭氧生成对烯烃类有机物最敏感；观测点JK臭氧生成对烯烃最为敏感, 其次是芳香烃.OVOCs的RIR值在24和25日大于烷烃的RIR值, 甚至大于芳香烃的RIR值, 观测点HC表现特别明显, 同时卤代烃的RIR值也出现了高于烷烃和烯烃的RIR, 表明在模拟臭氧的光化学过程中, OVOCs和卤代烃的光化学贡献也不可忽视.观测期间观测点HC和JK各类VOCs的平均RIR见图 4.两观测点平均RIR最大的均是烯烃, 其次是芳香烃和OVOCs, 且观测点JK各VOCs的RIR均大于HC观测点.综上分析, 观测期间所选两观测点, O3生成最为敏感的是烯烃和芳香烃.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 两观测点AHCs的RIR Fig. 3RIR of AHCs at two sites |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 两观测点AHCs的平均RIR和相对贡献 Fig. 4The average RIR and relative contribution of AHCs at two sites |
此外, 为了进一步研究VOCs的反应活性和相对浓度对O3生成的贡献, 根据式(5)计算相对贡献, 结果见图 4.观测期间观测点HC对臭氧生成贡献最大的为烯烃, 达29.59%, 依次是高碳烷烃和OVOCs, 且卤代烃和芳香烃对臭氧贡献相当；观测点JK对臭氧生成贡献最大的是芳香烃, 达26.33%, 依次是OVOCs和高碳烷烃.结合平均RIR和贡献值发现, 考虑VOCs对臭氧的生成贡献时, VOCs的浓度与活性需共同考虑, 如HC和JK两观测点OVOCs对臭氧生成贡献均高于芳香烃的贡献, 与OVOCs浓度较高有关.综上分析, 控制人为源的烯烃和芳香烃对控制所选观测点O3臭氧污染最为有效, 同时也需要考虑OVOCs和高碳烷烃的贡献.
3.4 臭氧的本地生成过程臭氧浓度变化是光化学过程和物理传输过程相互作用的结果, 其中光化学过程通过OBM-MCM模型模拟获得, 传输过程包括水平、垂直的传输过程以及沉降过程等, 三者的关系可以表示为：
 | (6) |
本文模拟了9月21日臭氧的本地生成过程, 结果见图 5.观测点HC和JK的日平均为P(O3)net分别为6.41×10-9 h-1和3.22 ×10-9 h-1.观测点HC光化学臭氧生成开始于早上7:00, 下午15:00净生成速率达到最大, 为14.16×10-9 h-1；观测点JK的光化学臭氧生成始于早上8:00, 其最大净生成速率出现在下午18:00, 为13.45×10-9 h-1.与国内外其他研究相比, 日最大P(O3)net低于广州郊区(40×10-9 h-1)(Lu et al., 2012)、北京城区(70×10-9 h-1)和郊区(30×10-9 h-1)(Lu et al., 2013), 与日本、美国和英国城区日最大臭氧生成速率相当(Ren et al., 2003; Kanaya et al., 2009; Griffith et al., 2016; Whalley et al., 2017).此外, 早上7:00以前,
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 两观测点O3浓度变化率与O3净生成速率的日变化(9月21日) Fig. 5Diurnal variations of ozone concentration rate and net ozone formation rate at two sites during the ozone pollution episode on September 21 |
4 结论(Conclusions)观测期间威海市两个采样点TVOCs平均浓度分别为27.84±23.01×10-9(HC)和17.85±9.23×10-9(JK), 对TVOCs贡献最大的均是烷烃.两站点O3浓度水平相当, O3浓度日变化均呈单峰特征.模拟分析表明, 观测点JK属VOCs控制区；观测点HC属于NOx和VOCs共同控制区；模拟结果还表明, 臭氧生成对活性烃类最为敏感, 但是, 含氧有机物、卤代烃和高碳烷烃对臭氧生成的影响和贡献也不可忽视；此外, 臭氧的本地生成过程扮演重要角色, 白天的大气臭氧污染以本地光化学生成为主.
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