杨艳艳, 韩静磊, 尹文华, 付建平, 张素坤, 青宪, 谢丹平
生态环境部华南环境科学研究所, 广州 510056
收稿日期: 2019-06-02; 修回日期: 2019-06-28; 录用日期: 2019-06-28
基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务专项资金自由探索项目(No.PM-zx703-201803-087)
作者简介: 杨艳艳(1987-), 女, E-mail:yangyanyan@scies.org
通讯作者（责任作者）: 谢丹平, E-mail:xiedanping@scies.org

摘要：于2015-2018年冬季（12月-2月）对广东省某医疗废物焚烧厂排放烟气及焚烧设施周边2.5 km范围内6个采样点分别进行了4次烟气和环境空气样品采集，应用高分辨气相色谱/高分辨质谱（HRGC-HRMS）联用技术对二英（PCDD/Fs）浓度水平进行监测并对其组成特征进行了分析，运用主成分分析法（PCA）对周边环境空气中二英来源进行了初步解析，同时采用VLIER-HUMAAN模型评估其对人体的健康风险.结果表明该医疗废物焚烧厂烟气二英毒性当量浓度为0.542~21.300 ng·Nm^-3（以I-TEQ计），排放水平较高；周边环境空气中PCDD/Fs质量浓度和毒性当量浓度变化范围分别为0.682~196.000 pg·m^-3和0.036~17.700 pg·m^-3（以I-TEQ计），周边环境空气中PCDD/Fs浓度明显受到排放源烟气落地点的影响.空气样品中二英同族体及异构体分布指纹谱图与该焚烧设施排放烟气类似，空气质量浓度主要贡献单体以OCDD、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF、OCDF以及1，2，3，4，6，7，8-HpCDD为主，主要毒性贡献单体为2，3，4，7，8-PeCDF.PCA源解析结论与指纹谱图特征分析结论基本一致，该研究区域中环境空气二英主要来源于医疗废物焚烧烟气排放.健康风险评估结果表明，该区域人群呼吸暴露风险总体处于较为安全的水平（0.0032~0.141 pg TEQ·kg^-1·d^-1），部分个体的呼吸暴露贡献率超过了评价限值，应引起重视.
关键词：医疗废物焚烧厂环境空气二英主成分分析健康风险评估
Concentrations distribution of PCDD/Fs and its health risk assessment in ambient air around a medical waste incinerator (MWI)
YANG Yanyan, HAN Jinglei, YIN Wenhua, FU Jianping, ZHANG Sukun, QING Xian, XIE Danping
South China Institute of Environment Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510065
Received 2 June 2019; received in revised from 28 June 2019; accepted 28 June 2019
Abstract: In the winter periods from 2015 to 2018, flue gas of a medical waste incinerator (MWI) in Guangdong Province and ambient air from six sampling sites around the MWI were collected four times to investigate the concentrations and profiles of PCDD/Fs in the region using HRGC-HRMS technique. The sources of PCDD/Fs in ambient air samples were analyzed using principle component analysis (PCA). In addition, health risks were evaluated for the local residents using VLIER-HUMAAN model. The results showed that the levels of PCDD/Fs in the flue gas were relatively high, with an range of 0.542~21.300 ng·Nm^-3(I-TEQ).The concentrations and TEQ values of PCDD/Fs in the ambient air samples ranged from 0.682 to 196.000 pg·m^-3 and from 0.036 to 17.700 pg·m^-3(I-TEQ), respectively. The concentrations of PCDD/Fs in the ambient air were obviously affected by the location of flue gas emission. The congener and isomer profiles of PCDD/Fs in ambient air samples were similar to those in the flue gas of emission source. OCDD, 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF, OCDF, 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD dominated PCDD/Fs in ambient air samples and 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF was the dominant congener contributing to TEQ. The results of PCA were consistent with those of fingerprint analysis. The PCDD/Fs in ambient air was mainly from the flue gas of MWI in the region. The health risk assessment suggested that human exposure to PCDD/Fs via inhalaition for the residents living in the studied area was at a relatively safe level (0.0032~0.141 pg TEQ·kg^-1·d^-1). The contribution rate of respiratory exposure to PCDD/Fs for some individuals exceeded the evaluation standard and deserves more attention.
Keywords: medical waste incineratorambient airPCDD/Fsprinciple component analysishealth risk assessment
1 引言(Introduction)医疗废物是指医疗卫生机构在医疗、预防、保健及其他相关活动中产生的具有直接或者间接感染性、毒性及其他危害性的废物(Hossain et al., 2011), 其在《国家危险废物名录》中被列为“头号危险废物”(环境保护部, 2016).随着我国医疗卫生事业的不断发展, 医疗废物的产生量每年都在剧增, 医疗废物的处置能力也不断提高.《2018年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》显示：2017年全国202个大、中城市医疗废物产生量78.1×10⁴ t, 处置量77.9×10⁴ t, 大部分城市的医疗废物处置率都达到了100%.目前我国医疗废物的处置技术主要有回转窑焚烧法、热解法、高温蒸汽灭菌法、化学消毒法和微波消毒法等(Jiang et al., 2012; Chen et al., 2013), 其中焚烧处置因具有快速减容、减量、减毒的能力, 成为当前处置医疗废物主要采用的方法(Jang et al., 2006), 但焚烧过程会产生大量的二英类等持久性有机污染物, 随之带来严重的二次污染问题.
二英类(dioxins)是多氯代二苯并-对-二英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的统称, 是一类具有急性致死毒性、高致癌、致畸、致突变、内分泌干扰及生殖和发育毒性的持久性有机污染物(POPs) (Listed et al., 2012;Schecter et al., 2013), 为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中首批控制对象.中国2004年二英排放清单表明, 医疗废物焚烧的二英年排放总量(以I-TEQ计)为1.18 kg, 占全国二英排放总量的11.5%.单位质量医废焚烧的二英产生量是生活垃圾的28.3倍, 就单位质量废弃物的二英产生量而言, 医疗废物的危害性更大, 被列为需优先控制的重点源.陈佳等(2014)通过对全国医疗废物焚烧处置行业二英排放水平调研发现, 医疗废物焚烧排放的二英浓度仅有43.9%满足我国《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484—2001, 0.5 ng·Nm^-3, 以I-TEQ计)要求, 14.6%满足欧盟标准(0.1 ng·Nm^-3, 以I-TEQ计)要求.国外对医疗废物焚烧二英排放现状的研究开展较早(Fabrellas et al., 2001; Lee et al., 2003; Hoyos et al., 2008), 国内对医疗废物焚烧二英排放的研究也陆续展开(Tian et al., 2003; 刘劲松等, 2006; Ni et al., 2009; 黄文等, 2013; 陈佳等, 2014), 不过目前尚缺乏医疗废物焚烧设施对周边环境空气影响和医疗废物焚烧导致二英暴露风险的研究.广东省作为经济发展大省, 随着经济的高速持续增长, 医疗卫生事业的不断发展, 医疗废物产生量每年都在急剧增长, 考虑到医疗废物焚烧处置排放的二英浓度水平较高, 对周边环境的影响不容忽视, 可能对周边生态环境及居民的健康造成负面影响.因此, 本研究以广东省某一典型医疗废物焚烧厂周边环境作为研究区域, 于2015—2018年冬季(12月—2月)开展共计4次监测, 综合评价医疗废物焚烧烟气和周边环境空气中二英类污染物的含量、组成和分布规律, 以及周边人群经呼吸途径的二英类暴露水平, 探讨该设施二英排放对周边地区可能造成的环境影响及健康风险, 以期为环境管理部门有效开展医疗废物焚烧处理提供技术支持.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域研究区域为广东省某一典型医疗废物焚烧厂, 地处山坳, 采样点附近无其它明显的二英排放源.医疗废物焚烧设计处理规模为48 t·d^-1, 安装有16 t·d^-1×3炉排炉以及烟气处理系统(急冷塔+脱酸塔+活性炭喷射+布袋除尘器), 烟囱高度40 m, 医疗废物日均处理量约50 t.周边环境空气采样点布设以厂区为中心, 采用同心圆布点法力求覆盖各方位的原则, 并根据周边居民分布情况, 在周边2.5 km范围内不同方位选取5个居民聚集区(A1, A3~A6)和1个厂界区(A2)进行环境空气二英监测, 监测期间采样点A1位于排放源的上风向, A3~A6位于排放源的下风向, 各采样点(A1~A6)距排放源的距离分别约为1.78、0.11、0.33、0.67、0.83和0.75 km, 分别位于排放源的东北、厂区边界、正南、西南、东南及西南方向.各采样点位置如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 环境空气采样点分布示意图 Fig. 1Ambient air sampling sites around the MWI

2.2 样品采集2.2.1 烟气样品采集烟气采样方法参照HJ77.2—2008, 采样仪器为烟气采样器(MEGA, APIS, 意大利), 采样前在树脂筒内加入³⁷Cl或¹³C标记的采样内标EPA 23 SSS, 每个样品采集2 h, 采样量约为2.5 Nm³, 连续采集3个样品.
2.2.2 环境空气样品采集根据有关季节性PCDD/Fs含量的研究, 冬季空气中PCDD/Fs含量最高(Die et al., 2015), 同时考虑到该研究区域常年无固定风向, 冬季以东北或北风为主, 此时研究区域下风向居民聚居密集, 因此分别在2015—2018年的冬季(12月—2月)进行了4次样品采集.采样方法参考HJ77.2—2008, 采样仪器为大流量环境空气采样器(MEGA, HORNET, 意大利), 分别用石英纤维滤膜(Whatman, 20.3 cm×25.4 cm)和聚氨酯泡沫(PUF, 90 mm×50 mm)收集颗粒相和气相二英样品, 采样流量为300 L·min^-1, 每个样品连续采集24 h, 连续采样3 d.采样前先将石英纤维滤膜用锡纸包好后于450 ℃的马弗炉中烘烤4 h, PUF依次用沸水烫洗、甲醇脱水, 然后用加速溶剂萃取仪(ASE)以二氯甲烷为溶剂进行清洗, 真空干燥后装于铝罐中密封保存.采样前在PUF上加入³⁷Cl或¹³C标记的采样内标EPA 23 SSS, 样品采集完成后即刻送回实验室于-4 ℃密封避光保存待分析.
2.3 样品处理及仪器分析2.3.1 实验材料甲苯、正己烷为高效液相色谱级溶剂(美国Honeywell公司), 二氯甲烷为高效液相色谱级溶剂(德国Merck公司), 弗罗里硅土(美国Fluka公司), 硅胶(德国Merck公司), 碱性氧化铝(美国Sigma公司), 无水硫酸钠、浓硫酸(广州化学试剂公司), 采样内标、提取内标及进样内标(美国Wellington公司).
2.3.2 样品前处理和净化环境空气样品用甲苯对石英纤维滤膜和PUF连续抽提24 h, 烟气样品滤筒和树脂用甲苯连续抽提24 h, 冷凝水用二氯甲烷萃取3次后与抽提液合并, 空气样品抽提液、烟气样品的抽提液和萃取液的合并液浓缩后经多段层析柱净化, 层析柱填料从上至下为：2 g无水硫酸钠、40 g酸性硅胶、3 g中性硅胶、4 g碱性硅胶、3 g中性硅胶、3 g中性氧化铝、1 g弗罗里硅藻土、2 g无水硫酸钠.开始净化前用80 mL正己烷预淋洗层析柱, 上样后依次用120 mL正己烷、30 mL正己烷:二氯甲烷混合液(95:5, 体积比)洗脱去除干扰物, 再用100 mL二氯甲烷继续洗脱, 将洗脱液旋转蒸发至2 mL, 最后用高纯氮吹扫浓缩至30 μL后加入¹³C标记的进样内标, 待仪器分析.
2.3.3 仪器分析采用高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(Agilent 7890N GC/ Waters Autospec Premier, P848)分析, 载气流速为1.0 mL·min^-1, 色谱柱为DB-5 (60 m×0.25 mm×0.25 μm), 进样量为1 μL, 不分流进样.色谱柱升温程序：初始温度为90 ℃, 保持2 min, 然后以18 ℃·min^-1的速率升至220 ℃, 再以1.4 ℃·min^-1升至260 ℃, 最后4 ℃·min^-1升至310 ℃, 保持4 min, 进样口温度为280 ℃.质谱条件：电离能：35 eV；离子化电流：650 μA；EI源温度：280 ℃；分辨率≥10000.
2.3.4 质量保证与质量控制采用¹³C同位素内标稀释定量法对环境空气和烟气样品中二英进行定量, 运输空白和操作空白检出结果均低于方法检出限, 所有样品的采样内标回收率在71%~109%, 提取内标回收率在33%~136%, 均符合HJ 77.2—2008的质量控制要求.环境空气检测限范围：0.004~0.075 pg·m^-3, 烟气检测限范围：0.001~0.011 ng·m^-3, 在数据处理过程中, 低于检出限的目标污染物质量浓度以“样品检出限的1/2”计算.
2.4 健康风险评估目前关于环境多介质中PCDD/Fs的人体健康风险评估的报道较少, 这些污染物可通过呼吸、皮肤暴露和食物摄取等途径进入到人体内, 其中经呼吸途径是大气二英进入到人体的主要途径(Nouwen et al., 2001; Yu et al., 2006; Li et al., 2008; 胡习邦等, 2011). VLIER-HUMAAN模型(Van Hall Instituut, 1997)为环境健康风险评价的典型模型之一, 多应用于评估二英对人体的健康风险.为了评估研究区域医疗废物焚烧厂周围居民通过空气吸入PCDD/Fs而受到的健康风险, 本研究采用Nouwen等(2001)推荐的VLIER-HUMAAN模型(式(1))计算二英呼吸日暴露量.

(1)

式中：IP_ad/ch指经呼吸二英暴露量(pg TEQ·kg^-1·d^-1)；Vr_ad/ch为吸入速率(m³·d^-1), 取《中国人群暴露参数手册(成人卷)》和《中国人群暴露参数手册(儿童卷:0~5岁)》中推荐的吸入速率值：成人15.7 m ³·d^-1, 儿童取值7.0 m³·d^-1；C_air为空气中PCDD/Fs浓度水平(pg·m^-3(以I-TEQ计))；f_r指空气在肺泡中气体交换的保留分数, 成人和儿童取均值0.75；(N_{so, ad/ch}+ N_{wo, ad/ch} +N_{sl, ad/ch} +N_{wi, ad/ch}+ N_{si, ad/ch})为暴露时间系数, 取美国EPA推荐的估算值, 成人0.457, 儿童0.616；W_ad/ch为体重, 成人取60.6 kg, 儿童取15.0 kg.参考WHO推荐的二英每日最大容许摄入量(TDI)4.0 pg TEQ·kg^-1·d^-1, 根据《关于进一步加强生物质发电项目环境影响评价管理工作的通知》(环发[2008] 82号)建议的经呼吸进入人体的PCDD/Fs允许摄入量按最大容许摄入量10%执行的评价标准进行评估.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 烟气中二英含量本研究中医疗废物焚烧厂2015—2018年排放烟气中PCDD/Fs的I-TEQ含量如图 2所示, 烟气中PCDD/Fs的实测质量浓度变化范围为2.41~1219 ng·m^-3, 毒性当量浓度为0.542~21.3 ng·Nm^-3(以I-TEQ计).监测结果显示, 2015—2018年, 医疗废物焚烧厂焚烧炉PCDD/Fs排放量均高于我国危险废物焚烧控制标准限值0.5 ng·Nm^-3(以I-TEQ计).与Gao等(2009)对全国各地14个医疗废物焚烧炉的监测结果相当, 高于陈佳等(2014)统计的全国41处医疗废物焚烧设施二英排放水平, 低于黄文等(2013)对西北某医疗废物焚烧炉的调查结果.推测该焚烧设施超标排放原因可能与烟气处理装置的水平落后和运行状况不良有关(Maguhn et al., 2003).
图 2(Fig. 2)

图 2 医疗废物焚烧厂烟气中PCDD/Fs毒性当量浓度 Fig. 2PCDD/Fs emission level in flue gas of the MWI

3.2 周边空气中二英浓度水平及空间分布6个采样点4次监测得到的环境空气中PCDD/Fs浓度如表 1所示, 其中PCDD/Fs总质量浓度范围为0.682~196 pg·m^-3, PCDD/Fs毒性当量浓度范围为0.036~17.7 pg·m^-3(以I-TEQ计).从表 1可以看出, 除了2015年冬季A2采样点外, 其余各时期采样点位PCDD/Fs毒性当量浓度均低于黄文等(2013)对西北某医疗废物焚烧厂周边环境空气中PCDD/Fs浓度的调查结果(0.062~26.0 pg·m^-3(以I-TEQ计)), 低于苏原等(2014)对广州环境空气中二英含量水平研究结果(0.112~5.62 pg·m^-3(以I-TEQ计)), 与Zhou等(2008)研究的北京市区(0.035~0.751 pg·m^-3(以I-TEQ计))、Yu等(2006)报道的广州市区(0.105~0.769 pg·m^-3(以I-TEQ计))、Li等(2008)研究的上海市区(0.143~0.497 pg·m^-3(以I-TEQ计))环境空气中PCDD/Fs浓度水平相当.与杜国勇等(2014)广州市大气二英污染状况研究结果相差不大(0.038~10.7 pg·m^-3(以I-TEQ计)), 略高于彭金玲等(2015)对深圳市大细颗粒物中PCDD/Fs含量水平研究结果(0.060~0.388 pg·m^-3(以I-TEQ计)).与日本规定的空气中PCDD/Fs的年均值标准(0.6 pg·m^-3(以I-TEQ计)相比较, 除了A2和A3采样点部分监测结果高于此排放限值, 其余采样点均低于该标准限值.
表 1(Table 1)

表 1 各采样点环境空气中PCDD/Fs总质量浓度及毒性当量浓度 Table 1 Mass and TEQ concentrations of PCDD/Fs in the samples at each sampling site

表 1 各采样点环境空气中PCDD/Fs总质量浓度及毒性当量浓度 Table 1 Mass and TEQ concentrations of PCDD/Fs in the samples at each sampling site 采样点位 2018年冬季 2017年冬季 2016年冬季 2015年冬季 均值I-TEQ ρ I-TEQ ρ I-TEQ ρ I-TEQ ρ I-TEQ A1 0.682 0.036 1.44 0.142 4.61 0.132 4.81 0.178 0.122 A2 9.97 0.626 14.60 0.490 4.28 0.319 196.00 17.70 4.78 A3 8.83 0.515 10.40 0.652 0.624 0.198 5.89 0.289 0.414 A4 2.83 0.232 8.34 0.501 3.10 0.135 5.24 0.204 0.268 A5 1.61 0.170 5.72 0.177 2.87 0.127 3.18 0.109 0.146 A6 2.51 0.198 6.04 0.220 3.56 0.174 5.38 0.213 0.201 点位平均值 5.15 0.348 9.02 0.408 2.89 0.191 43.5 3.72 / 注：“ρ”表示PCDD/Fs总质量浓度(pg·m-3), “I-TEQ”表示PCDD/Fs毒性当量浓度(pg·m-3(以I-TEQ计)).

从分布情况来看, 本研究中主导下风向各采样点环境空气中PCDD/Fs浓度明显高于上风向, 近源采样点在各采样时期PCDD/Fs浓度水平均较高, 并随着与排放源的距离增加出现先增高后降低的趋势, 表明厂界区域可能受到此焚烧设施的影响相对高于其他采样点, 并且当焚烧设施排放烟气中PCDD/Fs浓度高时, 周边环境空气中PCDD/Fs的浓度也相应较高, 说明周边环境空气中PCDD/Fs浓度明显受到排放源烟气落地点的影响.此外, 2015年A2采样点监测结果显示PCDD/Fs浓度明显高于其他年份同期水平, 分析其原因除了跟该采样点离焚烧设施距离较近、采样期间该焚烧设施排放烟气中PCDD/Fs浓度较高有关外, 还可能与该采样点采样期间气象条件为静风不利于二英扩散有关.
3.3 PCDD/Fs同类物分布特征3.3.1 烟气与环境空气中PCDD/Fs指纹特征本研究用各同类物占总质量浓度的百分比指示其分布特征, 烟气和环境空气中PCDD/Fs同类物质量浓度百分比分布如图 3和图 4所示.由图 3可以看出, 烟气中PCDFs的浓度高于PCDDs的浓度, 总体上烟气中PCDD/Fs以1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF、OCDF、OCDD和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD为主, 与Wang等(2014)对医疗废物焚烧烟气中PCDD/Fs调查结果一致, 与研究报道(Karademir et al., 2004; Ferré-Huguet et al., 2006; Kao et al., 2006)的危险废物焚烧二英指纹特征基本一致.2018年冬季监测结果显示2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF的质量浓度百分比仅次于1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF, 排在第二位, 除了2017年烟气中质量浓度百分比最高的是OCDF, 平均值为41.1%, 其余年份烟气中质量浓度百分比最高的均是1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF, 平均值分别为26.5%(2018)、25.0%(2016)和23.1%(2015), 属于典型的医疗废物PCDD/Fs指纹特征.图 4中焚烧设施周边环境空气中PCDD/Fs分布主要以OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF、OCDF以及1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD为主, 该分布特征与烟气中PCDD/Fs质量浓度分布特征类似, 与黄文等(2013)对医疗废物焚烧厂周边环境空气中PCDD/Fs研究结论基本一致, 与研究报道(Zhang et al., 2014; Gao et al., 2014; Mi et al., 2014)的生活垃圾焚烧发电厂周边环境空气中PCDD/Fs调查结果相似；与王奇等(2014)对危险废物焚烧厂周边环境空气中PCDD/Fs以PeCDFs为主不同, 与严密等(2012)对医疗废物焚烧厂周边大气中PCDD/Fs以低氯代为主的研究也不同.其中OCDD质量分数范围9.8%~45.2%, 有研究报道指出(Oh et al., 2006; Lohmann et al., 2000; Vassura et al., 2011; Liu et al., 2012), 在空气中OCDD浓度占总浓度的30%~60%.一般来说, 由于热源过程形成的PCDFs多于PCDDs, Wagrowski等(2000)对PCDD/Fs同系物分布特征研究指出样品中PCDFs的浓度高于PCDDs就表现出“源”特征.根据这一判断标准, 结合监测结果总体来看, 环境空气中PCDFs的浓度高于PCDDs的浓度, 表明具有热源影响的特征.值得注意的是, 2016年冬季A3采样点位17种单体中2, 3, 7, 8-TCDD质量浓度百分比最高(27.7%), 而其采样期间焚烧设施排放烟气中2, 3, 7, 8-TCDD浓度并不高, 并且该焚烧设施周边无其他明显的二英固定排放源, U.S.EPA二英排放源数据库(U.S.EPA, 2001)显示露天焚烧、汽油机动车尾气和柴油机动车尾气等非固定污染源也排放二英, 但Wevers等(2004)和邓芸芸(2007)调查研究的露天焚烧和机动车尾气中二英质量浓度贡献单体主要为OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF、6氯代HxCDF和5氯代PeCDF.由于空气中二英来源复杂、多样, 因此该采样点的二英污染来源仍需进一步分析.
图 3(Fig. 3)

图 3 烟气中PCDD/Fs同类物质量浓度分布比例 Fig. 3Content distribution of PCDD/Fs congeners in flue gas

图 4(Fig. 4)

图 4 环境空气中PCDD/Fs同类物质量浓度分布比例 Fig. 4Content distribution of PCDD/Fs congeners in ambient air

3.3.2 烟气与环境空气中PCDD/Fs毒性异构体分布特征如图 5所示, 各采样点空气样品中二英毒性异构体对毒性当量浓度的分布特征表现为PCDFs的TEQ值显著高于PCDDs.由图 5可以看出, 除了2016年A3采样点位空气样品中主要毒性贡献体为2, 3, 7, 8-TCDD, 贡献率高达87.4%, 其次为2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF, 贡献率分别为4.3%和1.9%, 其余所有采样点位空气样品中主要毒性贡献单体为2, 3, 4, 7, 8-PeCDF(毒性贡献率为27.4%~39.8%), 这与其较大毒性当量因子(I-TEF=0.5)和不小的质量浓度组分相关.其中PCDFs的主要毒性贡献单体为2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF, 其贡献率范围分别为27.4%~39.8%和7.5%~16.4%, PCDDs的主要毒性贡献单体为1, 2, 3, 7, 8-PeDD和2, 3, 7, 8-TCDD, 贡献率范围分别为2.3%~15.0%和2.3%~23.0%.
图 5(Fig. 5)

图 5 环境空气中PCDD/Fs同类物毒性当量浓度分布比例 Fig. 5Content distribution of PCDD/Fs congeners (I-TEQ) in ambient air

对比分析该医疗废物焚烧厂排放源烟气中PCDD/Fs(图 6)与环境空气中PCDD/Fs的毒性异构体分布特征显示, 各个采样点环境空气中起主要贡献的单体与烟气有较为相似的分布特征, 具体表现为：环境空气和烟气样品中PCDFs的主要毒性贡献单体均为2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF, PCDDs的主要毒性贡献单体为1, 2, 3, 7, 8-PeDD, 表明该医疗废物焚烧厂烟气排放对这些点位的影响较为显著.
图 6(Fig. 6)

图 6 烟气中PCDD/Fs同类物毒性当量浓度分布比例 Fig. 6Content distribution of PCDD/Fs congeners (I-TEQ) in flue gas

3.4 PCA源解析运用主成分分析法(PCA)对排放源烟气和空气样品之间PCDD/Fs的17种2, 3, 7, 8-位取代二英异构体特征相似度进行了分析, 可进一步了解焚烧设施周边环境空气中PCDD/Fs与焚烧源的关系.图 7显示了以不同样品为变量的主成分分析结果, 本研究烟气与环境空气样品中17种二英单体由主变量(Factor 1, 89.789%)和次变量(Factor 2, 6.449%)来解释96.238%的变化, 这几乎包括了PCDD/Fs同系物差异的全部过程.可以看出, 除了2017年冬季空气点位受排放源影响较小外, 其余年份监测点位均受到医疗废物焚烧厂排放烟气的影响, 这与前面的分析基本一致.图 7中A102~A602(2017年冬季)空气点位与排放源(F102~F302, 2017年)距离较远, 表明空气点位受排放源影响不大, 推测其原因, 可能是由这些采样点周边存在其他排放源或主要排放源的影响程度不同所致.
图 7(Fig. 7)

图 7 烟气与环境空气中PCDD/Fs主成分分析 Fig. 7PCA analysis of PCDD/Fs in flue gas and ambient air

3.5 健康风险评估二英类持久性有机污染物本身具有致畸、致癌、致突变性以及难降解性, 通过空气可以进入人体并容易在人体中积累, 对人体健康产生潜在的危害风险.因此, 本研究采用VLIER-HUMAAN模型对成人和儿童吸入的PCDD/Fs进行健康风险评估.由表 2可见, 研究区域的成人和儿童对PCDD/Fs的潜在呼吸暴露剂量估算最高值分别为1.58 pg TEQ·kg^-1·d^-1和3.84 pg TEQ·kg^-1·d^-1, 其余成人和儿童呼吸暴露剂量范围为0.0032~0.0579 pg TEQ·kg^-1·d^-1和0.0078~0.141 pg TEQ·kg^-1·d^-1, 高于孙杰等(2017)报道的垃圾焚烧厂周围居民呼吸暴露量水平, 总体低于广州市某生活垃圾焚烧厂周边人群呼吸暴露量水平(Yu et al., 2006; 穆乃花等, 2014), 低于WHO推荐的PCDD/Fs每日最大容许摄入量(TDI) 4.0 pg TEQ·kg^-1·d^-1.根据WHO推荐的PCDD/Fs每日最大容许摄入量(TDI)计算该研究区域居民的二英呼吸暴露量占人体每日可耐受摄入量的百分比, 成人和儿童的呼吸暴露贡献率如表 2所示.其中成人和儿童的最大呼吸暴露贡献率分别为39.5%和96.0%, 远高于《关于进一步加强生物质发电项目环境影响评价管理工作的通知》(环发[2008] 82号)建议的经呼吸进入人体的PCDD/Fs允许摄入量按最大容许摄入量10%执行的评价标准, 而儿童的生理耐受能力较成人来说更弱, 因此儿童的污染暴露尤其应该得到重视；其余成人和儿童的呼吸暴露贡献率分别为0.080%~1.450%和0.195%~3.530%, 符合上述评价标准(环发[2008] 82号).
表 2(Table 2)

表 2 医疗废物焚烧厂周边环境空气中PCDD/Fs对人体的呼吸日暴露量 Table 2 Daily exposure dose of PCDD/Fs by respiration in ambient air around MWI

表 2 医疗废物焚烧厂周边环境空气中PCDD/Fs对人体的呼吸日暴露量 Table 2 Daily exposure dose of PCDD/Fs by respiration in ambient air around MWI 年份 空气点位 呼吸日暴露量/(pg TEQ·kg-1·d-1) 呼吸暴露贡献率 成人 儿童 成人 儿童 2018 A1 0.0032 0.0078 0.080% 0.194% A2 0.0556 0.135 1.390% 3.374% A3 0.0457 0.111 1.143% 2.776% A4 0.0206 0.0500 0.515% 1.250% A5 0.0155 0.0375 0.386% 0.938% A6 0.0176 0.0427 0.440% 1.067% 2017 A1 0.0126 0.0306 0.315% 0.765% A2 0.0435 0.106 1.088% 2.641% A3 0.0579 0.141 1.447% 3.514% A4 0.0445 0.108 1.112% 2.700% A5 0.0157 0.0382 0.393% 0.954% A6 0.0195 0.0474 0.488% 1.186% 2016 A1 0.0117 0.0285 0.293% 0.711% A2 0.0283 0.0688 0.708% 1.719% A3 0.0176 0.0427 0.440% 1.067% A4 0.0120 0.0291 0.300% 0.728% A5 0.0113 0.0274 0.282% 0.685% A6 0.0155 0.0375 0.386% 0.938% 2015 A1 0.0158 0.0384 0.395% 0.959% A2 1.5800 3.84 39.500% 95.900% A3 0.0257 0.0623 0.642% 1.558% A4 0.0181 0.0440 0.453% 1.100% A5 0.0097 0.0235 0.242% 0.588% A6 0.0189 0.0459 0.473% 1.148%

本研究的健康风险评价还存在一定程度的不确定性, 主要源于人群体质、工作性质、暴露时间长短和二英污染物经呼吸进入人体的比例等差异, 需要对研究区域人群暴露参数进行实地调查与监测, 以降低评价结果的不确定性.
4 结论(Conclusions)1) 本研究中医疗废物焚烧厂烟气二英毒性当量浓度为0.542~21.3 ng·Nm^-3(以I-TEQ计), 排放水平较高.周边环境空气中PCDD/Fs质量浓度和毒性当量浓度变化范围分别为0.682~196 pg·m^-3和0.036~17.7 pg·m^-3(以I-TEQ计).近源采样点空气中PCDD/Fs浓度水平较高, 并随着与排放源的距离增加出现先增高后降低的趋势, 厂界区域可能受到焚烧设施的影响相对高于其他采样点, 周边环境空气中PCDD/Fs浓度明显受到排放源烟气落地点的影响.
2) 焚烧设施周边环境空气质量浓度主要贡献单体以OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF、OCDF以及1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD为主, 主要毒性贡献单体为2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, 与排放源烟气中PCDD/Fs同系物分布特征相似.环境空气中PCDFs的浓度高于PCDDs的浓度, 具有热源影响的特征.
3) 样品中PCDD/Fs分布特征和主成分分析表明, 该研究区域中环境空气二英主要来源于医疗废物焚烧烟气排放.
4) 对医疗废物焚烧厂周边区域人群的PCDD/Fs呼吸暴露剂量的估算结果表明研究区域人群呼吸暴露风险总体处于较为安全的水平, 部分个体的呼吸暴露贡献率超过了评价限值, 应引起重视.

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