, 刁韩杰2, 王敏艳4, 曹玉成2, 许思涵2, 张建云21. 浙江科技学院环境与资源学院, 杭州 310023;
2. 浙江农林大学环境与资源学院, 杭州 311300;
3. 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室, 杭州 310023;
4. 浙江农林大学生物环境学院, 诸暨 311800
收稿日期: 2018-09-06; 修回日期: 2018-10-12; 录用日期: 2018-10-12
基金项目: 国家自然科学基金（No.21777148）；浙江省自然科学基金（No.LQ17B070001）；浙江省重大科技专项（No.2015C02037，2015C03007，2015C03011）
作者简介: 张进(1979-), 男, E-mail:jinzhang@zust.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 张进, 男, 博士, 副教授, 硕士生导师, 研究领域为废物处理与资源化.曾任中共浙江省委组织部“五水共治”治水专家, 现任浙江省农业生态与能源技术创新与推广服务团队专家, 主持和参加国家自然科学基金、国家“863”计划项目和省重点科技创新团队等项目, 发表学术论文40余篇
摘要: 污泥热解过程中，辅料是影响热解产物性质的主要因素之一.本文研究了添加废弃生物质辅料——稻壳（0、25%、50%）对污泥炭性质、结构和重金属含量、生物有效性及生态风险的影响.实验结果表明，稻壳添加比例为50%时，污泥炭产率及其H/C和O/C比均为最小值，而其pH值和比表面积均达到最大值，污泥炭芳香化程度明显提高.同时，添加稻壳致污泥炭所含重金属存于生物有效态的含量显著降低.通过RAC风险评估，稻壳添加比例为25%时，较原污泥，污泥炭中Cu、Zn、Mn和Ni 4种元素风险水平均有不同程度的减小，而当添加比例为50%时，污泥炭中除Cu元素以外，其余各重金属风险等级均为低风险或无风险.表明污泥与稻壳共热解可有效降低污泥中重金属潜在生态风险水平，且当稻壳添加比例为50%时处理效果最优，本研究结果为污泥与稻壳资源化和无害化利用提供了理论依据.
关键词:稻壳污泥热解污泥炭重金属生态风险
Effects of rice husk and sewage sludge co-pyrolysis on characteristics of the sludge biochar and its ecological risk of heavy metals
ZHANG Jin1,2,3
, DIAO Hanjie2, WANG Minyan4, CAO Yucheng2, XU Sihan2, ZHANG Jianyun2 1. School of Environment and Natural Resources, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023;
2. School of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang A & F University, Hangzhou 311300;
3. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Hangzhou 310023;
4. Department of Biological Environment, Zhejiang A & F University, Zhuji 311800
Received 6 September 2018; received in revised from 12 October 2018; accepted 12 October 2018
Abstract: Auxiliary materials may dramatically influence the characteristic properties of the final product through the pyrolysis of sewage sludge. This paper studied the effects of the addition of rice husk (0, 25% and 50%), a kind of agricultural wastes, on the characteristics including structure and heavy metal contents as well as their bioavailability and relevant ecological risk. The results show that the biochar production rate and ratio of H/C reached the lowest point when the addition dosage of husk was 50%, however, the pH value and total surface area got the maximum values. The addition of rice husk significantly improved the aromatic degree of biochar compared with no husk addition control. Meanwhile, the addition of husk led to a remarkable reduction of the bioavailable heavy metals fractions in the sludge biochar. According to RAC risk assessment, there was no risk level variation of Pb and Ni among the raw sewage sludge, the sludge biochar and the sludge-husk co-pyrolyzed biochar. When the addition rate of rice husk was 25%, the risk level of Cu and Mn was reduced to the middle-risk level from the high-risk level, and Zn and Ni was reached to the low-risk level compared to the raw sludge. When the proportion of risk husk reached to 50%, the risk of Mn declined to the low level. It is shown that the co-pyrolysis of sludge and rice husk could effectively reduce the potential ecological risk level of heavy metals in sludge, and the optimal addition rate of risk husk was 50%. The results of this study may provide theoretical basis for the recycling and harmless utilization of sludge and rice husk.
Keywords: rice husksludge pyrolysissludge biocharheavy metalsecological risk
1 引言(Introduction)住房城乡建设部关于2017年上半年全国城镇污水处理设施建设和运行情况的通报显示：截至2017年6月底, 全国城镇累计建成运行污水处理厂4063座, 污水处理能力达1.78亿m3·d-1, 如按污泥平均含泥率0.05%~0.08%计算(孙海勇, 2015), 2017年全国市政污泥产量已经达到(3200~5200)×104 t.污泥的组分复杂, 性质不稳定, 含大量重金属、病原体、微生物等, 大量产生的污泥如果不经过处理直接排放, 将会对水、土环境造成严重污染, 还会经食物链威胁人体健康.因此, 如何妥善处理污泥已经成为一个社会热点问题(Kinga et al., 2016).
热解是一种环境友好型的污泥处理技术, 其不仅能彻底杀灭寄生虫卵、病原微生物, 充分裂解有机污染物, 还能实现碳的固定、营养成分的回收和生物质能(生物油和热解气)的提取, 并大幅降低污泥体积(Cao et al., 2013).污泥经热解后的固相产物, 是一种高度芳香化的、多孔的碳质炭渣, 俗称污泥炭(Sewage Sludge Biochar).污泥生物炭用途广泛, 可以制成符合相关标准的有机碳土, 用于荒地造林、苗木抚育、园林绿化等, 即“变废为宝”, 又可以节省大量宝贵的土地资源.但有研究显示, 热解后污泥中的重金属80%以上都转移到了污泥炭中(Jin et al., 2016; 2017), 这成为污泥炭资源化利用的主要滞阻因素之一.
添加外源物料与污泥共热解不仅能够提升污泥生物炭的质量, 还能显著改变污泥炭中重金属的含量和有效性, 从而使污泥生物炭中重金属以更加稳定的形式存在.Shi等(2013)发现在污泥水热炭化过程中添加一定量的稻壳对钝化污泥中重金属具有积极作用.我国稻壳资源丰富, 大部分未合理利用, 若有效利用稻壳与污泥共热解将起到“双赢”的作用.前期, Jin等(2016; 2017)开展了污泥和稻壳等质量混合热解实验, 但未考察添加不同质量比例的稻壳与污泥共热解对污泥炭性质、结构和重金属含量、生物有效性及生态风险的影响.因此, 本文研究了添加不同质量比例稻壳(0、25%、50%)与污泥共热解对污泥炭特性及其重金属生态风险的影响, 以期为污泥“减量化、稳定化、无害化和资源化”处理提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 污泥和稻壳原料及炭制备本文实验用污泥原料采自于杭州市临安区污水处理厂的脱水污泥, 稻壳取自临安某稻米加工厂.将采回的污泥、稻壳样品在室温(~ 25 ℃)下自然风干, 于烘箱中干燥至恒重以备用.先将烘干后的污泥和稻壳样品分别用高速粉碎机粉碎过200目筛, 然后将过筛的稻壳与污泥以质量比0:1、1:3和1:1(稻壳添加比例分别为0、25%、50%)3种比例混合, 再用高速粉碎机搅拌充分混匀备用.
采用箱式气氛炉(图 1)热解制备污泥炭.称取污泥稻壳混合样品100.00 g放入坩埚中, 置于气氛炉反应室内.以10 ℃·min-1的升温速率加热至700 ℃, 达到目标温度后保持2 h.以高纯N2作为载气, 热解前先开启载气阀门以1 L·min-1的速率通入高纯N2, 确保热解过程是在无氧条件下进行的, 反应结束后继续通入高纯N2并打开水循环系统使炉内温度快速冷却至室温, 冷却后打开箱门, 收集污泥炭成品, 转移至玻璃容器中保存备用.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 热解实验设备图 (1.厢式气氛炉; 2.循环水冷凝器; 3.内部反应器; 4.氮气进气口; 5.压力阀; 6.氮气瓶; 7.进水口; 8.出水口; 9.固态产物; 10.排气口) Fig. 1Pyrolysis experimental equipment diagram |
2.2 样品分析方法2.2.1 试样基本性质分析污泥和污泥生物炭样品灰分含量参照《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)测定；C、H、N、S含量分析利用元素分析仪(Vario EL Ⅲ, 德国)测定, 以氨基苯磺酸(Sulfanilic acid)为标准物质(Zhang et al., 2016)；pH值(1 :10, w/v)用pH计(SevenCompact, 瑞士)测定.
试样比表面积用比表面积及空隙度仪(SAP2020M, 美国)测定；污泥和污泥炭表面形态用扫描电子显微镜(SHIMADZU SS-550, 日本)观察；表面官能团利用傅里叶变换红外光谱仪(SHIMADZU IR Prestige 21, 日本)分析.
2.2.2 重金属总量和形态分析试样重金属总量先依据US EPA 3050B方法消解后, 然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Prodigy 7, Leeman Labs, 美国)测定(黄小河等, 2017).试样重金属形态分析采用BCR分步连续提取法(Chen et al., 2003), 获得的水溶态和可交换态、还原态、氧化态重金属含量直接用ICP-OES测定, 残渣态重金属含量参考US EPA 3050B方法消解后, 用ICP-OES测定.
2.2.3 试样重金属有效态含量测定试样重金属有效态含量分析采用DTPA提取法(单彩霞, 2016).称取制备好的污泥炭样品5.00 g放入50.00 mL离心管中, 加25.00 mL DPTA提取剂, 在室温下于振荡仪内振荡(180 r·min-1)2 h, 再用低速离心机以3500 r·min-1转速离心10 min, 最后经滤纸过滤后用ICP-OES测定.
2.2.4 重金属风险评价方法风险评价准则(RAC)是根据污泥中重金属对其有不同的结合力提出的, 通过计算BCR分布连续提取中F1形态含量占重金属总量的百分比来评价污泥中重金属的有效性与各重金属相关的生态风险(董丽华等, 2009), 该方法广泛应用于研究土壤重金属的生态风险(Sing et al., 2005).根据RAC分析, 污泥和其生物炭中所含重金属的生态风险可被划分为无风险、低风险、中等风险、高风险和非常高的风险5个等级, 其分类见表 1.RAC运算公式如下所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 风险评价准则 Table 1 Risk assessment code | ||||||||||||
表 1 风险评价准则 Table 1 Risk assessment code
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 | (1) |
2.3 数据分析采用Microsoft Excel 2010和SPSS 20.0进行数据处理和分析, 各处理结果采用Duncan多重比较法进行显著性分析(显著水平p＜0.05)；使用Origin 9.0绘制图表.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 理化性质分析纯污泥和添加不同比例稻壳的污泥炭(Sewage sludge and rice husk co-pyrolyzed biochar, SRB)的理化性质如表 2所示.稻壳添加比例由0增加到50%时, 其炭产率降低了14.42%.通过添加稻壳共热解得到的SRB, 其pH值随稻壳添加比例的增大而明显增大, 比表面积也呈现相同的规律, 当稻壳添加比例为50%时, 其比表面积为83.91 m2·g-1(最大值), 这可能是稻壳添加比例的增加, 大量的木质素分解使污泥炭更加不稳定, 在高温热解气的氛围下污泥生物质炭更易断裂形成许多细孔, 这使得其比表面积增大(吕娟等, 2017).随着稻壳添加比例的增大, SRB的元素C的含量百分比基本呈上升趋势(表 2), 这是因为稻壳本身C含量较高.H/C比能够反映污泥生物炭的芳香化水平(Zheng et al., 2013).随着稻壳比例的增大污泥生物炭H/C摩尔比也逐渐减小, 反映了稻壳的添加有利于增强污泥炭的芳香化水平.另外, 污泥炭的O/C与H/C变化规律相同, 即稻壳添加比例的增加使其比值逐渐减小, 这表明污泥生物炭中大量的含氧官能团被分解了(Zhang et al., 2011).
表 2(Table 2)
| 表 2 污泥和混合生物质炭的理化特性 Table 2 Physicochemical properties of sludge and SRB | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 污泥和混合生物质炭的理化特性 Table 2 Physicochemical properties of sludge and SRB
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3.2 FTIR分析由原污泥与不同比例稻壳共热解制成的污泥炭的红外光谱图(图 2)可知, 波数在3420~3470 cm-1左右的吸收峰为—OH的伸缩振动, 随着添加稻壳比例逐渐增加, SRB0、SRB25和SRB50在该处的峰减弱甚至消失, 暗示着稻壳的添加可能使羟基基团更易于分解.位于波长2920 cm-1和2930 cm-1的吸收峰为C—H的伸缩震动, 污泥和稻壳均含有该吸收峰, 而SRB0、SRB25和SRB50却并未出现该吸收峰, 这说明添加稻壳能够提高污泥的热解炭化水平, 这也与表 2中污泥生物质炭H/C值显著减少相吻合.波数位于1630 cm-1的峰为酰胺键的伸缩振动, 随着稻壳添加比例的增加SRB0、SRB25和SRB50的吸收峰值逐渐减小直至消失, 这有可能是酰胺官能团与污泥质炭中重金属络合导致的, 同时这也表明了稻壳的添加能够有利于污泥中重金属的固定.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 污泥和不同比例稻壳共热解所得污泥炭的FTIR光谱 Fig. 2FTIR spectra of SRB from co-pyrolysis of sludge and different proportion of rice husk |
在1100 cm-1左右的峰为C—O基团的伸缩振动.在添加不同比例稻壳后, 其峰强度随着稻壳添加比例的增加而显著减弱(尤其是稻壳添加比例为50%).C—O基团随着稻壳的添加比例增大而急剧减少, 由此推测稻壳比例的增加, 能够促使污泥炭中大量的含氧官能团被分解.这也与Jin等(2017)的研究结果类似.此外, 位于472 ~482 cm-1范围内的峰为Si—O—S吸收峰, 与污泥原样相比, SRB在该处的吸收峰随着稻壳比例的增加而有所增强, 这是因为稻壳中Si元素含量丰富所至(李楠等, 2013).而稻壳与污泥共热解, 促使污泥炭产生大量的含Si化合物从而与污泥中的重金属相结合(王会方等, 2016), 从而降低了污泥炭中重金属的生态风险和生物有效性, 这也同图 4和表 4中污泥炭的数据变化相符.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 污泥和混合生物质炭的生物有效态含量 Fig. 4Bioavailability of SS and SRB |
表 4(Table 4)
| 表 4 污泥生物炭重金属风险评估 Table 4 Risk assessment code of heavy metals in biochars from sewage | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 污泥生物炭重金属风险评估 Table 4 Risk assessment code of heavy metals in biochars from sewage
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3.3 扫描电镜分析扫描电子显微镜(SEM)可以用来观察污泥及污泥炭表面形貌特征变化.图 3是污泥和污泥中添加不同比例稻壳所得热解炭SEM图, 原污泥的表面形态较SRB是平滑的, 这与表 2中污泥和污泥炭的比表面积数据所反映的规律相吻合.随着稻壳添加比例的增加, SRB的表面形态和孔隙结构发育程度愈来愈强烈.与原污泥相比, SRB0、SRB25和SRB50表面变得更加粗糙, 纯污泥热解得到的热解炭(SRB0)相比于原污泥其表微孔数量增多, 比表面积显著增大, 为34.97 m2·g-1.而当稻壳添加比例为25%时, 污泥炭具有更多的孔状结构且结构细密, 与SRB0相比其孔壁表面更为粗糙, 对应的比表面积增大至69.73 m2·g-1, 当稻壳添加比例为50%时, 污泥炭表面细孔多而稠密并出现了大量层状结构, 结构内还散布着大量固体颗粒, 对应的比表面积达到最大值.这是因为稻壳中含有大量的半纤维素和纤维素, 在高温的作用下其易受热分解并伴随着热解气逸出, 使得污泥炭表面形成大量细孔.稻壳的添加能够提升污泥炭的质量, 稻壳添加比例越大, 污泥炭结构越疏松, 比表面积越大, 这更有利于对重金属离子的吸附(郑凯琪等, 2016).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同稻壳比例污泥炭和污泥SEM分析(放大倍数依次为1500×, 3000×, 6000×) Fig. 3Analysis of SRB and SS SEM with different ratio of Rice husk at 1500, 3000, and 6000× magnification |
3.4 重金属分析3.4.1 总量分析SS和SRB样品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn 6种重金属的含量结果见表 3.由表可知纯污泥中重金属Zn含量最高(1504.28 mg· kg-1)，这可能是与老旧城区普遍施用镀锌铬管道有关, 还有可能是与一些小微散企业作坊排放污水进入市政污水管道有关.经过热解后, 污泥中的重金属会存留在污泥炭中, 通过添加不同比例的稻壳与其共热解, 污泥炭中的重金属会有不同程度的富集, 与纯污泥相比, SRB0中各重金属含量显著增大且均达到最大值, 这是因为高温有利于污泥中重金属的富集(于晓庆等, 2017), 又因为SRB0未添加稻壳其成分单一为纯污泥, 其热解后各重金属含量会达到最大值.此外, SRB25中各重金属含量也均大于纯污泥, 这暗示了稻壳的添加有利于污泥中重金属的富集.
表 3(Table 3)
| 表 3 污泥和污泥生物炭中各重金属总量 Table 3 The total amount of heavy metals in SS and SRB | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 污泥和污泥生物炭中各重金属总量 Table 3 The total amount of heavy metals in SS and SRB
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与此同时随着稻壳添加比例逐渐增大, SRB中的各重金属总量浓度均逐渐降低, 这是因为稻壳中各重金属总量极低, 当其添加到污泥中两者混合热解会引起一定的稀释作用, 随着稻壳的添加比例不断增大, 污泥炭中各重金属总量浓度会逐渐降低.
3.4.2 生物有效态变化DPTA作为一种金属螯合剂, 其提取态一定程度上可以表征污泥和污泥炭中重金属的生物有效态(Dai et al., 2003).由图 4可知, 污泥中稻壳的添加比例是影响重金属有效态的重要因素, 随着稻壳添加比例的不断增加, 污泥炭中的各重金属有效态含量均呈下降趋势, 这与许振岚等(2010)利用粉煤灰降低重金属生物有效性研究结果相类似.从重金属钝化效果来看SRB50＞SRB25＞SRB0＞原污泥(SS).当稻壳添加比例为50%时, 原污泥中Cu、Zn、Pb、Cr、Mn和Ni 6种重金属有效态含量下降百分比分别为30.76%、63.41%、31.74%、76.83%、85.94%和79.83%.
这说明稻壳对污泥中重金属有较好的钝化作用, 这是因为稻壳炭具有多孔网状结构, 并含有硅、铝氧化物, 在碱性条件下能形成铝酸盐化合物(佘跃心等, 2016), 其对重金属离子有较强的吸附能力.此外, pH也是影响重金属生物有效性的一个因素.许振岚等(2010)指出金属离子的溶解度随pH升高而减小, 本研究中当稻壳添加比例为50%时, 污泥生物炭pH达到最大值(11.27), 即此时金属离子的浓度最低, 从而降低了重金属生物有效性.
3.4.3 重金属的生态风险评价相比于重金属的总量这一影响因素, 重金属的化学形态更能反映污泥和污泥炭中重金属的生态毒性.通过计算各重金属的总量含量可得污泥和污泥炭的潜在的生态风险指数(RAC), 从而可以用其来评估与各重金属相关的生态风险.通过计算(表 4)可知纯污泥中6种重金属风险大小为Cu＞Mn＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr, 除Cr元素无风险, 其余各重金属都存在不同程度的风险, Cu与Mn风险程度最高.
研究发现, 纯污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的RAC值分别为48.65、47.43、28.01和20.62, 若直接排放将会造成环境污染.与纯污泥相比, 当稻壳添加比例为0时, SRB中Cu和Mn的RAC值分别降低了21.38%和68.73%, 使得Mn由高风险转变为中等风险.随着稻壳添加比例进一步增大至25%时, 污泥炭RAC值也进一步减小, 其风险程度进一步降低, Zn和Ni元素由最初的中等风险降低至低风险.而当稻壳添加比例为50%时, 污泥炭中Cu、Zn、Cr和Mn的RAC值均为最小值, 其风险程度也就最低.不过Pb和Ni元素的风险系数却有小幅度上升, 但整体仍呈低风险状态.就污泥原样中Cu、Mn、Zn和Ni 4种元素而言整体呈高风险和中度风险, 表现出较高的生物有效性, 随着稻壳添加比例的不断增大, 其风险系数逐渐降低, 这也与图 4中生物有效态含量变化随稻壳添加比例不断增大而逐渐减小的规律相一致.因此, 通过添加不同比例的稻壳与污泥共热解有利于降低污泥中各重金属的潜在生态风险水平, 且当添加比例为50%时, 污泥炭中除Cu元素之外, 其余5种金属元素都呈低风险或无风险状态, 直接排放对环境影响较小.
4 结论(Conclusions)1) 稻壳添加比例的增大, 使污泥炭产率和污泥炭的H/C和O/C比显著降低, 而其pH值、灰分含量以及比表面积均显著增大.同样, FTIR光谱图中也反映出稻壳的添加使得污泥炭芳香化程度明显提高, 稻壳的添加有利于提升污泥炭的质量.
2) 通过热解将污泥和稻壳转化为污泥基生物炭, 随着稻壳添加比例的增大, 其所含重金属存于生物有效态的含量显著降低.通过RAC重金属风险评估, 稻壳的添加使得污泥中重金属风险水平由高风险降低至低风险.总而言之, 稻壳的添加可有效降低污泥中重金属潜在的生态风险水平, 共热解时稻壳质量添加比例应控制在50%左右.
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