, 谷麟, 乔兴博, 张道方, 许智华, 闻海峰
上海理工大学环境与建筑学院, 上海 200092
收稿日期: 2018-06-13; 修回日期: 2018-07-23; 录用日期: 2018-07-23
基金项目: 国家自然科学基金（No.51408358，21707090）
作者简介: 俞海祥(1995-), 男, E-mail:xray1201@163.com
通讯作者（责任作者）: 闻海峰, E-mail:hai23@126.com
摘要: 以城市污水厂二沉池污泥为原料，考察了不同H2O2投加量下污泥预氧化对铁负载污泥形成前驱体及其热解后制得炭基催化剂性能的影响，研究了污泥预氧化对强化铁负载制备均一分散型污泥炭基催化剂的机理.结果表明，污泥预氧化促进了污泥细胞破解，降低了絮体颗粒粒径和表面Zeta电位，使铁负载量增加、铁活性位点在污泥载体上的分散性明显增强，形成炭基催化剂保持着高催化活性，其稳定性显著增加.对模拟含铬黑T染料废水的多相芬顿降解试验说明，当污泥预氧化H2O2投加量为2.25%时制备的炭基催化剂，其反应120 min后铬黑T的降解率为91%，略低于未预氧化时污泥炭基催化剂的降解效率（96%）；但未预氧化炭基催化剂其反应后溶液中铁离子的溶出量（18.9%）远高于预氧化后形成的催化剂（2.5%），且后者循环3次对铬黑T的降解率仍可达到86%，表现出较强的稳定性.
关键词:H2O2预氧化铁负载污泥磁性炭多相Fenton催化剂铬黑T
Effect of H2O2 pre-oxidation on iron loading for preparation of sludge-based carbon catalysts
YU Haixiang
, GU Lin, QIAO Xingbo, ZHANG Daofang, XU Zhihua, WEN Haifeng School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200092
Received 13 June 2018; received in revised from 23 July 2018; accepted 23 July 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 51408358, 21707090)
Biography: YU Haixiang(1995—), male, E-mail:xray1201@163.com
*Corresponding author: WEN Haifeng, E-mail:hai23@126.com
Abstract: In this study, the sequential sewage sludge activation by hydrogen peroxide oxidation and Fe3+ impregnation was conducted to prepare carbon precursors. The mechanism of enhanced iron interaction with sludge particles was systematically investigated by SEM, Zeta potential, particle size distribution and N2 adsorption-desorption isotherm. Results indicated that sludge pre-oxidation promoted the destruction of sludge particles and subsequently resulted in the reduction of particle size and zeta potential. The variation enhanced the Fe interaction with sludge particles and made the increment of iron loading onto sludge. Moreover, the aggregated sludge particles also improved the uniform dispersion of Fe oxides and therefore the stability of Fe immobilized sludge carbon as heterogeneous Fenton catalyst. When the as-prepared catalyst was applied for Fenton-like degradation of Black-T, the degradation efficiency can reach 91% for 120 min reaction, which was lower than the catalyst prepared without pre-oxidation. However, further experiments revealed that Fe leaching amount for catalyst prepared without pre-oxidation (18.9%) was much higher than the catalyst prepared by sludge pre-oxidation (2.5%) and the latter had the better reusability, showing the strong stability of the catalyst prepared from sludge pre-oxidation by hydrogen peroxide and iron impregnation.
Keywords: H2O2 pre-oxidationiron loadingsludge magnetic carbonheterogeneous Fenton catalystBlack-T
1 引言(Introduction)我国污水处理规模日益提升, 污泥的处置问题也随之开始得到重视.据报道, 截至2016年底, 我国污泥的产量超过3500×104 t·a-1(含水率80%), 且在2020年将超过6000×104 t(Yuan et al., 2016).在污水厂常规处理过程中, 大部分的有机物、氮磷元素等都富集到污泥中去, 此类问题若得不到妥善处理, 将会对水环境甚至大气环境带来更严重的二次污染.污泥的“四化”原则一直是解决污泥处理处置问题的重要基本原则.2014年活性污泥一百周年时, 科学家们也曾提到污泥的资源化利用是未来需要突破的重要环节.
1971年Kong等(2016)就开始利用炭化淤渣制备污泥炭, 之后污泥基活性炭(SC)的制备被广泛关注.近年来发展了以市政污水厂污泥为原料, 融合物理、化学活化与高/低温热解技术为主体的污泥炭基功能化材料制备技术, 这种技术也成为污泥资源化利用方式的新途径(Yuan et al., 2016).其中, 污泥制备铁负载活性炭的研究很多, 传统的制备方法包括共沉淀或浸渍方法, 制备的铁负载活性炭性能与活性金属的形成状态、粒径大小、分散性质等有很大关系.将湿污泥与铁离子进行浸渍, 再炭化(Tu et al., 2012；Tu et al., 2014；Mohedano et al., 2014)得到磁性炭.由于铁和污泥间的亲和力较低, 导致Fe负载量较少, 稳定性较差, 作为非均相芬顿催化剂时铁浸出率较高(Yu et al., 2015；Bedia et al., 2017)；另外, 由于较高的无机灰分在热解过程中阻塞孔道, 采用湿浸渍法制备的活性炭还存在比表面积较低的缺陷(Tu et al., 2012；Yuan et al., 2014)；通过物理、化学活化污泥先得到多孔前驱体, 再进行铁离子的浸渍以及进一步的炭化(Zhuang et al., 2014；Peng et al., 2015)制得的铁负载活性炭, 除需要额外的活化外还存在未负载上的铁在炭表面结块的现象；用污泥干基与铁盐固固混合后直接炭化(Zhuang et al., 2016；Bedia et al., 2017)的制备方法一般都需要大量的活化剂, 大大地增加了活化成本.
而污泥本身化学组成成分复杂, 除含有大量有机质外, 还含有一些过渡金属氧化物, 以及其他天然矿物(Yuan et al., 2016).因此, 为得到更高效、稳定的铁负载污泥炭, 需要对污泥进行有效的预处理, 加强铁和湿污泥颗粒之间的相互作用, 有助于后续Fe负载.污泥的物化预处理常用到一些氧化剂, 如臭氧(Weemaes et al., 2000)、过氧化氢(Eskicioglu et al., 2008；Takhyun et al., 2009)及Fenton试剂(Mo et al., 2015), 强氧化作用破坏污泥絮体的有机表层, 使污泥细胞破裂、EPS的分解, 污泥颗粒表面电荷下降, 污泥颗粒与铁的亲和力增大, 将有利于铁的负载.H2O2是一种环境友好型试剂, 本文旨在通过对H2O2预氧化得到的污泥前驱体与原二沉池污泥前驱体性质的分析, 考察H2O2对污泥的预氧化作用及对污泥制备铁负载型活性炭的影响.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料实验所用的二沉池污泥取自上海松申水环境净化有限公司.厂区主体工艺采用的A2/O处理工艺.每次确保在天气晴朗的情况下进行取样.取回的新鲜二沉池污泥静置24 h, 滤去上清液, 待用.二沉池的污泥性质：pH 6.78, TS 16.25 g·L-1.
2.2 预氧化的污泥前驱体及其磁性炭的制备2.2.1 H2O2预氧化污泥制备前驱体取1.6 L污泥置于2 L烧杯中, 用30% H2SO4调节pH, 并投加一定量的H2O2, 反应一段时间后, 经60 ℃水浴加热5 min后终止反应, 取100 mL湿污泥待分析.
得到的污泥前驱体样品命名为RS-HO-x, (其中x为H2O2投加量, 即H2O2与湿污泥的体积百分比, 下文同).未投加H2O2的污泥前驱体即为RS, 为对照组.
2.2.2 铁负载污泥前驱体向上述剩余的污泥中加入相同量(Fe3+：0.296 g·g-1 TS)的Fe2(SO4)3, 继续搅拌反应2 h, 然后置于离心机(5000 r·min-1, 10 min)进行离心, 得到负载铁的污泥前驱体, 将得到的污泥滤饼于烘箱中(105 ℃, 24 h)烘干取出, 磨碎过100目筛, 放在干燥器中保存, 待用.样品标记为IS-HO-x, 对照组铁负载污泥前驱体为IS.
2.2.3 污泥磁性炭的制备称取铁负载污泥前驱体干基15 g, 置于管式电阻炉中, 以高纯N2为保护气(气体流量：120 mL·min-1, 升温速率：10 ℃·min-1), 加热到600 ℃, 保持焙烧温度2 h, 冷却后用去离子水反复洗涤直至淋洗液pH保持中性, 制得污泥磁性炭样品IC-HO-x, 对照组磁性炭为IC.
2.2.4 污泥磁性炭在多相Fenton催化体系中的实验多相Fenton催化降解实验在锥形瓶(100 mL)中进行.在初始pH调为3(室温)下, 投加5 g·L-1催化剂于50 mL铬黑-T(0.2 mol·L-1)水溶液中进行降解实验.整个实验在恒温振荡器中(200~300 r·min-1)进行.在实验过程中, 定期取出2 mL液体样品, 立即用0.45 μm Millipore膜过滤以进一步分析.实验结束后, 将污泥炭回收, 用去离子水反复洗涤直至淋洗液pH保持中性或无色, 烘干后续循环实验使用.
2.3 实验方法和表征分析污泥前驱体的粒径分析和Zeta电位通过GSL-101B激光粒度分析仪测定；污泥前驱体的BET比表面积和总孔容采用美国康塔仪器有限公司Antosorb-Iq全自动比表面和孔径分布分析仪测定；使用扫描电子显微镜(SEM)检查污泥前驱体的形态.
用振动样品磁强计(VSM, Lake Shore VSM 7307)测量磁性(MH)曲线.使用透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2)检查污泥磁性炭的粒度和形态.通过配备有UV检测器的高效液相色谱, 使用乙腈-水(70:30, V/V)作为流动相, 以1 mL·min-1的流速检测溶液中的Black-T浓度, Black-T的可检测UV波长为205 nm.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 预氧化后污泥前驱体的性质表征图 1和表 1是原污泥和经H2O2氧化后的污泥前驱体的粒径变化图及对应的中位粒径D50大小.可以看出, 未经氧化的原污泥粒径主要集中在51.85~58.10 μm处, 经H2O2氧化后的污泥胶体粒径的中位粒径D50明显降低.当H2O2投加量较低时, 污泥的中位粒径D50值在30 μm左右；H2O2投加量为1.5%~3.75%, D50值保持在20~25 μm.表明H2O2的氧化性能攻击污泥细胞, 引起污泥细胞的菌胶团解聚, 进而降低污泥絮体颗粒尺寸.氧化过程还可以增加污泥胶体颗粒的有效表面积, 有助于后续铁负载污泥前驱体时铁离子在污泥表面的吸附, 增加前驱体中的活性位点数量.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 H2O2投加量对污泥前驱体粒径分布的影响 Fig. 1Effect of H2O2 dosage on particle size distribution of sludge precursor |
表 1(Table 1)
| 表 1 不同H2O2投加量下的污泥前驱体相关粒径值 Table 1 Values of sludge precursors obtained from different H2O2 dosages | ||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同H2O2投加量下的污泥前驱体相关粒径值 Table 1 Values of sludge precursors obtained from different H2O2 dosages
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一般污泥絮体表面带负电荷, 这样絮体之间存在静电斥力, 使得污泥颗粒在体系中呈稳定态存在.本文中的原污泥表面电荷为-6.97 mV, 图 2表明随H2O2投加量的增加, 污泥絮体表面的Zeta电位大小也在增加.H2O2的氧化作用使污泥菌胶团破裂、胞外聚合物降解形成含氧羧酸类化合物, 这导致污泥絮体表面的负电荷增加.因此, 加入铁盐后, 污泥表面形成的含氧官能团易与铁离子络合, 生成稳定的铁的活性位点.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 H2O2投加量对污泥前驱体Zeta电位的影响 Fig. 2Effect of H2O2 dosage on the Zeta potential of sludge precursor |
图 3分别为原污泥和经不同H2O2投加量(0.75%、2.25%、3.75%)所得到的污泥前驱体的BJH孔径分布变化图.可以看出, 经H2O2氧化后的污泥前驱体孔径变化和原污泥未有明显差异, 平均孔径在3~4 nm之间, 但由于投加H2O2使得污泥细胞破解, 在污泥粒径变小的同时, SBET和孔体积略有增加(表 2).这样的情况下, 污泥颗粒与Fe离子的接触位点变多, Fe离子与水的扩散通道也得到提升, 增强了活性离子Fe在污泥前驱体上的负载；同时Fe离子能更好地分散在污泥内部, 与污泥细胞形成稳定的结构, 为后续催化剂的稳定性提供了良好的制备基础.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同污泥前驱体的BJH中孔孔径分布图 Fig. 3BJH mesopore pore size distribution of sludge precursor |
表 2(Table 2)
| 表 2 不同污泥前躯体的BET比表面积 Table 2 The BET specific surface area of sludge precursor | ||||||||||||||||||||
表 2 不同污泥前躯体的BET比表面积 Table 2 The BET specific surface area of sludge precursor
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3.2 铁负载污泥前驱体的性质表征表 3显示了原污泥直接Fe浸渍及经H2O2预氧化后的污泥进行铁负载得到的污泥前驱体中铁的负载量.原污泥经铁负载得到的污泥前驱体(IS)铁负载率为50.20%.而经过H2O2预氧化后再进行铁负载的污泥前驱体(IS-HO-x)的铁负载率明显提高, 这与上述讨论结果吻合.经过H2O2预氧化的污泥前驱体细胞絮体发生破裂, 污泥颗粒粒径变小, 有效表面积增加, 有助于铁在污泥细胞中的分散, 同时提高了铁的负载量.在H2O2为2.25%时H2O2氧化效果最佳, 因此IS-HO-2.25的铁负载率最高, 达到78.57%.
表 3(Table 3)
| 表 3 不同条件下污泥前驱体的Fe负载量 Table 3 Fe loading of sludge precursor under different conditions | ||||||||||||||||||||
表 3 不同条件下污泥前驱体的Fe负载量 Table 3 Fe loading of sludge precursor under different conditions
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图 4为不同条件下铁负载污泥前驱体的SEM图.图 4a中IS表面较光滑, 有片状成簇结构；图 4b~d可以看到表面有较多的不规则颗粒状结构, 表明污泥表面形成铁氧化物(Kong et al., 2016；Gu et al., 2013).与IS相比, 活化后的样品存在一定的孔隙.这也表明经适量的H2O2预氧化后, 形成的分散型污泥絮体与Fe结合生成稳定的铁的络合物, 在双电层的压缩作用下, 逐渐聚集成大的颗粒物, 产生堆积孔.当体系中存在过量的H2O2时, H2O2分解形成的氧气会吸附在絮体表面阻碍铁离子与污泥颗粒的结合.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同条件下铁负载污泥前驱体的SEM图 Fig. 4SEM image of iron-loaded sludge precursor under different conditions |
3.3 污泥炭的理化性质表征图 5为不同条件下污泥磁性炭的磁滞回线.从图 5可以看出铁负载活性炭IC、IC-HO-x(x=0.75、2.25、3.75)的饱和磁感应强度分别为6、10、15、12 emu·g-1.由于碳氧化物和小尺寸磁性铁颗粒的存在, 所制得的污泥磁性炭的磁化强度低于常规磁性材料如Fe3O4(Ms = 58.2 emu·g-1)(Gu et al., 2013).经H2O2预氧化污泥制备的铁负载活性炭的饱和磁感应强度高于原污泥制备的铁负载活性炭, 其中IC-HO-2.25最高, 表明IC-HO-2.25的铁负载效果最为优异.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同条件下磁性炭的磁滞回线 Fig. 5Hysteresis loop of magnetic carbon under different conditions |
图 6是通过TEM对磁性炭IC和IC-HO-2.25的形态描绘图.TEM图表明Fe粒子在IC-HO-2.25上有很好的分散性, 且Fe粒子多呈球形, 尺寸小于50 nm.相比之下, Fe粒子大部分附着在IC上, 但出现簇聚现象, 分散性较差.这与前文所述经H2O2预氧化污泥有利于铁负载时Fe的分布观点一致, 利用H2O2的氧化作用改变原污泥的性质, 使原污泥破解成小颗粒, 更好地和Fe离子络合生成稳定的化合物, 均匀地分散在污泥载体内.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同磁性炭的TEM图 Fig. 6TEM images of different magnetic carbons |
以4种磁性炭作为催化剂分别在相同的多相Fenton体系中对铬黑T溶液的降解效果如图 7a所示.结果显示IC作为多相Fenton催化剂时, 其对染料废水铬黑T溶液降解率为96%, 略高于IC-HO-2.25的催化效果(91%), 降解速率也是最快的, 约在90~120 min时达到平衡.而图 7b通过对比IC和IC-HO-2.25在循环使用3次之后的降解效果, 可发现IC的降解效果明显变差, 第3次的降解率仅为41%, 而IC-HO-2.25的催化性能较为稳定, 第3次使用仍能达到86%的降解效果.检测第一次反应后溶液中铁离子的溶出量, 结果发现, 未预氧化炭基催化剂其18.9%的Fe溶出量远高于预氧化后形成的催化剂IC-HO-2.25(2.5%).可以解释为, IC作为催化剂使用时, 大量Fe溶到水相, 形成均相Fenton反应体系, 所以第一次的反应速率及降解率都比较高.而经H2O2预氧化的污泥前驱体去负载铁制备的磁性炭IC-HO-2.25, 铁粒子在预氧化后的污泥内形成稳定的化合物, 如Fe3O4、Fe-C等(Gu et al., 2012), 可作为稳定的催化剂在多相Fenton体系中循环使用, 且保持高活性.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 磁性炭在多相Fenton体系中对铬黑T的降解效果(a)及稳定性实验(b) Fig. 7Decolorization effect (a) and stability (b) of magnetic black carbon in Heterogeneous Fenton system for chromium black T |
4 结论(Conclusions)1) 使用H2O2对污泥进行预氧化处理形成前躯体大体会经历以下主要阶段：H2O2作用于微生物细胞, 破坏污泥絮体结构, 使污泥颗粒粒径变小, 表面Zeta电位降低, 强化了与铁静电吸附作用, 使负载铁的含量增加.
2) 与未经活化污泥相比, 经H2O2预氧化后污泥前驱体对铁的负载量显著提高, Fe在污泥上的分散性得到加强；所制得磁性炭的比表面积和孔容有所增加, 其在多相芬顿体系中的催化性能优异, 且稳定性增强.
3) 本文中, H2O2预氧化污泥的最佳投加量为2.25%, 此时, 污泥磁性炭饱和磁化强度达到15 emu·g-1, 满足磁选分离要求；该催化剂对偶氮类染料铬黑T有较好的降解效果, 且循环3次使用后的降解率仍可达到86%, 铁的溶出率较未活化时催化剂明显降低.
参考文献
| Bedia J, Monsalvo V M, Rodriguez J J, et al. 2017. Iron catalysts by chemical activation of sewage sludge with FeCl3 for CWPO[J]. Chemical Engineering Journal, 318: 224–230.DOI:10.1016/j.cej.2016.06.096 |
| Eskicioglu C, Kennedy K J, Droste R L. 2008. Initial examination of microwave pretreatment on primary, secondary and mixed sludges before and after anaerobic digestion[J]. Water Science & Technology, 57(3): 311–317. |
| Gu L, Zhu N, Guo H, et al. 2013. Adsorption and Fenton-like degradation of naphthalene dye intermediate on sewage sludge derived porous carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, s246-247: 145–153. |
| Gu L, Zhu N, Zhou P. 2012. Preparation of sludge derived magnetic porous carbon and their application in Fenton-like degradation of 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid[J]. Bioresource Technology, 118(4): 638–642. |
| Kong L, Zhu Y, Liu M, et al. 2016. Conversion of Fe-rich waste sludge into nano-flake Fe-SC hybrid Fenton-like catalyst for degradation of AOⅡ[J]. Environmental Pollution, 216: 568–574.DOI:10.1016/j.envpol.2016.06.012 |
| Mohedano A F, Monsalvo V M, Bedia J, et al. 2014. Highly stable iron catalysts from sewage sludge for CWPO[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2(4): 2359–2364. |
| Mo R, Huang S, Dai W, et al. 2015. A rapid Fenton treatment technique for sewage sludge dewatering[J]. Chemical Engineering Journal, 269: 391–398.DOI:10.1016/j.cej.2015.02.001 |
| Peng X, Han H, Zhuang H, et al. 2015. Advanced treatment of biologically pretreated coal gasification wastewater by a novel integration of heterogeneous Fenton oxidation and biological process[J]. Journal of Environmental Sciences, 33(7): 389–392. |
| Takhyun K, Sangryul L, Younku N, et al. 2009. Disintegration of excess activated sludge by hydrogen peroxide oxidation[J]. Desalination, 246(1): 275–284. |
| Tu Y, Tian S, Kong L, et al. 2012. Co-catalytic effect of sewage sludge-derived char as the support of Fenton-like catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, s185-186(1): 44–51. |
| Tu Y, Xiong Y, Tian S, et al. 2014. Catalytic wet air oxidation of 2-chlorophenol over sewage sludge-derived carbon-based catalysts[J]. Journal of Hazardous Materials, 276(9): 88–96. |
| Weemaes M, Grootaerd H, Simoens F, et al. 2000. Anaerobic digestion of ozonized biosolids[J]. Water Research, 34(8): 2330–2336.DOI:10.1016/S0043-1354(99)00373-5 |
| Yuan S J, Dai X H. 2014. Facile synthesis of sewage sludge-derived mesoporous material as an efficient and stable heterogeneous catalyst for photo-Fenton reaction[J]. Applied Catalysis B Environmental, s154-155(7): 252–258. |
| Yuan S J, Dai X H. 2016. Sewage sludge-based functional nanomaterials:development and applications[J]. Environmental Science Nano, 4(1): 17–26. |
| Yu Y, Wei H, Yu L, et al. 2015. Surface modification of sewage sludge derived carbonaceous catalyst for m-cresol catalytic wet peroxide oxidation and degradation mechanism[J]. RSC Advances, 5(52): 41867–41876.DOI:10.1039/C5RA00858A |
| Zhuang H, Han H, Hou B, et al. 2014. Heterogeneous catalytic ozonation of biologically pretreated Lurgi coal gasification wastewater using sewage sludge based activated carbon supported manganese and ferric oxides as catalysts[J]. Bioresource Technology, 166(8): 178–186. |
| Zhuang H, Han H, Shan S. 2016. Treatment of British Gas/Lurgi coal gasification wastewater using a novel integration of heterogeneous Fenton oxidation on coal fly ash/sewage sludge carbon composite and anaerobic biological process[J]. Fuel, 178: 155–162.DOI:10.1016/j.fuel.2016.03.025 |
