程渊¹, 刘保双¹, 毕晓辉¹, 吴建会¹, 董海燕², 李立伟², 肖致美², 张裕芬¹, 冯银厂¹
1. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300350;
2. 天津市环境监测中心, 天津 300191
收稿日期: 2018-03-03; 修回日期: 2018-05-07; 录用日期: 2018-05-07
基金项目: 国家重点研发计划-大气污染多组分在线源解析集成技术（No.2016YFC0208500）；国家自然科学基金（No.21407081）；中央高校基本科研业务费
作者简介: 程渊(1995-), 女, E-mail:aichengyuan@126.com
通讯作者（责任作者）: 毕晓辉, E-mail:bixh@nankai.edu.cn

摘要: 为了明确天津市区环境受体PM_2.5中碳组分的污染特征及来源，本研究分别于2016年2月（冬季）和8月（夏季）在天津市区设置6个采样点位同步采集PM_2.5样品，采用热光反射法测定样品中各个碳组分（OC1~OC4、EC1~EC3和OP（裂解碳））的含量，并计算得到OC、EC、Char-EC和Soot-EC，以定性识别大气颗粒物中碳组分的来源.结果表明，夏季PM_2.5中OC平均浓度为（7.5±3.0）μg·m^-3，占PM_2.5的11.7%±4.1%；而冬季相比于夏季OC的浓度和占比均有增加，分别为（13.1±7.0）μg·m^-3和13.9%±2.8%.夏季和冬季EC浓度分别为（4.0±1.8）μg·m^-3、（4.3±2.4）μg·m^-3，占PM_2.5的6.1%±2.0%和4.6%±1.2%.OC与EC的相关性在夏季（r=0.83，p < 0.01）和冬季（r=0.96，p < 0.01）均显著，而冬季Char-EC与OC（r=0.94，p < 0.01）、EC（r=0.98，p < 0.01）相关性明显高于夏季（OC：r=0.44，p < 0.01；EC：r=0.45，p < 0.01）.PM_2.5中OC/EC平均值在夏季和冬季分别为1.9和3.0，估算得到夏季SOC为（2.6±1.4）μg·m^-3，占OC的33.5%±13.6%；冬季为（3.5±2.5）μg·m^-3，占OC的26.6%±12.0%.夏季Char-EC/Soot-EC为6.5，高于冬季（4.9），并且空间差异性显著（t检验，p < 0.05）.正定矩阵因子模型（PMF）解析结果表明，天津市区大气PM_2.5中碳组分主要有4类来源：燃煤及生物质排放混合源、柴油车、汽油车、道路尘，对夏季PM_2.5中碳组分分担率分别为35.4%、16.4%、20.5%、14.4%；对冬季碳组分分担率分别为41.3%、15.5%、18.1%、16.3%.可见，燃煤和机动车是天津市区PM_2.5中碳组分的主要来源.
关键词:PM_2.5碳组分来源解析PMF天津市区
Character and source analysis of carbonaceous aerosol in PM_2.5 during summer-winter period, Tianjin urban area
CHENG Yuan¹, LIU Baoshuang¹, BI Xiaohui¹ , WU Jianhui¹, DONG Haiyan², LI Liwei², XIAO Zhimei², ZHANG Yufen¹, FENG Yinchang¹
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350;
2. Tianjin Environmental Monitoring Center Station, Tianjin 300191
Received 3 March 2018; received in revised from 7 May 2018; accepted 7 May 2018
Supported by the National Key Research and Development Program of China(No. 2016YFC0208500), the National Natural Science Foundation of China (No. 21407081) and the Fundamental Research Funds For the Central Universities
Biography: CHENG Yuan(1995—), female, E-mail:aichengyuan@126.com
^*Corresponding author: BI Xiaohui, E-mail:bixh@nankai.edu.cn
Abstract: To indentify the characteristics and sources of carbonaceous fractions in PM_2.5, the ambient PM_2.5 samples were collected at six sites in Tianjin urban area in February and August, 2016. The OC1~OC4, EC1~EC3 and OP(pyrolytic carbon) were analyzed using the thermal/optical reflection protocol, and then OC, EC, Char-EC and Soot-EC were calculated as well. Results indicated that the average OC concentration in winter was (13.1±7.0) μg·m^-3, and accounted for 13.9%±2.8% of PM_2.5 mass, higher than that in summer((7.5±3.0) μg·m^-3, 11.7%±4.1%).The average concentrations of EC in summer and winter were(4.0±1.8) μg·m^-3 and(4.3±2.4) μg·m^-3, respectively, and accounted for 6.1%±2.0% and 4.6%±1.2% of PM_2.5 mass, respectively. Correlations between OC and EC were significant in winter(r=0.96, p < 0.01) and summer (r=0.83, p < 0.01). While the correlation coefficients between Char-EC and OC, and between Char-EC and EC were higher in winter than those in summer.The OC/EC in summer and winter were 1.9 and 3.0, respectively. The SOC concentration were estimated to be (2.6±1.4) μg·m^-3 in summer and (3.5±2.5) μg·m^-3 in winter, accounting for 33.5%±13.6% and 26.6%±12.0% of OC mass, respectively. The Char-EC/Soot-EC in summer(6.5) was apparently higher than in winter (4.9), and there was significantly spatial heterogeneity for the Char-EC/Soot-EC(t-test, p < 0.05). Results of Positive Matrix Factorization(PMF) analysis suggested that the coal combustion/biomass burning, diesel vehicle exhaust, gasoline vehicle exhaust and road dust were major sources of carbonaceous materials in Tianjin urban area. Contributions of these sources to carbonaceous materials in summer were up to 35.4%, 12.4%, 16.5%, 22.4%, respectively, while those in winter were 41.3%, 10.3%, 13.0%, 26.4%, respectively. The coal combustion and motor vehicles were the main sources of carbonaceous materials in Tianjin urban area.
Keywords: PM_2.5carbonaceous fractionssource apportionmentPMFTianjin urban area
1 引言(Introduction)碳组分是环境受体中PM_2.5(空气动力学当量直径≤2.5 μm的大气颗粒物)的重要组分, 约占到PM_2.5质量的10%~70%(Turpin et al., 2000; P?schl, 2005), 主要包括元素碳(EC)和有机碳(OC).EC主要来源于化石燃料、生物质等的不完全燃烧；而OC来源较为复杂, 既包括污染源如化石燃料、机动车、生物质等产生的一次有机碳(POC), 又包括由气态前体物经复杂的气-固转化而生成的二次有机碳(SOC)(Cao et al., 2003).颗粒物中的碳组分对环境质量(Cao et al., 2007; Huang et al., 2014)、大气能见度(Offenberg et al., 2000; 邹长伟等, 2006)、人体健康(Valavanidis et al., 2008; Cao et al., 2012)、气候变化(Jacobson, 2001; Menon et al., 2002)等有显著影响.
近年来, 热/光碳分析仪已被广泛用于OC与EC的定量测定(Park et al., 2002; Li et al., 2015; Wang et al., 2017), 其原理是依据OC与EC在不同温度下的优先氧化顺序将其分离成OC1~OC4、EC1~EC3.同时, OP(OC在碳化过程中会形成的裂解碳)由非分散红外法(NDIR)定量, 最终计算得到OC、EC、Char-EC和Soot-EC.Han等(2007)指出, Char-EC为燃料燃烧后固体残渣中的EC, 而Soot-EC为燃烧后气相挥发物质再凝结形成的EC.很多研究通过各碳组分的标识特征来定性判定OC、EC的潜在来源, 如生物质燃烧样品中OC1较为丰富(张灿等, 2014), OC3和OC4为道路尘中丰富的碳组分(曹军骥等, 2005).机动车中EC1~EC3含量较高, OC2可以作为燃煤样品的标识组分等(Watson et al., 1994; Kim et al., 2004).Char-EC值可能受燃煤排放和机动车的影响较多(Han et al., 2009; Liu et al., 2017).另外, 各碳组分间的相关性一定程度上也能反映各碳组分来源之间的关系(Liu et al., 2017; 史国良等, 2016).然而, 目前碳组分方面的研究主要集中在OC和EC污染特征(Park et al., 2002; Li et al., 2015; Wang et al., 2017)、SOC浓度估算(Na et al., 2004; 黄虹等, 2005; 王杨君等, 2010), 及水溶性有机碳浓度特征等方面(Zappoli et al., 1999; Pathak et al., 2011; 陶俊等, 2011), 而针对碳气溶胶源类的识别及定量解析方面的研究仍然有限.
一些研究利用碳组分比值识别来源(Cao et al., 2005; Cao et al., 2006; Liu et al., 2016).如Safai等(2014)、李立伟等(2017)根据OC/EC比值定性分析碳组分主要来源.相关研究发现, Char-EC/Soot-EC为11.6时指示生物质燃烧源的排放, 为0.6时指示机动车排放源, 低于2.0时为燃煤源(Chow et al., 2004; Cao et al., 2005).Han等(2009)分析了我国14个城市颗粒物中Char-EC/Soot-EC比值, 发现该比值在碳气溶胶来源识别方面比OC/EC比值更有效.Liu等(2017)利用Char-EC/Soot-EC比值定性分析生物质燃烧可能是海口市碳气溶胶的主要来源之一；张家营等(2017)基于Char-EC/Soot-EC比值发现, 菏泽市冬季大气颗粒物中的碳组分主要受燃煤及生物质燃烧的影响.但这些方法存在较大不确定性, 如OC/EC比值会受到二次气溶胶等影响(包贞等, 2009), 而且比值方法仅能对大气颗粒物碳组分来源进行定性解析.为此, 一些研究通过受体模型如主成分分析(PCA)、PMF、CMB等解析碳组分的来源(Zhang et al., 2002; Kim et al., 2004; Cao et al., 2005), 其中PMF模型因具有无需输入源谱、方便缺失数据处理等优点, 一些研究尝试利用其进行碳组分的定性、定量的来源解析(Wang et al., 2015; 田鹏山等, 2016; Liu et al., 2017; 张家营等, 2017), 但相关研究仍然是有限的.
天津市是京津冀大气污染传输通道城市之一[http://dqhj.mep.gov.cn/dtxx/201703/t20170323_408663.shtml], 2016年环境受体中PM_2.5年均浓度达到69 μg·m^-3, 约为国家环境空气质量年二级标准(35 μg·m^-3)的2倍, 大气污染形势较为严峻.另外, 作为北方重要的工业城市, 2015年天津市煤炭消耗量约4500×10⁴ t, 化石燃料的使用导致大量碳气溶胶排入大气中, 对京津冀地区的污染物排放不容忽视(黄鹤等, 2011; Liu et al., 2016).本研究于2016年2月和8月, 在天津市城区共设置6个采样点位采集PM_2.5样品, 采用热/光碳分析仪对夏、冬两季PM_2.5中碳组分进行测定分析, 探讨碳组分时空分布、相关性及比值特征, 利用PMF模型定性、定量解析PM_2.5中碳组分主要来源, 以期为天津市区碳气溶胶的污染防治提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集根据天津市污染源排放及功能分区, 本研究在天津市区设置6个采样点位(南京路、南口路、大直沽、前进道、勤俭道、复康路)(图 1和表 1)每天同步采集PM_2.5样品.采集时间为2016年2月22日—3月22日(冬季)和2016年8月15日—9月5日(夏季), 每次采样时长为23 h(当日10:00—次日9:00).采样仪器选用TH-150AⅡ智能中流量采样器(武汉天虹智能仪表厂)加载PM_2.5切割头, 流量设定为100 L·min^-1.采样滤膜为石英滤膜(φ90 mm, Pallflex), 采样前将滤膜置于马弗炉中600 ℃下灼烧4 h, 以除去滤膜中挥发性组分.灼烧后的滤膜冷却至室温取出, 为降低湿度和温度对其影响, 于恒温(20±1) ℃恒湿(50%±5%)环境中平衡72 h后再使用电子天平(Mettler Toledo, AX205型, ±0.01 mg)进行称量, 每张滤膜均称重两次取均值, 两次误差低于50 μg.采样后滤膜需用滤膜纸包裹避光, 在-4 ℃条件下保存等待分析.采样期间气象数据由中国气象数据网提供(表 2).
图 1(Fig. 1)

图 1 采样点位示意 Fig. 1Locations of sampling sites

表 1(Table 1)

表 1 天津市区PM2.5采样点位情况 Table 1 Descriptions of PM2.5 sampling sites in Tianjin city

表 1 天津市区PM2.5采样点位情况 Table 1 Descriptions of PM2.5 sampling sites in Tianjin city 采样点位 所属行政区划 纬度 经度 点位情况 南京路 和平区 39.12°N 117.20°E 学校、居民、商业 南口路 河北区 39.17°N 117.19°E 学校、工业、交通 大直沽 河东区 39.10°N 117.22°E 居民、商业 前进道 河西区 39.09°N 117.18°E 风景区、商业 勤俭道 红桥区 39.16°N 117.13°E 交通、居民 复康路 南开区 39.07°N 117.15°E 风景区

表 2(Table 2)

表 2 采样期间气象参数 Table 2 Meteorological parameters during the sampling period

表 2 采样期间气象参数 Table 2 Meteorological parameters during the sampling period 采样时间 温度/℃ 相对湿度 风速/ (m·s-1) 降水量/ mm 冬季(2016-02-22—2017-03-22) -0.1 65%~67% 1.3 3.6 夏季(2016-08-15—09-05) 25.9 48%~52% 2.5 124.1

2.2 碳组分分析OC、EC通过美国沙漠研究所的DRI2001A型碳分析仪进行定量测定(Liu et al., 2015; 李立伟等, 2017), 使用IMPROVE A升温程序.石英膜上的样品在氦气的非氧化环境中, 分别在140 ℃(OC1)、280 ℃(OC2)、480 ℃(OC3)和580 ℃(OC4)逐级升温, 对0.558 cm²的滤膜片进行加热, 经MnO₂催化, 滤膜上OC转化为CO₂.此后, 样品又在氦气/氧气混和气(He/O₂)环境中, 分别于580 ℃(EC1)、740 ℃(EC2)、840 ℃(EC3)逐级升温, 该过程中EC被氧化分解为CO₂.通过非分散红外法(NDIR)定量检验.为检测OC在碳化过程中会形成裂解碳(OP)的生成量, 采用633 nm的氦-氖激光全程检测滤膜光强的变化, 从而明确指示出OC和EC的分离点.根据IMPROVE A协议：OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP；EC=EC1+EC2+EC3-OP；Char-EC=EC1-OP；Soot-EC=EC2+EC3, 计算出OC、EC、Char-EC、Soot-EC的含量.
2.3 PMF模型PMF模型是美国EPA官方推荐受体模型之一(Norris et al., 2014).PMF因其具有无需输入源谱、可处理缺失数据等优点被广泛利用在源解析研究中(Tian et al., 2014; Titos et al., 2014; Liu et al., 2015).PMF模型利用权重计算出颗粒物中碳组分误差, 再由最小二乘法对采样数据进行分解, 将原始矩阵n×m的X(i×j)矩阵分解成源贡献矩阵G(i×k)、源成分谱矩阵F(k×j)和残差矩阵E(i×j), 表达式为：

(1)

式中, X_ij表示i样品中的第j个化学成分的浓度, p为源类个数, i为受体样本, j为物种, k为污染源数, f_kj是j组分在源类k中的百分占比(非负值), g_ik是源类k对样品i的贡献(非负值), e_ij为第i个受体中第j种组分的残差(Paatero, 1997).
PMF模型目标就是利用共轭梯度算法寻求目标函数Q值最小化的解, 从而确定污染源贡献谱G和污染源成分谱F.目标函数Q表达式如下：

(2)

式中, μ_ij为第i个受体中第j种组分的不确定度, 详见Paatero等(1993)、Norris等(2014)研究.
本研究使用EPA(美国国家环境保护局)PMF 5.0模型对天津市区夏季和冬季大气PM_2.5中碳组分进行来源解析.经多次程序运行, 测试不确定性参数和调整因子数以确保最小目标函数值和残差矩阵值, 并结合本地排放源清单和实地调查结果, 最终识别得到4类排放因子.将实测TC浓度与模型拟合TC浓度进行相关性分析(图 2), 夏季和冬季的拟合优度分别为0.81、0.99, 拟合值与实测值接近；并且夏季(Q_ture:202)和冬季(Q_ture:219)的PMF计算所得目标函数值Q_ture值均接近理论Q_exp值(Q_exp夏：159；Q_exp冬：224).因此, PMF解析结果是合理的.
图 2(Fig. 2)

图 2 采样期间实测TC浓度与PMF拟合TC浓度的相关性回归 Fig. 2Correlations between measured and reconstructed total carbon mass concentrations from PMF during the sampling period

2.4 SOC估算由于SOC较难直接定量求得, EC示踪法常被用于SOC估算, 常采用OC/EC最小比值法来定量估算OC中SOC的含量(刘新民等, 2002; Lin et al., 2009), 计算方法如下：

(3)

式中, OC_tot为实际测得的总有机碳浓度(μg·m^-3)；(OC/EC)_min为采样期内观测到的OC/EC最小值, 本研究中根据OC、EC散点图, 取OC/EC较小点的平均值作为(OC/EC)_min(图 3)；这些比值最小点散布于整个采样期间, 故利用这些比值最小的散点计算(OC/EC)_min具有代表性.由此得到夏季(OC/EC)_min为1.34；冬季(OC/EC)_min为2.24.
图 3(Fig. 3)

图 3 OC、EC散点图 Fig. 3Scatter plot of OC and EC concentrations in PM2.5 samples

2.5 质量控制与质量保证两次采样时段各采集2个现场空白样和3个平行样品, 其中将现场空白样中测定的OC、EC平均值作为样品本底值扣除(Cabada et al., 2004), 本研究采集的4个空白样本底值均小于实际样品的5%；平行样品用于采样现场和后续实验分析的全过程质量控制, 采集的6个平行样品OC和EC含量相对偏差控制在±10%.每批次样品分析之前均采用CH₄/He标准气体(体积比为1:19)进行仪器校正, 相对标准偏差不超过5%；每次10%样品进行重复分析.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 碳组分时空变化特征采样期间, 天津市区大气PM_2.5中OC、EC质量浓度如图 4所示.夏季PM_2.5中OC平均浓度为(7.5±3.0) μg·m^-3, 占PM_2.5的11.7%±4.1%.相比于夏季, 冬季OC的浓度和占比较高, 分别为(13.1±7.0) μg·m^-3和13.9%±2.8%.其中冬季OC浓度为夏季的1.7倍, 这可能与冬季的燃煤取暖密切相关(http://www.tianqi.com/news/160450.html).另外, 冬季不利的气象条件(表 2), 如地表温度低, 近地面大气易形成上暖下冷的逆温现象, 加上地面风速较低, 使得污染物积累不易扩散；但夏季大气稳定性差, 污染物扩散条件好.采样期间, OC浓度表现出一定季节差异性, 而EC浓度的季节变化不明显(图 4).夏季和冬季EC浓度分别为(4.0±1.8)、(4.3±2.4) μg·m^-3, 占PM_2.5的6.1%±2.0%和4.6%±1.2%, 这可能与EC性质稳定, 不易受温度湿度的影响有关.但供暖期的煤炭消耗量增加也会使得EC浓度升高(刘泽珺等, 2017).
图 4(Fig. 4)

图 4 夏、冬季大气PM2.5中碳组分质量浓度 Fig. 4Carbonaceous fractions concentrations during summer and winter

与国内一些城市对比(表 3), 天津市区夏季OC浓度高于宁波(杜博涵等, 2015)、鞍山(张伟等, 2017)、海口(Liu et al., 2017), 低于上海(黄众思等, 2014)、成都(张智胜等, 2013)；EC浓度除较成都(张智胜等, 2013)低外, 均高于其他几个城市.冬季OC浓度高于宁波(杜博涵等, 2015)、海口(Liu et al., 2017), 低于其他城市；EC浓度低于南京(Li et al., 2015)、成都(张智胜等, 2013)、菏泽(张家营等, 2017), 高于宁波(杜博涵等, 2015)和海口(Liu et al., 2017).因此, 天津市区PM_2.5中OC、EC含量处于较高水平, 而各城市间OC、EC含量的差异也表明碳组分的污染程度与污染源排放强度、气象要素、区域影响等有关.
表 3(Table 3)

表 3 不同城市PM2.5中OC、EC、OC/EC对比 Table 3 The concentrations of OC and EC and the values of OC/EC in different cities in China

表 3 不同城市PM2.5中OC、EC、OC/EC对比 Table 3 The concentrations of OC and EC and the values of OC/EC in different cities in China 季节 城市 时期 OC/ (μg·m-3) EC/ (μg·m-3) OC/EC 参考文献 夏季 天津 2016-08-15—9-05 7.5 4.0 1.9 本研究 鞍山 2014-07-02—15 5.4 2.3 2.4 张伟等, 2017 成都 2009-07-06—2009-08-06 14.9 7.1 2.1 张智胜等, 2013 宁波 2013-07 5.8 1.9 3.1 杜博涵等, 2015 上海 2009-07 11.4 3.7 3.2 黄众思等, 2014 南京 2012-06 7.6 3.1 2.5 Li et al., 2015 海口 2015-07-22—8-10 5.1 2.1 2.4 Liu et al., 2017 冬季 天津 2016-02-22—3-22 13.1 4.3 3.0 本研究 鞍山 2015-01-09—22 21.5 4.7 4.6 张伟等, 2017 成都 2010-01-01—2010-01-03 31.5 11.6 2.7 张智胜等, 2013 宁波 2012-12 12.7 4.0 3.2 杜博涵等, 2015 杭州 2013-12—2014-02 23.7 5.0 5.3 李立伟等, 2017 南京 2013-12—2014-02 22.5 8.2 2.7 Li et al., 2015 海口 2015-01-14—29 8.0 4.2 1.9 Liu et al., 2017 上海 2010-01 16.0 5.1 2.7 黄众思等, 2014 菏泽 2016-01 26.3 9.2 2.9 张家营等, 2017

从天津市区PM_2.5中各碳组分构成来看(图 4和图 5), 夏季和冬季EC1浓度最高, 分别为(3.7±1.6)、(4.7±2.4) μg·m^-3, EC1是汽车尾气中丰富的碳组分(Zhu et al., 2010), 表明汽车尾气可能对天津市区PM_2.5中碳组分具有重要的贡献, 这与天津市区较高的机动车保有量有较大关系[http://www.tj.gov.cn/tj/tjgb/201703/t20170314_3588851.html]；而EC1质量分数表现为夏季(32.3%)高于冬季(27.3%), 可能说明天津市区夏季碳组分受汽车尾气影响较大.OC3和OC4浓度较高, 两者浓度和的占比在夏季、冬季分别为38.2%、43.6%, 与南京(Li et al., 2015)、菏泽(张家营等, 2017)类似.Char-EC浓度在夏季为(3.1±1.4) μg·m^-3, 低于冬季浓度(3.6±2.3) μg·m^-3, 与北京、上海(Han et al., 2010)、海口(Liu et al., 2017)等类似, 冬季较高的Char-EC值可能受燃煤排放和机动车的影响较多(Han et al., 2009; Liu et al., 2017).OC1、EC2、EC3占比较低, 分别为8.7%~9.0%、4.4%~5.0%、0.1%~0.4%.
图 5(Fig. 5)

图 5 夏、冬季PM2.5中各碳组分质量分数 Fig. 5Percentages eight carbon fractions in PM2.5 during summer and winter in Tianjin city

天津市区采样期间碳组分空间分布特征如表 4所示.南口路采样点OC4(冬：(5.4±2.3) μg·m^-3；夏：(2.5±1.2) μg·m^-3)浓度均高于其他点位, 且EC1(冬：(6.3±2.0) μg·m^-3；夏：(4.0±1.8) μg·m^-3)、OC2(冬：(3.2±1.1) μg·m^-3；夏：(1.8±0.8) μg·m^-3)浓度较高.相比之下, 复康路OC2(冬：(2.2±1.0) μg·m^-3；夏：(1.4±0.6) μg·m^-3)、OC4(冬：(3.3±2.4) μg·m^-3；夏：(1.5±0.8) μg·m^-3)浓度均低于其他点位, EC1(冬：(3.7±2.3) μg·m^-3；夏：(3.0±1.4) μg·m^-3)浓度较低, 这与不同点位中颗粒物碳组分的来源不同有关.EC1可作为机动车尾气中标识组分(彭超等, 2015; Xu et al., 2016), OC2主要来源于燃煤源和机动车源排放(Cao et al., 2005; 彭超等, 2015), OC4在道路尘中含量丰富(Chow et al., 2004), 因此, 南口路作为工业和交通混合区, 机动车、燃煤等排放的碳质气溶胶较多, 且道路尘对其也有贡献；复康路为风景区, 受污染源影响较少.另外, Soot-EC(冬：0.5~1.0 μg·m^-3；夏：0.4~0.8 μg·m^-3)、EC2(冬：0.5~0.8 μg·m^-3；夏：0.4~0.9 μg·m^-3)各点位空间变化较小.
表 4(Table 4)

表 4 各采样点碳组分质量浓度 Table 4 The concentrations of carbonaceous fractions at different sampling sites in Tianjin during summer and winter

表 4 各采样点碳组分质量浓度 Table 4 The concentrations of carbonaceous fractions at different sampling sites in Tianjin during summer and winter μg·m-3 季节 点位 OC EC OC1 OC2 OC3 OC4 EC1 EC2 EC3 OP Char-EC Soot-EC 夏季 南京路 6.4±3.9 3.1±1.0 1.1±0.7 1.5±0.6 2.4±1.4 1.5±0.9 2.7±1.5 0.5±0.3 0.1±0.0 0.6±0.8 2.2±1.2 0.5±0.3 南口路 8.2±3.4 4.5±2.1 0.9±0.3 1.8±0.8 3.0±1.4 2.5±1.2 4.0±1.8 0.6±0.3 0.1±0.0 0.3±0.4 3.6±1.8 0.6±0.3 大直沽 7.6±3.7 3.7±1.7 1.1±0.5 2.0±0.5 2.7±0.8 2.2±0.7 4.1±0.9 0.5±0.2 0.0±0.0 0.7±0.6 3.3±0.9 0.6±0.3 前进道 9.1±2.6 4.7±2.3 1.8±0.2 2.5±1.1 2.7±0.5 2.0±0.6 4.3±1.4 0.9±0.6 0.1±0.0 0.7±0.6 3.2±1.4 0.8±0.6 勤俭道 7.8±1.4 3.7±1.2 0.9±0.4 1.8±0.7 2.5±0.8 2.0±0.5 3.8±1.1 0.6±0.3 0.0±0.0 0.7±0.7 3.1±1.0 0.6±0.3 复康路 5.7±2.5 3.2±1.5 0.8±0.3 1.4±0.6 1.9±0.9 1.5±0.8 3.0±1.4 0.4±0.3 0.0±0.0 0.3±0.5 2.7±1.3 0.4±0.3 冬季 南京路 15.5±8.4 5.1±3.0 1.5±0.9 2.9±1.4 4.6±2.7 4.8±3.5 5.8±2.8 0.8±0.3 0.1±0.0 1.6±0.6 4.2±2.7 0.9±0.3 南口路 16.5±5.5 6.1±2.3 2.2±0.9 3.2±1.1 4.4±1.2 5.4±2.3 6.3±2.0 0.8±0.1 0.1±0.0 1.3±0.6 5.0±2.1 1.0±0.2 大直沽 11.3±6.6 3.8±2.4 1.4±0.6 2.4±1.2 2.8±1.4 3.3±2.9 4.4±2.7 0.5±0.0 0.0±0.0 1.2±0.5 3.2±2.4 0.5±0.0 前进道 13.3±7.9 3.9±2.0 1.3±0.7 2.5±1.3 3.2±1.5 5.1±4.4 4.2±1.8 0.6±0.1 0.0±0.0 1.1±0.8 3.2±2.0 0.6±0.1 勤俭道 13.4±7.4 4.3±2.2 1.5±0.7 2.4±1.3 4.0±2.0 4.7±3.6 4.2±1.9 0.6±0.1 0.1±0.0 0.7±0.5 3.6±2.0 0.7±0.1 复康路 10.4±5.3 3.4±1.8 1.2±0.5 2.2±1.0 2.7±1.1 3.3±2.4 3.7±2.3 0.5±0.1 0.0±0.0 0.5±1.6 3.1±2.3 0.6±0.1

3.2 碳组分相关性分析研究认为, OC和EC的相关性可以从一定程度上定性分析大气颗粒物的来源.若其相关性好, 这说明其存在相似或共同的来源(Turpin et al., 1991; Yang et al., 2005).天津市区夏季和冬季PM_2.5中各碳组分之间的相关性如表 5所示.由表可知, OC与EC相关性显著, 冬季二者相关系数为0.96(p＜0.01), 夏季为0.83(p＜0.01), 表明冬季PM_2.5中OC和EC具有相似的来源；而夏季略低, 可能因为夏季中二次气溶胶的影响较为突出(安欣欣等, 2016).夏季和冬季中, EC1与OC1、OC2、OC3、OC4相关性显著(r=0.77~0.93, p＜0.01), 表明机动车源、生物质等的不完全燃烧将排放有机碳和少部分的元素碳(Liu et al., 2017).冬季Char-EC与OC(r=0.94, p＜0.01)、EC(r=0.98, p＜0.01)相关性明显高于夏季(OC：r=0.44, p＜0.01；EC：r=0.45, p＜0.01)；这可能与二者机理不同相关, Char-EC是燃烧后的固体残渣, 而Soot-EC是由于不完全燃烧形成的(Han et al., 2009).冬季碳组分中OC2、EC1均与OC和EC有较强的相关性, 结合3.1节OC2、EC1的标识特征, 可以说明天津市区冬季燃煤源和机动车源是PM_2.5碳组分的重要来源.
表 5(Table 5)

表 5 天津市区夏季和冬季PM2.5中各碳组分相关性 Table 5 The correlations between carbonaceous fractions in PM2.5 in Tianjin during summer and winter

表 5 天津市区夏季和冬季PM2.5中各碳组分相关性 Table 5 The correlations between carbonaceous fractions in PM2.5 in Tianjin during summer and winter 夏季 OC EC OC1 OC2 OC3 OC4 EC1 EC2 EC3 Char-EC Soot-EC OC 1.00 EC 0.83** 1.00 OC1 0.34* 0.35** 1.00 OC2 0.44** 0.43** 0.86** 1.00 OC3 0.41** 0.39** 0.74** 0.73** 1.00 OC4 0.43** 0.44* 0.70** 0.87** 0.87** 1.00 EC1 0.43** 0.45** 0.77** 0.93** 0.74** 0.93** 1.00 EC2 0.50** 0.50** -0.09 0.92** 0.74** 0.85** 0.87** 1.00 EC3 0.73** 0.60 0.70** 0.92 -0.42 -0.17 -0.02 0.11 1.00 Char-EC 0.44** 0.45** 0.70** 0.93** 0.74** 0.93** 0.99** 0.87** -0.02 1.00 Soot-EC 0.50** 0.50** 0.76** 0.91** 0.73** 0.83** 0.86** 0.99** 0.15 0.86** 1.00 冬季 OC EC OC1 OC2 OC3 OC4 EC1 EC2 EC3 Char-EC Soot-EC OC 1.00 EC 0.96** 1.00 OC1 0.92** 0.91** 1.00 OC2 0.98** 0.96** 0.95** 1.00 OC3 0.96** 0.95** 0.86** 0.92** 1.00 OC4 0.97** 0.90** 0.86** 0.94** 0.90** 1.00 EC1 0.93** 0.96** 0.87** 0.93** 0.90** 0.83** 1.00 EC2 0.62** 0.68** 0.51** 0.56** 0.66** 0.52** 0.69** 1.00 EC3 0.50** 0.48** 0.35* 0.41** 0.53** 0.50** 0.44** 0.68** 1.00 Char-EC 0.94** 0.98** 0.89** 0.95** 0.92** 0.90** 0.93** 0.60** 0.40** 1.00 Soot-EC 0.63** 0.67** 0.50** 0.55** 0.67** 0.55** 0.67** 0.98** 0.81** 0.58** 1.00 注：表中数字为相关系数r值, *为显著性水平(**表示p＜0.01, *表示p＜0.05).

3.3 碳组分比值特征采样期间, 天津市区夏季PM_2.5中OC/EC平均值为1.9, 其中前进道最低(1.7), 勤俭道最高(2.2).冬季OC/EC平均值为3.0, 各采样点比值均显著高于夏季(t-检验, p < 0.01), 其中南口路最低(2.8), 前进道最高(3.4).一般OC/EC比值超过2时, 表明有SOC反应存在(Chow et al., 1996).通过OC/EC最小比值法估算得到的SOC发现(见1.4节), 天津市区夏季SOC的平均浓度为(2.6±1.4) μg·m^-3, 占OC的33.5%±13.6%, PM_2.5的4.2%±2.1%.冬季SOC的平均浓度高于夏季, 达到(3.5±2.5) μg·m^-3, 占OC的26.6%±12.0%, PM_2.5的3.7%±1.8%.这可能是因为冬季燃煤造成OC排放增加的同时也会排放有机气态污染物, 在不利的气象条件下(见3.1节), 易造成二次有机前体物积累, 使得SOC生成几率增加(Dan et al., 2004).但冬季SOC在OC的占比略低于夏季, 这与夏季温度较高的气象条件使得光化学反应强烈有关.
研究表明, OC/EC比值范围为2.7~23.8时表明燃煤排放(Watson et al., 2001; Zhang et al., 2008), 机动车尾气的比值约为1.0~4.2(Schauer et al., 1999a; Schauer et al., 1999b), 可推测天津供暖期燃煤排放一次污染物增加, 使得OC/EC比值升高.与其他城市相比(表 4), 天津市区夏季OC/EC值(1.9)与成都(2.1) (张智胜等, 2013)相近, 低于其他几个城市.冬季OC/EC比值(3.0)与宁波(3.2) (杜博涵等, 2015)、菏泽(2.9) (张家营等, 2017)接近, 低于鞍山(4.6) (张伟等, 2017)、杭州(5.3) (李立伟等, 2017).总体来看, 与国内一些城市类似, 燃煤和机动车排放对天津市区大气PM_2.5中碳组分影响较大.
天津市区夏季PM_2.5中Char-EC/Soot-EC的平均值为6.5, 高于冬季(4.9).研究指出Char-EC/Soot-EC为11.6时指示生物质燃烧源的排放, 为0.6时指示机动车排放源, 低于2.0时为燃煤源(Cao et al., 2005; Chow et al., 2004).因此, 天津市区碳组分可能受燃煤源、机动车排放源的影响.Char-EC/Soot-EC值的空间分布表明各点位差异性显著(t检验, p＜0.05).其中复康路采样点夏季最高(7.7)；南京路采样点冬季和夏季均为最低(冬季：4.6；夏季：2.1), 表明复康路可能受生物质燃烧排放影响较大, 但该点位位于市内风景区, 极少受到生物质燃烧排放影响, 所以Char-EC/Soot-EC比值来判定来源具有较大不确定性(Kim et al., 2004), 仍需结合PMF模型进一步讨论分析.
3.4 碳组分来源解析结果本文采用PMF模型解析出4类因子, 其成分谱如图 6所示.对于冬季PM_2.5中的碳组分(图 6a), 因子1代表道路尘, 该因子中OC3(43.8%)、OC4(74.9%)含量较高(Chow et al., 2004)；因子2中EC2(45.5%)和EC3(98.7%)占比均较高, 将其识别为柴油车(Hamilton et al., 1991; Turpin et al., 1995; Cao et al., 2005)；因子3中EC1(45.3%)含量最高, 其次为OC2(15.1%), OC3(13.6%)、OC1(10.2%)也较高, 标识该因子所对应的污染源为汽油车(Watson et al., 1994; Kim et al., 2004; Cao et al., 2005)；因子4中OC1含量最高(50.5%), OC2(37.6%)、OC3(30.7%)也较高, 将其识别为燃煤和生物质排放(Kim et al., 2004; Cao et al., 2005; Zhu et al., 2010; Xu et al., 2016).夏季PM_2.5中的碳组分的4个因子的标识组分类似于冬季(图 6b), 分别代表燃煤和生物质排放、柴油车、汽油车、道路尘.
图 6(Fig. 6)

图 6 PMF解析天津市区夏季(a)和冬季(b) PM2.5中碳组分不同来源成分谱 Fig. 6Source profiles obtained with the PMF for carbonaceous species in PM2.5 during summer and winter in Tianjin

PMF计算出的天津市区夏季和冬季大气PM_2.5中碳组分的4类源类的分担率如图 7所示.可以看出, 燃煤源及生物质排放、汽油车对冬季PM_2.5中碳组分的分担率最大, 分别为41.3%和18.1%.其次为道路尘对PM_2.5中碳组分的分担率, 为16.3%, 柴油车略低于道路尘, 分担率为15.5%.夏季燃煤源及生物质排放分担率(35.4%)较冬季显著下降, 表明冬季碳组分受到采暖期燃煤量增加的影响较大.相应地, 汽油车(20.5%)、柴油车(16.4%)分担率较冬季有所上升, 道路尘分担率为14.4%.另外, 本研究的PMF模型解析结果也存在一些不确定性和局限性, 如缺乏SOC标识因子使得SOC对碳组分的贡献难以定量, 被随机分配到各因子中(Liu et al., 2017)；较难识别出一些复杂排放源如餐饮油烟、垃圾燃烧等(史国良等, 2016; Liu et al., 2017).综上所述, 天津市区大气PM_2.5中碳组分来自燃煤及生物质燃烧混合源、柴油车、汽油车、道路尘.
图 7(Fig. 7)

图 7 PMF模型解析各类源对天津市区夏季和冬季PM2.5中碳组分的分担率 Fig. 7Source apportionment of carbonaceous species of PM2.5 during summer and winter in Tianjin

近年来, 很多城市针对碳组分来源都开展了相关研究.Cao等(2005)认为汽油车(44%~73%)、燃煤(44%)、柴油车(3%~23%)及生物质燃烧(4%~9%)是西安大气颗粒物碳组分的主要来源；Liu等(2017)对海口市全年碳组分来源研究发现机动车排放、燃煤、生物质燃烧是主要来源, 其中机动车排放分担率为29.3%；田鹏山等(2016)研究表明, 燃煤是关中地区冬季碳气溶胶首要来源, 分担率占45.0%~47.9%；李立伟等(2017)发现杭州市冬季PM_2.5中TC主要来源为燃煤、汽油车排放和道路尘, 其分担率为79.1%.以上可以看出, 城市颗粒物中碳组分主要来源有燃煤、机动车和生物质燃烧等, 而各城市中相同来源对碳组分的分担率并不一致, 这与城市的经济发展水平、能源和工业结构、人类活动水平密切相关(Liu et al., 2017).
4 结论(Conclusions)1) 天津市区夏季PM_2.5中OC平均浓度为(7.5±3.0) μg·m^-3, 占PM_2.5的11.7%±4.1%.相比于夏季, 冬季OC的浓度和占比均增加, 分别为(13.1±7.0) μg·m^-3和13.9%±2.8%；EC季节变化不明显, 夏季和冬季EC浓度分别为(4.0±1.8) μg·m^-3、(4.3±2.4) μg·m^-3, 占PM_2.5的6.1%±2.0%和4.6%±1.2%.
2) 天津市区PM_2.5中OC与EC在夏季(r=0.83, p＜0.01)和冬季(r=0.96, p＜0.01)的相关性均显著, 而冬季Char-EC与OC(r=0.94, p＜0.01)、EC(r=0.98, p＜0.01)相关性明显高于夏季(OC：r=0.44, p＜0.01；EC：r=0.45, p＜0.01).
3) 天津市区PM_2.5中OC/EC平均值在夏季和冬季分别为1.9和3.0, 说明天津市碳组分可能受燃煤源、机动车排放源的影响；估算得到夏季SOC为(2.6±1.4) μg·m^-3, 占OC的33.5%±13.6%；冬季为(3.5±2.5) μg·m^-3, 占OC的26.6%±12.0%, 这与夏季和冬季的排放源和气象条件相关.
4) 天津市区夏季PM_2.5中Char-EC/Soot-EC比值为6.5, 高于冬季(4.9)；且Char-EC/Soot-EC比值空间差异性显著(t检验, p＜0.05).
5) PMF解析结果表明, 天津市区大气PM_2.5中碳组分主要来源于燃煤及生物质排放混合源、柴油车、汽油车、道路尘, 其对夏季PM_2.5中碳组分分担率分别为35.4%、16.4%、20.5%、14.4%；对冬季碳组分分担率分别为41.3%、15.5%、18.1%、16.3%.可以看出, 燃煤和机动车是控制天津市区PM_2.5中碳质组分的关键.

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