, 梁嘉林1, 张斯玮1, 黄锦佳1, 徐启智1, 戴永康1, 孙水裕1,2,3
1. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216;
3. 广东工业大学资源综合利用与清洁生产省教育厅重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2017-09-19; 修回日期: 2017-10-30; 录用日期: 2017-10-30
基金项目: 广东省科技计划项目（No.2016A040403068）；广东省环保厅专项资金项目（2017）；佛山市科技创新项目（No.2016AG100482）
作者简介: 黄绍松(1977—), 男, E-mail:1352215941@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙水裕, E-mail:sysun@gdut.edu.cn
摘要: 探讨了使用Fenton氧化联合氧化钙全过程（第一阶段：使用硫酸调节污泥pH值；第二阶段：投加Fe2+；第三阶段：投加H2O2；第四阶段：投加氧化钙）对污泥脱水效果及物理化学性质的影响.结果表明，酸化处理可以改变絮体的大小，降低Zeta电位，分散絮体，同时去除部分胞外聚合物（EPS），进而改善了污泥脱水性能.此外，在Fenton氧化的过程中，污泥颗粒、Zeta电位、EPS和比阻（SRF）均呈现逐渐减少的趋势，同时生成氢氧化铁胶体会覆盖在污泥颗粒表面，形成保护性的硬壳，进而使污泥的脱水性能大幅提高.当加入氧化钙时，形成稳定的刚性的结构使污泥颗粒重新聚合，促使生成多孔的脱水通道.中试结果阐明，Fenton氧化过程是实现污泥的深度脱水的关键，并表明各个阶段污泥脱水过程中产生的滤液水质状况.总的来说，本研究提供了在高压下实现污泥深度脱水的新思路，包括：絮体酸溶分散与重聚-保护性氧化-骨架构建.由此看来，Fenton氧化联合氧化钙是一种相对温和且有效的污泥调理方法.
关键词:污泥深度脱水芬顿氧化氧化钙胞外聚合物(EPS)机理研究
A comprehensive mechanism for deeply dewatering sludge using Fenton's reagent with lime
HUANG Shaosong1
, LIANG Jialin1, ZHANG Siwei1, HUANG Jinjia1, XU Qizhi1, DAI Yongkang1, SUN Shuiyu1,2,3 1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216;
3. Key Laboratory of Resources Comprehensive Utilization and Cleaner Production, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Received 19 September 2017; received in revised from 30 October 2017; accepted 30 October 2017
Supported by the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (No. 2016A040403068), the Special Fund of Department of Environmental Protection of Guangdong Province (2017)and the Science and Technology Innovation Project of Foshan(No.2016AG100482)
Biography: HUANG Shaosong(1977—), male, E-mail:1352215941@qq.com
*Corresponding author: SUN Shuiyu, E-mail:sysun@gdut.edu.cn
Abstract: This study explored the mechanism and processes involved in using Fenton's reagent with lime, and the influence of using the combination treatment to deeply dewater sludge. The experiment illustrated that the acidification treatment changed flocs size, reduced negative Zeta potential, dispersed flocs, removed partial of extracellular polymeric substances (EPS), and improved sludge dewaterability. Besides, the flocs size, the negative Zeta potential, EPS and the specific resistance to filterability (SRF) gradually decreased across the process of the Fenton oxidation. Meanwhile, the surface of the sludge particles was covered by the ferric hydroxide and formed the protective hard shell. As a result, the sludge dewaterability was further improved. In the process of adding lime, the stable rigid structure was formed to flocculate the sludge particles, resulting in the formation of porous dewatering channels. The pilot-scale experiments indicated that Fenton oxidation processes were the key to accomplishing the deeply dewatering of the sludge. In conclusion, this study provided new insights about how to deeply dewater sludge under high pressure, including:acidification dispersion, protective oxidation, and skeleton construction. It thus appears that the Fenton's reagent with lime served as a mild oxidation method to dewater sludge.
Key words: sludge deeply dewateringFenton oxidationlimethe extracellular polymeric substances (EPS)mechanism
1 引言(Introduction)最近十年，随着我国人口的增加以及经济水平的迅猛发展，大量的生活污水以及工业污水随之产生.据统计，2014年废水排放总量7161750×104 t，按照1×104 t污水产出5 t绝干污泥估算，2014年污泥总量为3581×104 t，预计2020年将达到6000×104 t，如此大量的污泥如果不进行妥善处理会对环境造成严重的影响(董玉婧等，2011；Liu et al., 2005；Hu et al., 2013；Du et al., 2015；Peccia et al., 2015；Yang et al., 2015).
胞外聚合物(EPS)是污泥中有机成分的重要组成部分.它由高分子物质组成，如多糖(PS)、蛋白质(PN)、脱氧核糖核酸(DNA)等聚合物，由于这些有机大分子具有高度亲水特性，使污泥颗粒表面呈负电荷，进而与极性水分子形成双电层结构，成为相对稳定的亲水胶体，这种性质使污泥难以实现彻底的固液分离(Houghton et al., 2001 and Yu et al., 2008).污泥中的微生物在代谢过程中生成大量包裹其外面的EPS，这些聚合物可以产生粘性力，形成三维的、类似凝胶的、高度水化的带电絮体基质，将微生物包埋在絮体内部，维持絮体结构和功能的完整性.为了提高市政污泥的脱水程度，需要破坏其亲水结构，如使用羟基自由基等强氧化性物质氧化破坏其结构，进而改变其污泥絮体的凝胶状态和絮体大小及絮体表面的结构(Sheng et al., 2010；Raynaud et al., 2012).由此看来，胞外聚合物(EPS)是限制污泥脱水的一个重要因素，如何改变污泥絮体的结构，降低污泥EPS含量是提高污泥脱水效率的突破口.
由于剩余活性污泥的含水率高达99%以上，为了进一步解决污泥体积的难题，提高污泥后续处置的效率，有必要对污泥进行妥善的前处理.近年来，国内外的****尝试使用芬顿氧化处理污泥，利用氧化破解细胞的手段来改善污泥的脱水性能.Buyukkamaci等(2004)利用芬顿氧化法处理市政污泥，同时研究了Fe2+和H2O2的浓度对于污泥调理效果的影响.结果说明，在适宜的条件下，污泥的比阻(SRF)降低了93.31%，污泥的毛细脱水时间(CST)降低了42.95%.Tony等(2008)使用响应面曲线法以Fe2+、H2O2浓度和pH为影响因素，研究这3个因素对污泥脱水的影响.结果表明，污泥通过少量芬顿试剂调理后，其脱水性能也可以得到明显提升，CST降低了48%.此外，Zhang等(2014)研究发现，污泥经芬顿试剂和赤泥联合处理后可以初步实现污泥的深度脱水，泥饼含水率降低至59.8%，而且由经济成本核算可知，其成本约286元·t-1污泥干重(DS)，低于常规药剂聚丙烯酰胺(PAM)的成本.因此，芬顿氧化结合骨架构建体是一种有效提高污泥脱水性能的方法，具有良好的应用前景(刘鹏等，2013；张昊等，2013；邢奕等，2015).目前将Fenton氧化调理应用于污泥脱水中的工程案例较少，主要因为存在以下需要亟需解决的问题：处理时间长且效果不稳定、药剂投加量把控难度大、成本高和污泥干基增重大等.为了充分发挥Fenton氧化处理效果优点，需要全面深入分析了解其作用机理并提供针对性的避开其缺点的有效措施.
本文选取广州某大型市政污水处理厂二沉池外排污泥作为研究对象，研究分析调节污泥的pH值，投加Fenton氧化药剂(硫酸亚铁和双氧水)全过程及与氧化钙联合处理(第一阶段：使用硫酸调理污泥；第二阶段：投加Fe2+；第三阶段：投加H2O2；第四阶段：投加氧化钙)各阶段各种药剂处理后市政污泥在处理过程中发生的变化及其与脱水性能提高的关系，全面深入认识Fenton氧化与氧化钙联合处理对提高市政污泥脱水性能的作用机理及相关影响因素之间的关系.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试验材料本试验污泥样品为广州某城市污水处理厂二沉池排出的剩余污泥，该污水厂采用A2O脱氮除磷处理工艺.原污泥运到实验室后立即置于4 ℃冰箱中，静置12 h后弃去上清液，获得的浓缩污泥为供试污泥样品，其基本特性见表 1.此外，试验所用主要试剂药品如表 2所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 污泥样品的基本特征 Table 1 Main characteristics of the raw sludge | ||||||||||||||||||
表 1 污泥样品的基本特征 Table 1 Main characteristics of the raw sludge
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表 2(Table 2)
| 表 2 试验主要试剂药品 Table 2 Main agents used in experiment | ||||||||||||||||||
表 2 试验主要试剂药品 Table 2 Main agents used in experiment
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2.2 试验方法2.2.1 不同pH值对污泥脱水性能影响及其机理研究量取污泥样品300 mL置入500 mL烧杯，使用六联搅拌仪180 r·min-1搅拌，在30 min内缓慢加入适量10% (w/w)的硫酸及NaOH溶液调节样品的pH值至8.0、6.6、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0，处理样品温度保持在25~30 ℃范围内；从烧杯中量取100 mL处理后样品用于检测其SRF，剩余样品用于检测其蛋白质(PN)、多糖(PS)、DNA、粒径及Zeta电位.
2.2.2 Fenton反应各试剂对污泥脱水性能及其物理化学特征的影响机理研究根据之前对不同有机质含量污泥处理的研究成果(Liang et al., 2015).污泥脱水试验采用的最佳芬顿处理条件是：pH调至3，Fenton反应时间50 min，FeSO4·7H2O投加量347.51 mg·g-1，H2O2投加量30 mg·g-1，CaO投加量70 mg·g-1.6种试样的调理与制备过程如表 3所示.
表 3(Table 3)
| 表 3 Fenton与CaO联合处理污泥全过程试验条件 Table 3 Fenton′s reagent with lime conditioning processes | ||||||||||||||||||||||||
表 3 Fenton与CaO联合处理污泥全过程试验条件 Table 3 Fenton′s reagent with lime conditioning processes
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每一试验处理完成后取适量样品检测处理后的SRF、PN、PS、DNA、粒径、Zeta电位及污泥微观结构.同时用聚碳酸酯滤器和0.45 μm滤膜抽滤10 mL的滤液检测滤液中总有机碳(TOC)含量.
各个处理步骤对SRF降低的贡献率按公式(1)计算.
 | (1) |
2.2.3 超高压压滤系统对不同处理阶段污泥压滤试验为了验证不同处理阶段(见表 3，实验处理编号1~4)的试剂处理后污泥在压滤设备上压滤脱水特性及泥饼的最终干度，使用如图 1所示的超高压压滤设备验证不同处理阶段处理后污泥的脱水性能及泥饼干度，进一步深入探究污泥在高压压滤过程中的脱水特征，结合微观研究结果探索芬顿氧化与氧化钙联合处理提高污泥脱水性能的机理，并探究压滤滤液中Fe3+、Ca2+浓度、pH值、总氮(TN)、总磷(TP)、化学需氧量(COD)等指标在工程应用中的影响.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 高压板框压滤装置示意图 Fig. 1The schematic diagram of ultrahigh pressure filtration system |
污泥调理完成后通过柱塞泵压入板框压滤机中进行压滤脱水，进泥前压滤机压力保持在8 MPa，进泥过程结束后控制压力使之逐渐上升，在30 min内可将压力加至40 MPa，保持压力10 min后结束压滤过程，考察泥饼含水率及总脱水率等指标.
每一个处理过程对脱水程度的贡献率使用公式(2)计算.
 | (2) |
2.3 分析方法SRF采取真空过滤法测定(Qi et al., 2011)；污泥的pH值、含水率、TSS、有机质含量(VSS/TSS)、COD等基本性质参数参照国标《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)进行测定；滤液中的pH值、TN、TP、COD等基本性质均参照国标进行测定，其中pH值是参考《水质pH值的测定-玻璃电极法》(GB/T 6920-1986)；COD参考国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》 (第四版)；TN参考《水质总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(GB11894-89)；TP参考《水质总磷的测定-钼酸铵分光光度法》(GB11893-89)；污泥Zeta电位采用Zeta电位及粒度分析仪(Zeta PALS，美国布鲁克文公司)，测定前，取原泥或调理污泥的混合液50 mL，在3000 r· min-1下离心5 min，弃上清液，用去离子水配置浓度为6 g· L-1的污泥混合液，将样品打入样品池，每个样品测定3次，结果取其平均值；粒度与粒度分布采用激光粒度分析仪(Malvern Mastersizer 2000，英国马尔文公司)，测定前，取原泥或调理污泥的混合液50 mL，在3000 r·min-1下离心5 min，弃上清液，用去离子水配置浓度为10 mg·L-1的污泥混合液，将样品置于仪器中以350 r·min-1速度进行搅拌并采样，每个样品测定3次，其标准偏差为0.1%~4.5%，并用d0.5作为污泥中位粒径的表达式，结果取其平均值；污泥的微观形态结构采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，污泥样品在观察前先用液氮冷冻30 min，然后冷冻干燥12 h，最后进行喷金处理(S-3400N，日本日立公司).
污泥EPS采用热提取的方法提取(Li et al., 2007)；TOC采用TOC-VCPH分析仪测定；多糖采用蒽酮-硫酸法测定，以无水葡萄糖作为标准物质(Gaudy et al., 1962)；蛋白质采用考马斯亮蓝法测定，以牛血清蛋白作为标准物质(Bradford et al., 1976)；DNA采用二苯胺法测定，以小牛胸腺作为标准物质(Sun et al., 1999).试验数据均为3组平行实验所得数据的平均值.
3 结果与讨论(Results and discussions)3.1 酸处理对污泥脱水性能影响及机理3.1.1 酸处理对污泥脱水性能及其物理化学特征影响pH对污泥脱水性能及物理特征影响见图 2a，从图中可看出污泥在不同用量的酸处理后，污泥的pH从6.5降低到3，其SRF值从6.56×1012 mg·kg-1降低至3.52×1012 m·kg-1, 降低比例达46.34%，pH从3到2，表征其脱水性能的指标SRF值又升高至4.54×1012 m·kg-1，投加NaOH升高污泥的pH至8，污泥的SRF增大，脱水性能恶化趋势明显；Zeta电位在pH值从8降低至3之间变化缓慢，总体趋势是缓慢趋向中性，从3降低至2电位剧烈趋近于中性，但电位仍为负值；污泥颗粒的平均粒径在pH值从8降低至5时逐渐变小(d0.5从59.68 μm降低至55.21 μm)，但在进一步降低至3时又逐渐升高(从55.21 μm升高至62.34 μm)，但从3降低到2过程中粒径发生剧烈改变(从62.34 μm降低至50.99 μm).污泥的SRF值、Zeta电位、d0.5变化趋势在pH=3都出现明显的拐点，说明在pH值逐渐降低至3过程中污泥的物理特性发生了剧烈变化并对污泥的其它微观特征产生了很大的影响.但pH值从3进一步降低至2时，污泥的颗粒变小、Zeta电位更趋近于中性，两个与污泥脱水性能都密切相关的因素综合影响是对污泥的脱水性能有负面影响，说明污泥颗粒在pH=2附近，污泥颗粒剧烈变小带来的负面影响比Zeta电位趋近中性带来的正面影响更大，导致污泥的SRF值有上升趋势.当投加NaOH提高污泥的pH时，导致污泥中大多数酸性氨基酸中的R-NH2解离成R-NH2OH-，导致其溶解性和水化舒展性提高而增加颗粒的平均粒径、进一步降低Zeta电位，综合表现为恶化污泥的脱水性能.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同pH对污泥特性的影响(a.SRF、Zeta电位及平均粒径；b.PN、PS、DNA含量) Fig. 2Influence of different pH on sludge properties (a.SRF, Zeta potential and particle size; b.PN, PS and DNA contents) |
3.1.2 pH变化对污泥中EPS的影响pH变化对污泥中EPS的影响见图 2b.当pH值从6.5降低2时，污泥中热提取PN、PS和DNA的含量从1.59、3.51、4.51 mg·g-1 DS分别降低至0.12、1.31、0.51 mg·g-1 DS.在加酸过程中，DNA、PN、PS的去除率分别94.90%、70.09%、43.20%，污泥EPS中DNA比PN和PS的去除率更高，因DNA在酸性条件下更容易水解成片段并具有更高的溶解性；在该过程中污泥的SRF逐渐降低.进一步降低酸度至pH=2，DNA、PN、PS的去除率分别达到96.67%、92.21%和62.53%，该条件下绝大部分EPS被去除但脱水性能又逐渐恶化，说明过度去除污泥颗粒中的EPS不能持续的提高污泥的脱水性能并会导致相反的影响.主要原因是部分细胞出现破裂并释放细胞内的大量蛋白、DNA入水相增加滤液粘度及细胞壁碎片导致污泥颗粒变小，污泥颗粒变小和水相中胶态物质的存在会严重恶化污泥的脱水性能.在适宜的酸性条件下(pH=3)，污泥颗粒因表面EPS发生了重聚，提高了污泥颗粒的平均粒径.Raynaud等(2012)的研究结果表明，适当破坏污泥颗粒表面的EPS可降低污泥的相对疏水性，这个变化对污泥的可压缩性能产生了积极的影响.这个结论与本研究中获得的结果一致.
投加NaOH提高污泥的pH至8，污泥发生明显的碱溶效应，EPS量较原泥有明显提高，并且其中的DNA含量增加更为明显，DNA的大量出现说明部分不完整的细胞发生了溶解释放出细胞核内的遗传物质. Raynaud等(2012)的研究结果表明，在pH为8时，污泥中会出现大量由细胞崩解产生的胶状碎片和悬浮的EPS，这些碎片和悬浮EPS会严重恶化污泥的脱水性能，因这些细胞崩解产物会严重影响颗粒的重聚并限制滤液过滤.总之，用合适的酸处理(pH=3)，去除适当比例的EPS能对污泥的脱水性能起到积极影响.
3.2 Fenton氧化与CaO联合处理对污泥脱水性能的影响机理研究3.2.1 污泥脱水性能与物理化学特征变化为了深入了解Fenton氧化与CaO联合处理对污泥的脱水性能影响的机理，根据表 3的试验处理对污泥进行酸及Fenton氧化与CaO联合处理，检测分析了全过程污泥在处理过程中SRF值、滤液TOC，结果见图 3a；每一处理步骤对污泥脱水性能提高的贡献率，结果见图 3b；污泥平均粒径和Zeta电位，结果见图 3c；污泥中可热提取EPS含量变化，结果见图 3d.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同处理条件对污泥特性的影响(a.SRF和滤液TOC；b.Fenton氧化与CaO联合处理过程中不同步骤对减小SRF的贡献率；c.平均粒径及Zeta电位；d.PN、PS、DNA含量) Fig. 3Influence of various conditioning processes on sludge properties(a.SRF and filtrate TOC; b.The contribution percentage C1% of SRF reduction during Fenton′s reagent and lime process; c.Particle size and Zeta potential; d.PN, PS and DNA contents) |
在Fenton氧化处理过程中，污泥的脱水性能得到明显提高，同时滤液中的TOC出现同样的变化趋势.投加适量的硫酸(pH=3)降低污泥的酸度，其SRF值从6.56×1012 m·kg-1降低至4.69×1012 m·kg-1，酸处理对污泥的脱水性能提高的贡献率达29.09%；继续投加硫酸亚铁，污泥的SRF降低至4.47×1012 m·kg-1，硫酸亚铁的投加对SRF降低的贡献率仅3.43%;当继续投加双氧水时，污泥中发生Fenton氧化反应使污泥脱水性能明显提高，污泥的SRF降低至5.69×1011 m·kg-1 (污泥脱水性能贡献率达到60.99%)；当继续投加氧化钙时，污泥形成骨架构建体使得污泥SRF进一步降低，达到2.03×1011 m·kg-1 (污泥脱水性能贡献率达到6.49%).由此看来Fenton氧化步骤对提高污泥脱水性能上起到了重要的作用.
污泥经过Fenton氧化反应后，滤液中TOC的含量从0.50 mg·g-1升高至6.26 mg·g-1, 降低了污泥中有机物的含量，使污泥中部分有机物因氧化破解作用转移到水相中.此结果表明Fenton氧化对污泥中如EPS和微生物细胞中的蛋白、多糖及DNA产生了破解作用(Lu et al., 2003).Fe2+与H2O2反应产生大量具有极高氧化活性的· OH，自由基具有破坏污泥颗粒表面有机大分子(如EPS)的氧化能力，导致有机物碎片化或形成溶解性的状态进入滤液提高液相中的TOC含量；同时，Fe2+氧化成Fe3+，富含正电荷的Fe3+能进一步中和污泥颗粒表面的负电荷并与污泥颗粒密切结合降低污泥颗粒的相对疏水性，这些因素都有利于污泥脱水性能的改善.当Fenton氧化与CaO联合使用时，滤液的TOC降低至3.37 mg·g-1.出现这些结果是因投加的CaO与硫酸反应，消耗反应体系中的H+，逐步升高污泥的pH值，当硫酸根离子和钙离子的的溶度积超过硫酸钙的溶解度时会生成硫酸钙结晶，同时Fe3+发生水解形成新生态的氢氧化铁附着在颗粒表面，投加更多的氧化钙进一步消耗酸，生成更多的硫酸钙的同时促进Fe3+完全水解形成具有架桥和卷扫功能的氢氧化铁絮体，把硫酸钙结晶及污泥中的颗粒、部分滤液中的有机碎片结合在一起形成具有疏松多孔、一定刚性特征骨架结构的絮体.与之相比较，用氢氧化钠代替氧化钙调节pH，污泥的SRF明显变差，最可能的原因是投加氢氧化钠形成的骨架结构只有氢氧化铁，没有硫酸钙这样的刚性颗粒参与，降低了絮体中空隙结构的稳定性和絮体的透水效果，在压缩过程中絮体中的透水通道容易因挤压变形可阻塞.污泥中投加硫酸和H2O2，对污泥的脱水性能和滤液中TOC产生了负面影响，因单纯投加硫酸可以提高污泥的脱水性能，再投加H2O2后污泥的脱水性能急剧恶化，其可能原因是在酸性条件下，污泥中的有机颗粒表面无亚铁离子结合，双氧水的无选择性氧化严重破坏了微生物细胞的完整性，导致污泥碎片化严重而导致污泥的脱水性能变差.
污泥样品在按表 3设置试验处理条件编号0~4处理过程中，酸处理使污泥的平均粒径从56.67 μm升高至61.84 μm; Fenton氧化反应后颗粒的平均粒径进一步降低至38.73 μm；投加氧化钙后污泥的平均粒径升高至53.83 μm.酸处理及Fenton反应处理过程中，污泥的Zeta电位从-25.19 mV升高至-6.43 mV，逐渐趋近于0 mV，这个结果表明污泥颗粒表面Zeta电位趋近于中性有利于污泥的压缩，进而提高了污泥的脱水性能.但是，试验处理5 (pH调至3，投加双氧水)，污泥颗粒的平均粒径略小于原泥和处理4，但Zeta电位明显低于试验处理4，高于原泥.此结果表明在酸性条件下双氧水对污泥中的颗粒有氧化破坏作用，但这种氧化破解作用不仅仅作用于细胞外颗粒间的EPS，对细胞也产生了一定的破坏，导致带负电荷的胞内物质转移到颗粒表面.试验处理6 (Fenton氧化后投加NaOH)污泥颗粒的平均粒径和Zeta电位均低于处理4，可能原因是投加NaOH调节氧化反应后污泥的pH时，酸碱反应生成的Na2SO4是易溶物，全流失到溶液中，导致新形成的絮体小于投加氧化钙的絮体；投加NaOH反应体系改变pH的速度更快或局部形成碱性条件，导致了部分细胞的碱溶使细胞内带负电荷的有机物释放到细胞外降低了污泥颗粒的Zeta电位.
3.2.2 对污泥EPS和颗粒结构影响大量研究表明，污泥中微生物产生的EPS对污泥的脱水性能和絮凝特性有非常重要的影响(Raynaud et al., 2012；Liu et al., 2003；Basuvaraj et al., 2015)，但是其对污泥脱水影响程度及EPS在污泥脱水性能变化中扮演的角色尚无非常明确的结论.
为了深入了解Fenton反应与氧化钙联合使用后污泥EPS变化及其变化对污泥脱水性能影响的机理，检测了反应过程中污泥EPS中的PN、PS和DNA，结果见图 3d.检测结果表明Fenton反应后污泥中EPS的3种组分PN、PS和DNA的含量均较原泥急剧下降，污泥的脱水性能得到明显改善.此结果表明在处理过程中污泥中部分EPS被破坏并释放到滤液中从而提高了污泥的脱水性能.然而EPS中的DNA含量在试验处理1和2中降低比例最高，这与细胞外的DNA在酸性环境中不稳定、容易被破坏的特性有关；在Fenton氧化处理后不完整微生物细胞中DNA彻底暴露到较强酸性环境中，加速其裂解溶解；污泥中可提取EPS中DNA含量在投加氧化钙后有一定增加，一方面的原因是污泥pH的提高使污泥中生成了大量具有架桥和卷扫功能的絮体，使得部分分散入液相的DNA重新被絮体结合进入污泥中，另一个原因是污泥碱度的提高导致部分受到氧化破坏濒临解体的细胞发生破裂，释放了部分DNA到细胞外变成可热提取状态.污泥在经过试验处理5后，污泥EPS中DNA的含量有非常明显的提高，说明在酸性环境下双氧水对污泥发生了无差别的氧化严重破坏了细胞的完整性，导致细胞被破坏后胞内物质DNA大量被释放到细胞外.污泥在试验处理6设置的投加药剂方式处理后，污泥中EPS含量较试验处理4多很多，尤其是细胞完整性受到破坏后胞内物质DNA的含量因其释放到细胞外变成可热提取状态；同时发现，在整个试验处理过程中各个环节对PN的去除效率比PS都高，处理完成后污泥中的PS含量达到极低的水平.其原因是PS由20种氨基酸构成，构成单元间的肽键相连形成的是单链结构，肽键易暴露在外而受到强氧化活性自由基的攻击而裂解，抗氧化和水解作用能力弱；相反，多糖由多个单糖以糖苷键多个位点连接，构成复杂的长链网络型结构并高度亲水，这样的结构能大大减缓水分子在其结构内的移动同时具备抵抗氧化自由基氧化水解的能力(Shen et al., 2006；West et al., 2007).
试验结果表明，经过Fenton氧化处理后，污泥中EPS含量在只有2.58 mg·g-1，与处理1和2相比，EPS的含量并没有显著的减少.其可能原因是：Fe2+的量超过在H2O2时，两者反应产生羟基自由基的同时主要倾向于产生化学絮凝作用(Neyens et al., 2003)，Fe2+氧化失去电子转变成Fe3+，同时发生水解反应生成氢氧化铁胶体包裹污泥颗粒，新生成的胶体结构会阻碍污泥颗粒表面物质的进一步氧化破坏而对污泥颗粒产生保护作用，这个氧化过程只会消耗一小部分颗粒表面的EPS；同时，分散到液相中的部分有机碎片表面附着产生的絮体将与大的颗粒纠缠共同重新转移到污泥絮凝物中，增加了污泥中的EPS总量，两者共同表现的结果就是氧化处理后污泥中的EPS并没有明显减少.经过试验处理4，污泥中EPS含量不但没有进一步减少，反而略有增加(3.64 mg·g-1)，其中胞内物质的标识性物质DNA含量有较明显的增加，其可能原因是：投加氧化钙后，提高了反应体系的pH值，进一步加速Fe3+水解成氢氧化铁胶体的同时局部形成强碱性条件导致少量细胞裂解释放出胞内EPS；还有一种可能就是分散在水相中细小EPS污泥颗粒和碎片被新生成的胶体及骨架物卷扫进入污泥中.这些结果与其他****所研究的成果不完全一致，其他研究结果认为充分地破坏微生物细胞或者污泥中的EPS有助于提高污泥的脱水性能(Ning et al., 2014).进一步说明合适的部分氧化去除污泥颗粒表面的EPS才有助于提高污泥脱水性能，过度去除EPS会导致细胞破裂释放出胞内大量高分子有机物，其对污泥的脱水性能产生的影响与胞外EPS一样是负面的.也就是说，污泥中微生物细胞的非EPS部分需要最大可能地保持完整性才能最大限度地提高污泥脱水性能，一旦细胞破裂，胞内物会导致污泥的脱水性能下降.污泥经过试验处理后DNA含量的增加程度与细胞完整性被破坏的程度及污泥的脱水性能有密切关系.所以，氧化处理最大程度去除合适的EPS的同时尽量保持污泥颗粒，尤其是其中的微生物细胞的完整性能改变污泥颗粒的表面结构、颗粒与絮凝剂生成的絮体结构并最终对其脱水性能产生积极的影响.
综合上述结果，Fenton氧化联用氧化钙调理是一种有效提高污泥脱水性能的方法，它能有效去除污泥颗粒表面的部分EPS，保护污泥颗粒中微生物细胞不被破坏，重聚游离的EPS，进而较大地改善污泥的脱水性能.
3.2.3 对污泥微观结构的影响图 4展示的是污泥经过不同处理后的电镜照片.污泥原泥絮体显得光滑、疏松、粗大(图 4a).经过前处理1调理后絮体结构总体表现为大小均匀程度降低，有部分更小的颗粒存在，光滑疏松程度降低(图 4b)，这与酸处理后污泥的EPS大部分被溶解分散到水中有关; 经过前处理2调理后，颗粒边缘更清晰，颗粒间的界限更清楚，可看到明显的杆状细菌的结构(图 4c)，这是因为铁离子附着到颗粒表面，在样品脱水干燥处理过程中，铁离子在污泥颗粒及微生物表面水解形成氢氧化铁有关.经过前处理3调理，污泥表面变得模糊、大部分颗粒聚集在一起形成松散结构的团块，其中存在一些不规则孔道(图 4d)，这是因为Fenton氧化进一步去除絮体表面的EPS的同时，亚铁离子在絮体表面形成氢氧化铁胶体把各个絮体松散的连接到一起.经过前处理4调理，Fenton氧化与氧化钙联合处理后，可见污泥形成粗糙的大絮团，絮团中富含多孔结构，颗粒中及颗粒间有规则的片状、针状固体穿插(图 4e)，这与铁离子充分水解形成大量氢氧化铁胶体，把污泥絮体通过氢氧化铁胶体的卷扫和架桥作用拉入絮体，同时，随着氧化钙的投加，钙离子与硫酸根的浓度远大于硫酸钙的溶解度而形成硫酸钙晶，这些晶体穿插进入新形成的大团絮体中，赋予絮体产生排水通道，为污泥在高压下保持通透性的可能.污泥经过酸和双氧水处理后，污泥的微观结构变得边缘模糊，不同大小颗粒纠缠在一起，不见完整的微生物细胞存在(图 4f).污泥经过前处理6调理后(图 4g)，形成破碎的絮体，污泥颗粒坍塌而不规则，无针状或片状固型物存在，这是因为投加氢氧化钠与硫酸反应形成的硫酸钠是易溶物, 不参与胶体的形成, 更不会形成如硫酸钙一样的晶体穿插于新形成的絮体中形成骨架结构.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同处理后污泥样品的SEM照片(a.原泥；b.酸处理后的污泥；c.酸与FeSO4·7H2O处理后的污泥；d.Fenton处理后的污泥；e.Fenton与CaO处理后的污泥；f.酸与H2O2处理后的污泥；g.Fenton与NaOH处理后的污泥) Fig. 4SEM images of sludge(a.Raw sludge; b.Sludge conditioned by sulfuric acid; c.Sludge conditioned by sulfuric acid and ferrous ion; d.Sludge conditioned by Fenton′s reagent; e.Sludge conditioned by Fenton′s reagent with lime; f.Sludge conditioned by sulfuric acid and hydrogen peroxide; g.Sludge conditioned by Fenton′s reagent with sodium hydroxide) |
3.3 Fenton氧化与氧化钙调理的各处理步骤处理后的污泥高压压滤脱水试验各步骤处理后的污泥压滤脱水中试结果见表 4.污泥SRF随处理步骤的增加而降低，进料时间和压滤后泥饼的含水率也有同样的趋势，结果见图 5.结果表明污泥在各个处理步骤中，其脱水进料比例、可压缩性能均随处理步骤而提高.这个结果说明污泥的脱水效率和脱水程度与其进料比例存在密切的关系，进料速度越快，进料比例就越高，最终压滤脱水后泥饼的干度就越高.结果表明：Fenton氧化与氧化钙联合处理污泥能大幅提高污泥的脱水性能、进料比例、透水性能和可压缩性，从而获得多孔的低含水率泥饼.
表 4(Table 4)
| 表 4 Fenton与CaO联合处理各步骤对污泥压滤特性的影响 Table 4 Effect of Fenton′s reagent and lime process on sludge pressure filtration characteristics | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 Fenton与CaO联合处理各步骤对污泥压滤特性的影响 Table 4 Effect of Fenton′s reagent and lime process on sludge pressure filtration characteristics
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图 5(Fig. 5)
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| 图 5 污泥压滤结果(a.原泥；b.酸处理后的污泥；c.酸与FeSO4· 7H2O处理后的污泥；d.Fenton处理后的污泥；e.Fenton与CaO处理后的污泥；f.污泥过滤速率结果) Fig. 5The results of feed time and filtrate time(a.Raw sludge; b.Sludge conditioned by sulfuric acid; c.Sludge conditioned by sulfuric acid and ferrous ion; d.Sludge conditioned by Fenton′s reagent; e.Sludge conditioned by Fenton′s reagent with lime; f.the results of the filtration rate) |
经过不同处理步骤处理后污泥压滤获得的污泥样品状态见图 6.通过不同的前处理步骤，压滤后污泥从泥浆状态(图 6a~c)逐步形成刚性泥饼(图 6d)，经Fenton与氧化钙联合处理后污泥压滤获得的泥饼形状最完整，刚性最高，泥饼的含水率降低至42.35%.在各个步骤处理后污泥经压滤后获得样品的形态变化说明处理过程的各个步骤都对污泥的干度提高做了贡献，其贡献率C2见图 6.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同处理步骤下的污泥脱水泥饼图(步骤1：酸处理；步骤2：酸与FeSO4·7H2O处理步骤3：Fenton处理; 步骤4：Fenton与CaO处理) Fig. 6The images of the dewatered cake of sludge conditioned by different process |
压滤后泥饼的干度贡献率C2与SRF的贡献率C1有非常密切的关系但又有所不同.步骤3对污泥脱水干度贡献率最大，比例达67.08%，这个结果说明Fenton氧化去除了污泥中部分的EPS，同时生成的氢氧化铁能重新絮凝污泥颗粒和游离的EPS，并构成了粗糙、多孔结构的结构，从而提高了压滤过程中效率，最终脱除大部分的水.步骤4对污泥脱水干度贡献率达到18.57%，可能是形成坚硬的保护外壳和刚性结构更有利于污泥的高压压缩.步骤1处理对污泥的干度贡献率C2是10.13%，但其对SRF的贡献率达29.09%，这表明酸处理可以有效降低污泥SRF值，但在高压下，其压缩效果不佳，其原因可能是：酸处理去除了污泥中部分EPS的比例但未达到最合适状态，处理过程中污泥经历了先分散后重聚的过程并形成较原泥大的颗粒，提高了在0.05 MPa (测SRF时使用的过滤压差)下的脱水速度，但进一步提高其压缩比时，污泥颗粒处于挤压变形状态，随着压缩比的提高严重阻塞透水通道而导致污泥中的水不能进一步挤出.这也从另一方面证明Fenton与氧化钙联合处理对污泥脱水性能，尤其是在高压缩比下的脱水性能和脱水程度起到了非常关键的作用.这个结果也说明了传统的提高污泥脱水程度的处理方法(氯化铁联合氧化钙调理)，只能中和污泥颗粒表面的负电荷、酸溶一部分污泥中的EPS，生成氢氧化铁絮体包裹污泥并形成絮团不能完全实现污泥在高压下的深度脱水的原因(Kouloumbos et al., 2008；Zhai et al., 2012).
上述压滤结果表明，Fenton与氧化钙联合调理污泥时主要经历以下进程：酸溶EPS、重聚颗粒、保护性氧化污泥颗粒表面EPS、重新架桥卷扫污泥中的颗粒游离有机碎片、在污泥颗粒表面形成刚性铁钙复合体、在污泥颗粒之间形成不定形结晶，这些效应共同作用才利于提高污泥的压滤脱水速度和深度.
为了充分了解经Fenton氧化与氧化钙联合处理后污泥深度压滤滤液对环境和二次处理的影响，检测了经不同处理步骤处理后污泥压滤脱水滤液中铁离子和钙离子含量、COD、TN、TP、pH，结果见表 4.结果表明从处理步骤1到处理步骤3，滤液中COD和TN逐渐升高，经试验处理步骤4，两者的含量都略有下降.出现这个结果与新生成的铁钙复合絮体卷扫捕集了溶液中的EPS等有机碎片有关，这也与污泥中EPS略有增加的结果相吻合.但是TP在整个处理过程中都呈逐渐下降的趋势并在投加氧化钙处理后其含量减少了80%左右，这与污泥中的有机磷、偏磷酸盐在强氧化环境中被氧化成正磷酸根，与投加的的钙离子形成磷酸钙等微溶物，与新生成的絮体共沉淀如污泥中.滤液中TN逐渐升高是因为污泥中的蛋白质和DNA被酸溶或氧化破解转移到水相中，两种物质都含有N.TN的变化趋势与滤液中COD的变化趋势基本一致，进一步说明氮的变化与EPS的转移有密切关系.此外，经处理步骤1后，由于加入了硫酸，导致污泥中pH值及滤液中pH值分别从6.58±0.02、6.56±0.05降低至3.00±0.05、3.02±0.02；经处理步骤2后，由于加入硫酸亚铁，导致污泥中pH值及滤液中pH值进一步降低至2.41±0.04、2.42±0.03；而从处理步骤3到处理步骤4，由于分别加入了双氧水和氧化钙，导致污泥中pH值及滤液中pH值有逐渐上升的趋势.
滤液中的铁离子含量在只投加酸和硫酸亚铁时，大量的铁离子流失到滤液中，浓度高达62.48 mg·g-1，但亚铁离子的投加量为70 mg·g-1，说明在酸性环境中只有10.7%被污泥吸附，大部分亚铁离子仍游离在溶液中.Fenton反应后溶液中铁离子的含量降低至10.06 mg·g-1，这是因为亚铁离子被氧化成三价铁离子后生成了氢氧化铁絮体吸附到污泥颗粒表面而转移到污泥中.投加氧化钙后，没有氧化完全的亚铁离子在高pH条件完全水解成氢氧化铁絮体并与硫酸钙形成具有一定刚性的复合物纠缠吸附在污泥颗粒的表面，导致滤液中仅有2.45%的铁离子存在，完成所有处理后，污泥对铁离子的利用率达到97.55%.但是氧化钙的投加量为70 mg·g-1，换算为钙离子的投加量为50 mg·g-1，滤液中测得钙离子浓度为26.21 mg·g-1，污泥对钙的利用率仅为47.58%，大部分的钙转移到液相中，一方面的原因是氧化钙与硫酸反应生成的硫酸钙是易溶物，常温下其在水中的溶解度为2 g·L-1，另一方面的原因是部分反应生成的硫酸钙生成微小颗粒没有参与絮体的形成而分散到液相中，减少了转移到污泥中的比例.
3.4 Fenton氧化与氧化钙联合处理各步骤对提高污泥脱水性能的机理推断根据以上的结果与分析，对Fenton氧化与氧化钙联合处理提高污泥脱水性能的复杂影响机理及过程做出如图 7所示的推测.从污水厂二沉池取回的原始污泥絮体主要由大量微生物细胞，生物多聚物和部分缠绕其中的无机污泥颗粒构成，其中的多聚物因含DNA、多糖、蛋白等有机大分子使得絮体高度亲水并富含负电荷.Fenton与氧化钙联合处理根据投加药剂和其对污泥产生的作用可以分为如下3个阶段.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 The images of the dewatered cake of sludge conditioned by different process Fig. 7Schematic diagram of mechanisms of sludge dewatering process with Fenton′s reagent and lime treatment |
阶段Ⅰ：污泥絮体酸溶分散与重聚，滴加稀硫酸逐渐降低污泥的酸度，污泥中的疏松态EPS被溶解、分散或变性，中和絮体表面的负电荷，使絮体先分散后重聚.
阶段Ⅱ：保护性氧化，在酸性环境中投加的硫酸亚铁与双氧水发生Fenton反应，在产生活性羟基自由基进攻有机大分子的同时生成三价铁离子并部分水解成氢氧化铁胶体覆盖在污泥颗粒表面，阻止对污泥中微生物细胞的进一步破坏而大幅提高污泥的脱水性能.
阶段Ⅲ：骨架构建，Fenton反应后投加的氧化钙与硫酸反应消耗了H+，提高了反应体系的pH值从而促进氢氧化铁胶体转变成絮体，随着硫酸钙的逐渐累积，超过了其溶解度后逐渐形成硫酸钙结晶，并在絮体表面形成氢氧化铁-硫酸钙晶体复合物的刚性结构，部分硫酸钙形成针状、片状刚性结晶穿插在污泥絮体中，共同形成污泥中的刚性骨架.
4 结论(Conclusions)1) 酸处理污泥能改变其絮体和颗粒的表面物理化学结构并能提高其脱水性能.在污泥调酸的过程中，污泥颗粒经历了EPS被溶解变性、颗粒被分散，最终Zeta电位降低而重聚而有利于污泥在较低压缩比时的脱水性能，但对进一步压缩正面效应不明显，pH=3的条件为后续投加硫酸亚铁时阻止亚铁离子水解成氢氧化铁并为进一步的芬顿氧化提供了适宜的酸性环境.
2) 全面深入认识了Fenton氧化与氧化钙联合处理污泥提高其脱水性能和脱水程度的机理.Fenton氧化处理污泥过程中污泥颗粒表面EPS被适度去除，同时在污泥颗粒表面形成氢氧化铁，液相中新生成的氢氧化铁絮体卷扫捕集了分散在液相中的细小颗粒及碎片，共同形成絮凝物.投加氧化钙过程中促进了铁离子的水解，生成大量氢氧化铁-硫酸钙复合物与过量的硫酸钙结晶析出的不定型的晶体共同构成污泥颗粒表面及絮体之间的刚性骨架，穿插在絮凝物之间的不定型晶体使污泥中形成大量的透水通道，提高了污泥在高压缩比下的脱水性能和脱水程度.
3) 污泥脱水中试结果表明Fenton氧化与氧化钙联合处理过程中污泥絮体酸溶分散与重聚、保护性氧化、骨架构建3个步骤对改善污泥脱水效率和深度有显著的效果.各个步骤对污泥脱水程度贡献率分别达到10.13%、4.22%、67.07%和18.57%，其中Fenton氧化步骤的贡献率最大，说明该步骤在污泥高压深度脱水过程中起到非常关键的作用.
4) 试验得出一个揭示Fenton氧化与氧化钙联合调理污泥深度脱水的机理模型，将处理过程分成3个阶段：絮体酸溶分散与重聚-保护性氧化-骨架构建.
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