, 李柳阳1,2, 王涛1,2, 赵莹3, 宋开山3, 丁智31. 河南大学黄河文明与可持续发展研究中心暨黄河文明传承与现代文明建设河南省协同创新中心, 开封 475001;
2. 河南大学环境与规划学院, 开封 475001;
3. 中国科学院东北地理与农业生态研究所, 中国科学院湿地生态与环境重点实验室, 长春 130102
收稿日期: 2017-09-04; 修回日期: 2017-10-16; 录用日期: 2017-10-16
基金项目: 国家自然科学基金（No.41601377）；国家重点基础研究发展规划项目（No.2013CB430401）
作者简介: 邵田田(1986—), 女, 博士, E-mail: shaotiantian@vip.henu.ac.cn
通讯作者（责任作者）: 邵田田
摘要: 了解有色溶解有机物（CDOM）的光学特性有助于对水生生态系统中溶解有机物（DOM）循环过程的研究，而环境要素对CDOM光学特性的影响会进一步影响水环境中的碳循环过程.利用2013年9月和10月辽河水体实测数据对水体反射特性、CDOM的吸收特性、荧光特性及各种水质参数对CDOM光学特性的影响进行研究.结果表明，辽河流域河流总氮（均值4.40 mg·L-1）、铬浓度（均值0.0065 mg·L-1）超过国家地表水Ⅴ类标准.悬浮泥沙光谱特征较为明显的水样，其CDOM的吸收曲线非常相近，叶绿素a光谱特征较为明显的水样，其CDOM吸收曲线之间的差别较大.辽河流域水体CDOM的吸收斜率S275-295（0.0163~0.0191 nm-1）高于其他大多数河流，而低于湖泊、水库.对比辽河流域河流发现，东辽河与辽河水体CDOM组成物质的分子量相对较小，东辽河CDOM的芳香性最高，而西辽河最低.根据荧光指数、腐殖化指数及生物源指数分析发现，辽河流域水体主要以陆源的、高等植物DOM为主，太子河、大凌河CDOM具有较为明显的自生源特征.通过荧光峰的分布发现，辽河水体CDOM以类腐殖酸荧光峰（A峰、C峰）为主，部分河流（辽河干流）同时表现出较强的类蛋白质荧光峰（B峰、T峰）.通过冗余分析（RDA）发现，水体中溶解有机碳（DOC）、总氮（TN）、总磷（TP）、总碱度（TAlk）、砷（As）及汞（Hg）与表征CDOM光学特性的参数之间存在显著的相关性（p < 0.05），是CDOM光学特征的主要影响因子.
关键词:有色溶解有机物(CDOM)光学特性冗余分析主成分分析荧光指数荧光峰
CDOM optical characteristics and influences factors affected on them for rivers in Liaohe River watershed in autumn
SHAO Tiantian1,2,3
, LI Liuyang1,2, WANG Tao1,2, ZHAO Ying3, SONG Kaishan3, DING Zhi3 1. Key Research Institute of Yellow River Civilization & Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Henan University, Kaifeng 475001;
2. College of Environment and Planning, Henan University, Kaifeng 475001;
3. Key Laboratory of Wetland Ecology and Environment, Northeast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130102
Received 4 September 2017; received in revised from 16 October 2017; accepted 16 October 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.41601377) and the National Basic Research Program of China (No.2013CB430401)
Biography: SHAO Tiantian(1986—), female, Ph.D., E-mail: shaotiantian@vip.henu.ac.cn
*Corresponding author: SHAO Tiantian
Abstract: Understanding the optical characteristics of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) could help to study dissolved organic matter (DOM) cycling in aquatic ecosystems. In addition, environmental factors affected CDOM optical characteristics and resulted in influencing carbon cycle in aquatic environment. The spectral reflectance characteristics of riverine waters, CDOM absorption and fluorescent characteristic as well as environmental factors were analyzed for water samples collected in September 2013 and October 2014, respectively. Results showed that the water quality of Liaohe River watershed exhibited great variation. The concentrations of total nitrogen (TN, 4.40 mg·L-1) and total dissolved chromium (0.0065 mg·L-1) exceeded the GB3838-2002 (national quality standards for surface waters, China) standard for Class V waters of 2.0 mg·L-1 and 0.005 mg·L-1, respectively. Comparatively, samples with obvious characteristics of suspended sediments exhibited similar CDOM absorption curves while samples with obvious characteristics of chlorophyll a showed great differences. Values of S275-295 obtained in this study, ranging from 0.0163 to 0.0191 nm-1, were higher than many other rivers but lower than lakes and reservoirs. Relative lower molecular weight substances of CDOM in the East Liaohe River and the stem of Liaohe River were obtained compared with the other rivers. The SUVA254 showed that the aromaticity of CDOM in the East Liaohe River was higher while the West Liaohe River was lower than the others investigated. According to fluorescence index (FI), the index of recent autochthonous contribution (BIX) and humification index (HIX), CDOM were mainly from terrestrial (allochthonous) substances and DOM originating from higher plants. However, CDOM in Taizihe and Dalinghe were derived from autochthonous substances. The humic-like and protein-like peaks were all observed in fluorescence excitation-emission matrices. Most samples exhibited fairly strong humic-like fluorophores (peak A and C) and number of samples showed strong protein-like fluorophores (peak B and T) at the same time. Redundancy analysis (RDA) indicated that dissolved organic carbon, TN, total phosphorus, total alkalinity, total dissolved arsenic and mercury concentrations strongly correlated with parameters that explained optical characteristics (p < 0.05) and were the main factors affected CDOM characteristics.
Key words: CDOMoptical characteristicRDAPCAfluorescence indexfluorescence peaks
1 引言(Introduction)水体中的溶解有机物(DOM)影响着内陆水体的物理、化学与生物属性(张运林, 2006).有色溶解有机物(CDOM)是DOM中有颜色的部分, 它能够强烈吸收紫外辐射, 从而限制UV-B辐射在水中的传播, 显著影响水下光场分布, 进而引起一系列的光化学反应.CDOM在蓝光波段的强吸收作用与叶绿素在蓝光波段的吸收相重合, 从而影响基于遥感方法估算水生生态系统初级生产力及叶绿素a浓度(Chla)的精度(Siegel et al., 2005; Song et al., 2014).CDOM由腐殖酸、富里酸等组成, 其光学特性反映了CDOM组成中腐殖酸和富里酸的比例, 能在一定程度上指示水体的污染状况(Baker, 2002).
目前, 国内外有关CDOM的研究主要是基于吸收光谱、荧光光谱及培养实验等方法来分析CDOM的组成、来源、分子量的大小及荧光峰的分布等(Wen et al., 2016; Helms et al., 2008; Weishaar et al., 2003; McKnight et al., 2001; Zhang et al., 2011; 王书航等, 2016).例如, 基于吸收光谱的CDOM吸收斜率Sg可以反映CDOM组成分子的大小(Helms et al., 2008), 在特定波长254 nm处的吸收(SUVA254)可以表征CDOM的来源(Weishaar et al., 2003)；基于荧光光谱的荧光指数(FI)能够表征水体中溶解有机质中腐殖质的来源, 腐殖化指数(HIX)可表示水体中腐殖酸与富里酸物质的多少, 生物源指数(BIX)则能反映新产生的CDOM所占比例(McKnight et al., 2001；Zhang et al., 2011；王书航等, 2016).而基于三维荧光光谱不仅能够区分不同的荧光峰，而且能够追踪CDOM的来源(Stedmon et al., 2005).
自然水体中CDOM的来源主要分为内源与外源两种, 而河流系统中的CDOM则主要是外源的输入, 因此, 会受到周围各种环境要素的影响.有研究发现, 降雨量与CDOM浓度呈现出负相关性(邵田田等, 2015)；在干旱-半干旱地区, 低降雨量和高蒸发量造成河流系统中CDOM浓度的升高(Shao et al., 2016a).另外一些研究发现, 流经不同植被覆盖类型的河流所携带的DOM浓度及光学特性差别较大(Findlay et al., 2001)；由于受到水体中生物活动及水文的影响, CDOM浓度及通量表现出明显的季节性及区域性(Miller et al., 2012).除土地利用、温度、降雨等环境要素外, 水体中各物理化学参数与CDOM的光学特性之间也存在密切关系.大量研究发现, 水质参数, 如Chla、溶解有机碳(DOC)、总悬浮物浓度(TSM)、总氮(TN)、总磷(TP)等与CDOM之间存在一定的相关性, 影响着CDOM的光学特性(Wen et al., 2016; Gonnelli et al., 2013; Phong et al., 2014).另外, 一些****研究发现, 不同区域的水体中金属离子与CDOM之间也存在着紧密联系(Maloney et al., 2005; Schelker et al., 2011; Xiao et al., 2013; Song et al., 2016; Anawar et al., 2003).但就目前来看, 有关CDOM与环境因素之间相关性的研究还不多, 特别是在较大流域范围内的流动水体.因此, 开展河流中CDOM光学特性及与环境影响因素之间的相互关系的研究, 对河流生态系统碳循环过程、CDOM的来源与分布及评估环境因子对CDOM的影响机制具有至关重要的作用.
辽河流域涵盖河北、吉林、辽宁、内蒙古等省份, 面积为22.9×104 km2, 处于中温带大陆性气候区, 是典型的农业区和重工业发展基地.辽河水系流经沈阳、抚顺、鞍山、本溪、辽阳等大中型工业城市, 工农业的迅速发展对辽河流域水环境的影响越来越大, 所产生的危害也逐年增加(王雪蕾等, 2013).复杂的流域特征、多变的气候条件都对该区CDOM的光学特性产生重要影响.因此, 本文利用辽河流域内河流反射光谱特征、CDOM的吸收指数、荧光指数及三维荧光光谱分析其组成与来源, 并基于主成分分析(PCA)与冗余分析(RDA)对水体中水质参数与CDOM吸收特性参数、荧光特性参数及各荧光成分进行分析, 找出对CDOM光学特性影响较大的要素, 以期为遥感参数化与生物光学模型的构建提供数据支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况辽河流域(116°30'~125°47'E, 38°43'~45°00'N)由2个独立水系组成：一是东、西辽河水系, 二是浑河、太子河水系.东、西辽河水系全长1.39×103 km(干流长516 km), 于福德店汇流成辽河干流, 并经双台子河入海.西辽河是辽河最大的支流, 容纳西拉木伦河、老哈河、新开河和教来河4条支流；东辽河是辽河东部第一大支流, 由辽河掌、渭津河、拉津河等70多条河流汇聚而成.浑河、太子河于三岔河汇合后经大辽河由营口入海, 全长415.4 km.辽河流域气候属于半湿润-半干旱的温带气候, 流域内多为黄白土和风沙土, 水土流失严重, 植被覆盖度低于30%, 是中国东北地区风沙干旱较为严重的地区.另外, 大凌河水系下游与辽河流域河流联系密切, 因而在本文的研究中包含大凌河水系的若干采样点.
2.2 野外测量与样品采集于2013年9月10—21日对辽河流域水系进行采样, 共采集数据43组, 包含东辽河水系(E1~E7)、西辽河水系(W3~W5)、辽河干流水系(L1~L20)、浑太河水系(HT1~HT10)及大凌河水系下游(D1~D3)(图 1).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点位置分布及土地利用类型 Fig. 1Location of sampling sites and the land use/cover of the study area |
由于西辽河流域样点较少, 于2014年10月初对其补充采样.但因为西辽河流域较为干旱, 水系断流较多, 补充采样仅再次获得2组数据(W1、W2).所有样点均采集2.5 L水样, 以便进行平行样分析, 采集完毕立刻放在车载冰箱里冷藏, 并迅速送至实验室进行光学参数及水质参数的测量, 整个实验室测试过程需要2~3 d.在野外样品采集的同时, 利用温度计、塞氏盘及测深仪分别测试水温、透明度与水深.在晴朗无风的天气, 对辽河流域水体进行了光谱的测量.
水体光谱测量所用仪器为FieldSpec\FR野外光谱仪(美国, ASD), 光谱范围在350~2500 nm, 采样间隔为l nm, 视场角25°.在测试过程中, 同时对水体表面(Lsw)、白板(Lp)及天空光(Lsky)进行测量, 然后根据式(1)计算出水体表面的发射率.
 | (1) |
2.3 实验室参数的测试经0.22 μm的微孔聚碳酸酯膜过滤水样后, 利用UV-2600紫外分光光度计测得CDOM在200~800 nm的吸光度, 然后根据式(2)计算其吸收系数.
 | (2) |
 | (3) |
Chla通过90%的丙酮溶液萃取, 并用UV-2600紫外分光光度计测得630、647、664和750 nm处的吸光度, 进而计算出Chla的浓度(Song et al., 2013).
TSM、无机颗粒物(ISM)浓度、有机颗粒物(OSM)浓度通过称重法测定；DOC浓度基于总有机碳分析仪(日本岛津, TOC-VCPN)测定；总碱度(TAlk)通过甲基橙滴定法测定；TN、TP分别采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法和钼蓝分光光度法测定(Song et al., 2013)；浊度通过紫外分光光度计测定；总金属离子浓度(Cr、Cu、Hg、Fe、As、Al)主要根据国家标准采用分光光度计测定.
2.4 数据的预处理Sg的获得主要基于吸收波谱波段及拟合方法的选择(Binding et al., 2008; Astoreca et al., 2009), 不同吸收波段及拟合方法所获得的Sg相差较大, 但在较短波段内的拟合对DOM光谱的变化更敏感、更精确(牛城等, 2014).另外, 在280 nm附近, 紫外波段的CDOM吸光度的衰减明显, 因此, 本研究选择275~295 nm波段根据式(4)采用非线性拟合计算Sg.SUVA254的计算方法如式(5)所示(Weishaar et al., 2003).
 | (4) |
 | (5) |
CDOM的各荧光分量可以通过平行因子分析法(PARAFAC)将三维荧光光谱进行解谱, 从而获得最优CDOM组分数目, 即各荧光分量.但由于本文研究对象为河流, 不同河流之间的荧光成分差别较大, 平行因子分析法并不能完全识别各分量.因此, 本文采用“Peak Picking”方法进行各荧光峰的识别.
HIX通过在254 nm激发, 发射波长为435~480 nm与300~345 nm的面积比值计算(Zhang et al., 2011)；FI是370 nm处激发, 发射波长为450 nm与500 nm荧光强度的比值(Huguet et al., 2009)；BIX是310 nm激发, 380 nm发射波长处荧光强度与420~435 nm区间最大荧光强度的比值(王书航等, 2016).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 辽河水体水质状况本文对描述辽河水体水质状况的基本参数和金属离子浓度进行统计分析后发现(图 2), 不同河流样品的水质参数差别较大, 同一条河流的样品异质性也十分明显.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 辽河流域水体基本水质参数和金属离子浓度 (D:大凌河, E:东辽河, HT:浑太河, L:辽河干流, W:西辽河) Fig. 2General water quality parameters and concentrations of some metal ions of water samples collected in Liaohe River watershed |
对比5条河流的各参数发现, 西辽河DOC浓度(均值31.85 mg·L-1)明显高于其他河流, 而浑太河DOC浓度(均值8.13 mg·L-1)最低；大凌河Chla浓度(均值77.99 μg·L-1)最高；东辽河和辽河干流的TSM浓度(均值分别为292.49、270.68 mg·L-1)高于其余3条河流；各河流TP浓度差别较小, 而西辽河的总碱度(312.96)明显高于其他河流, TN则较低(1.42 mg·L-1).西辽河DOC浓度最高主要是因为西辽河流域植被覆盖率较低, 水土流失严重, 促使土壤中的有机物更容易进入河流；另外, 西辽河流域降雨量较小减弱了对水体中DOC浓度的稀释作用(Hornberger et al., 1994; Wilson et al., 2008; Zhu et al., 2013; Shao et al., 2016a).东辽河流域TSM的高浓度是因为流域内土地利用类型以农田为主(图 1), 人类活动导致河流中TSM浓度较高；而辽河干流水量大, 流速快, 河流流动造成沉积物的再悬浮致使其TSM浓度较其他河流高(Shao et al., 2017).另外, 本研究中各河流水质参数与其他研究相比而言, 具有浓度高、变化范围大的特点(Busse et al., 2006; Spencer et al., 2007; Bu et al., 2011).对于金属离子来说, 西辽河的Cu、As及Hg、大凌河的As均比其他河流的浓度高.另外, 本文所研究的河流, TN(均值4.40 mg·L-1)及Cr浓度(均值0.0065 mg·L-1)超过国家Ⅴ类标准, TP则满足Ⅱ类水体标准, 从而说明辽河流域各河流水质状况不太理想.
本文对各种水质参数进行主成分分析(PCA), 结果如图 3所示.可以看出, 前两个主成分的方差贡献率达到77.3%(PC1：57.1%；PC2：20.2%)(图 3a).TP、As、Chla及TN在PC2上表现出正载荷, 而TN、TP、Chla均与水体的营养状态有关, 因此, PC2可看作是水质营养状态指标；而TSM、CDOM、DOC、荧光强度(Fn)等在PC1中所占比重较大, 因此, PC1可以看作是光学特性指标.对比不同河流可以发现(图 3b), 大凌河样品载荷均分布在PC2正方向, 东辽河样品水质参数多分布于PC2负方向.PC2反映的是水体的营养状态, 说明大凌河与东辽河的TN、TP、Chla等含量较高, 这与图 2结果一致.西辽河样品(除W2)及大多数辽河干流样品载荷分布于PC1负方向, 而浑太河流域样品均分布于PC1正方向(除HT8外).PC1反映的是水体的光学特性, 这说明西辽河及辽河干流CDOM的吸收和荧光特性均比较显著.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 辽河水样物理化学特性的主成分分析 (a.因子载荷, b.样点分布得分) Fig. 3PCA of the physicochemical characteristics of all water samples collected (a. loading data of factors, b. sample scores) |
3.2 水体光谱特征由于天气原因, 本文共获得15组水体反射率光谱.基于水体的反射光谱特征将15组反射率数据分为A、B两组, A组(图 4a)在800 nm处出现较高的反射峰值, B组(图 4c)则在550~570 nm范围内存在比较明显的反射峰.一般来说, 550~570 nm的绿波峰主要是水体中Chla的反射峰, 而800 nm处的反射峰则是悬浮泥沙作用下的峰值.另外, 675 nm处的吸收峰是由Chla的吸收形成, 而560~590 nm的反射峰则由悬浮泥沙决定.因此, 可以发现A组的泥沙含量明显高于B组, 其Chla浓度则低于B组.另外, 根据实测数据将A、B两组TSM浓度与Chla浓度进行统计分析发现(图 4b、d), A组TSM浓度较高, 而B组Chla浓度较高, 与根据光谱反射率得到的结果一致.值得注意的是, A组样点多位于辽河干流和东辽河, 因此, 其TSM浓度较高(参照3.1节), 而B组样点多位于流速较慢、较为清澈的辽河支流、西辽河和大凌河, 由于流速较为缓慢, 光照充足, 更有利于浮游植物的生长, 因此, 其Chla浓度较高.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 辽河流域水体反射率特征及相应的参数统计 Fig. 4Characteristics of water reflectance of Liaohe River and the statistics about TSM and Chla |
3.3 CDOM的吸收特性本文对CDOM吸收特性进行分析发现, CDOM吸收在700 nm之后基本为0, 而在短波波段(280~500 nm)呈指数增长的特点(图 5a、b、c).值得注意的是, 图 4中悬浮泥沙特征较为明显的A组数据, 样品CDOM的吸收曲线非常相近(图 5a)；而叶绿素a特征较为明显的B组数据, CDOM的吸收曲线差别较大, 并且西辽河的数据明显高于其他样点(图 5b).同时发现, 河流内部存在一定的同质性, 即相同河流CDOM的吸收较为近似, 不同河流之间CDOM吸收差别较大, 特别是西辽河(图 5c).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 辽河流域水体CDOM的吸收特征 Fig. 5CDOM absorption characteristic of rivers in Liaohe River watershed |
本文对表征CDOM吸收特性的参数(aCDOM(355)、S275-295、SUVA254)进行对比分析(表 1).其中, aCDOM(355)表示CDOM在355 nm处的吸收系数, 常用来表征CDOM的浓度.与图 5相似, 西辽河样品CDOM浓度明显高于其他河流, 而大凌河则表现出最低值.根据前人研究, S275-295可以反映CDOM组成物质的分子量大小, 表征CDOM的来源(Helms et al., 2008).本文中各河流之间CDOM的吸收斜率相差不大, 东辽河与辽河干流CDOM的S275-295值稍高于大凌河、浑太河及西辽河, 说明东辽河与辽河干流CDOM的组成物质的分子量稍小于其他河流.与前人的研究进行比较发现, 本文河流CDOM的S275-295值高于河流, 而低于湖泊、水库.如美国大多数河流的S275-295值小于0.016 nm-1(Spencer et al., 2012), 长江CDOM吸收斜率S275-295值在0.0110~0.0158 nm-1之间变化(Chen et al., 2013), 均低于辽河流域水体；东北地区湖库型水源地S275-295为0.0191~0.0217 nm-1(Shao et al., 2016b), 内蒙古高原的呼伦湖和贝尔湖的S275-295均值为0.002 nm-1(Wen et al., 2016), 均高于辽河水体；而三峡库区长寿湖S275-295在0.017~0.019 nm-1之间变化(陈雪霜等, 2016), 与辽河流域河流较为相近.另外, SUVA254可以用来表征CDOM的光学特性, 其值越大代表腐殖质的芳香性越高.各河流的SUVA254差别较大：东辽河 > 浑太河 > 辽河 > 大凌河 > 西辽河, 进而说明东辽河CDOM的芳香性最高, 而西辽河最低.
表 1(Table 1)
| 表 1 CDOM吸收特征参数统计 Table 1 Statistics of parameters characterized CDOM absorption | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 CDOM吸收特征参数统计 Table 1 Statistics of parameters characterized CDOM absorption
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3.4 CDOM的荧光特性3.4.1 CDOM荧光特征指数BIX在0.6~0.7之间, 说明具有较少的自生成分；在0.7~0.8之间, 表明具有中度新近自生源特征；在0.8~1.0之间, 说明具有较强自生源特征；而大于1.0则是由生物细菌活动产生(黄昌春等, 2010).根据图 6发现, 辽河流域河流间BIX差距较大, 如浑太河的BIX值明显大于辽河干流与东辽河.所有样品的BIX均小于1, 说明CDOM成分中由生物细菌活动所产生的成分基本不存在.大凌河D1点BIX在0.7~0.8之间, 而D2和D3点BIX则大于0.8, 说明大凌河存在一定的自生源特征.对于东辽河来说, 仅E4点BIX位于0.7~0.8之间, 其余样点均小于0.7, 说明东辽河CDOM的自生成分很少.与其他河流有所不同, 浑太河样点BIX一部分在0.8~1.0之间, 而另一部分则小于0.7.其中, 小于0.7的样点多位于浑河上, 说明自生成分少, 而BIX在0.8~1.0之间的样点则处于太子河, 说明太子河样点具有较为明显的自生源特征.辽河干流BIX变化不大, 基本上在0.6~0.7之间(点L20除外), 说明具有较少的自生成分.西辽河BIX均小于0.8, 自生成分少.FI在1.8左右表示主要以微生物所产生DOM为主, 而FI＜1.3则表示水体中主要以陆源的、高等植物DOM为主(Huguet et al., 2009).本文水样的FI除点D2略大于1.3外, 其他所有样点均小于1.3, 说明辽河水体主要以陆源的、高等植物DOM为主.HIX＜2表示不存在腐殖化的物质, 而HIX＞10时表示存在典型的富里酸物质.辽河流域水体的HIX值大部分在2~10之间, 说明存在一定的腐殖化物质, 也存在富里酸物质.大凌河所有样点的HIX值均小于2, 表明大凌河不存在腐殖化物质.另外, E1、E3、L15及W3、W4水体样品均存在典型的富里酸物质.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 CDOM荧光特征参数统计 Fig. 6Statistics of parameters characterized CDOM fluorescence |
值得注意的是, BIX、FI、HIX之间存在显著相关性：BIX、FI表现出很强的正相关, 并且分别与HIX呈现出负相关.BIX指数越高, 说明内源碳产物越容易生成；FI值越大, 说明CDOM越是以微生物所产生DOM为主, 因此, 本文中两者之间的正相关性也进一步证明了辽河水体所具有的这一特性.而HIX与BIX、FI的负相关性说明HIX值越大, 由生物降解所产生的、内源的CDOM越少.
3.4.2 CDOM荧光强度与荧光峰本文对CDOM的三维荧光光谱进行分析, 得到其荧光强度及荧光峰值.辽河水体CDOM的荧光峰主要包括紫外区类腐殖酸荧光峰A(λEx/λEm=230~270nm/440~455 nm)、可见光区类腐殖酸荧光峰C(λEx/λEm=305~340 nm/410~450 nm)及类蛋白质荧光峰(类酪氨酸荧光峰B, λEx/λEm=220~225(270~280) nm /300~320 nm；类色氨酸荧光峰T, λEx/λEm=230~235(270~280) nm /320~360 nm).辽河流域水体样品大都显示出较强的类腐殖酸荧光峰, 而仅有辽河干流部分样品表现出较强的类蛋白质荧光峰.C、A峰通常反映外源输入的腐殖酸和富里酸形成的荧光峰(傅平青等, 2005; 郭卫东等, 2007), 或者浮游植物生长过程中所产生的类腐殖质荧光峰(Baker, 2001), 而B、T峰则反映的是生物降解来源的色氨酸和酪氨酸所形成的荧光峰值.对于流动水体来说, 外源输入是类腐殖酸荧光峰形成的主要因素, 而辽河干流类蛋白质荧光峰的形成主要是因为辽河干流流经沈阳等大中型重工业城市, 生产生活污水的排放导致河流CDOM的类蛋白质荧光峰比较明显.将所获得的4种荧光峰值与CDOM荧光强度进行相关分析发现(表 2), 类腐殖酸荧光峰是荧光强度的主要贡献者.两个类蛋白质荧光峰与荧光强度相关性不显著, 主要是因为较强的类腐殖酸荧光峰覆盖了类蛋白质的荧光峰, 不仅使其对荧光强度的贡献较小, 而且使得较少的样本展示出类蛋白质荧光峰, 进而影响了两者的相关性.
表 2(Table 2)
| 表 2 CDOM荧光峰与荧光强度的相关性 Table 2 Correlation between fluorescence peaks and CDOM fluorescence intensity | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 CDOM荧光峰与荧光强度的相关性 Table 2 Correlation between fluorescence peaks and CDOM fluorescence intensity
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3.5 水质参数对CDOM特性影响为了进一步分析水质参数和CDOM光学特征参数之间的关系, 本文基于CANOCO4.5软件对数据进行冗余分析(RDA), 确定对CDOM光学特性影响较大的因素.为了使CDOM光学特征参数与水质参数呈正态分布, 对原始数据进行lg(x+1)的转换, 并剔除偏相关系数大于0.8和膨胀因子大于20的水质因子, 并用999次的蒙的卡罗检验来验证变量的显著性.最终剔除Cu因子并用其余水质参数与CDOM光学特征参数进行RDA分析(图 7).
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 CDOM光学特征参数与水质参数的冗余分析 (n=45) Fig. 7RDA of optical characteristic parameters of CDOM and water quality parameters |
可以发现, 水质参数DOC、TAlk、Hg及As与CDOM浓度、HIX、Fn呈现正相关性；TAlk、As、Fe及Al与CDOM的A峰、C峰呈现出正相关性, 而Cr则与两峰呈现负相关；Chla、Cr及TN与荧光参数FI、BIX呈现正相关, DOC、Hg则与其呈现负相关.另外, 基于CDOM光学特征参数与水质参数之间的皮尔森相关系数分析发现(表 3), DOC、TN、TP、TAlk、As及Hg对CDOM吸收特征及荧光特征的影响较大.其中, DOC、TAlk、As与CDOM浓度在0.01水平上显著正相关, TP、Hg与其在0.05水平上显著正相关, 而TN则与CDOM显著负相关(r=-0.358, p＜0.05).众多研究发现, 不同水环境中DOC与CDOM总是能呈现出显著正相关(Huang et al., 2009; Spencer et al., 2012), 本文研究结果与其一致.TAlk与CDOM吸收之间表现出的显著相关主要是因为在水环境中二氧化碳分压(p(CO2))与CDOM之间的正相关性(Else et al., 2008; Song et al., 2016).水体中CO2饱和度越高, 总碱度越高(Frankignoulle et al., 1996).另外, 辽河水体流经沈阳、辽阳等大中型工业城市, 造纸厂、印刷厂及印染厂的废水, 以及化学肥料及农药的污染导致水体中总碱度增大, 同时也促使水体中CDOM浓度增强.因此, 辽河水体中CDOM和总碱度的正相关受该流域内工农业的发展影响较大.具有矿物表面的稳定混合物中的腐殖酸和富里酸可以弱化其他吸收离子(铁离子、铝离子)及矿物质(石英、高岭石)的影响, 从而导致As与CDOM浓度呈现较好的相关性(Grafe et al., 2001; 2002).Chla与BIX呈现显著正相关(r=0.403, p＜0.01)，说明辽河水体CDOM部分属于内源碳产物, 由生物降解产生.
表 3(Table 3)
| 表 3 CDOM光学特征参数与水质参数之间的相关分析(n=45) Table 3 Correlation between optical characteristic parametersof CDOM and water quality parameter | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 CDOM光学特征参数与水质参数之间的相关分析(n=45) Table 3 Correlation between optical characteristic parametersof CDOM and water quality parameter
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4 结论(Conclusions)1) 辽河流域不同河流的水质状况差别较大, TN、Cr浓度超过国家地表水Ⅴ类标准.
2) 悬浮泥沙反射特征较为明显的水样, 其CDOM的吸收曲线非常相近, 而叶绿素a反射特征较为明显的水样, CDOM的吸收曲线差别较大.
3) 根据S275-295发现，东辽河与辽河水体CDOM的组成物质的分子量小于其他河流；而通过SUVA254发现, 东辽河CDOM的芳香性最高, 而西辽河最低.
4) 太子河、大凌河CDOM具有较为明显的自生源特征；辽河流域水体主要以陆源的、高等植物DOM为主.通过荧光峰分布发现, 辽河水体CDOM以类腐殖酸荧光峰为主, 部分河流(辽河干流)同时表现出较强的类蛋白质荧光峰.
5) 水质参数中DOC、TN、TP、TAlk、As及Hg对CDOM吸收特征及荧光特征的影响较大, 是遥感参数化与生物光学模型的构建中需重点考虑的因素.
致谢:感谢中国科学院东北地理与农业生态研究所水环境遥感学科组硕士研究生李思佳、魏锦宏在数据采集与室内分析中给予的帮助与支持.
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