, 张文强1, 单保庆1
1. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2017-05-31; 修回日期: 2017-07-23; 录用日期: 2017-07-26
基金项目: 国家自然科学基金（No.U1501235）
作者简介: 刘畅伶(1993-), 女, E-mail: liuchangling_2011@163.com
通讯作者（责任作者）: 单保庆, E-mail: bqshan@rcees.ac.cn
摘要: 选择珠江口典型河段为研究对象，调查上覆水和沉积物中5种典型内分泌干扰物（EDCs）4-辛基酚（4-t-OP）、4-壬基酚（4-NP）、双酚A（BPA）、三氯生（TCS）和三氯卡班（TCC）的空间分布特征，并利用风险商值法（RQ）对其上覆水及沉积物进行风险评价.结果表明，5种EDCs在珠江河流上覆水和沉积物样品中均有检出，水体中4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS的水体质量浓度分别为：49.19~512.82、112.66~717.31、23.54~2189.88、1.90~120.99、1.51~54.75 ng·L-1.沉积物中4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS的沉积物质量分数分别为：56.60~1606.56、69.52~6524.35、18.55~522.45、1.54~179.66、0.71~130.92 ng·g-1.5种EDCs在沉积物和上覆水中的空间分布基本遵循上游到下游逐渐减少的趋势.4-t-OP、4-NP、BPA、TCC和TCS的风险商（RQ）在上覆水和沉积物中的范围分别为0.03~4.20和0.026~149.28.对生态健康产生极大压力.沉积物来源、粒度分布和有机质含量均对EDCs在沉积物中的富集有影响，且主要影响因素为沉积物有机质含量.
关键词:内分泌干扰物珠江河流沉积物水体分布特征风险评价
Spatial distribution and risk assessment of endocrine disrupting chemicals in the typical station of Pearl River
LIU Changling1,2
, ZHANG Wenqiang1, SHAN Baoqing1 1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 31 May 2017; received in revised from 23 July 2017; accepted 26 July 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1501235)
Biography: LIU Changling(1993—), female, E-mail: liuchangling_2011@163.com
*Corresponding author: SHAN Baoqing, E-mail: bqshan@rcees.ac.cn
Abstract: Five endocrine disrupting chemicals (EDCs) including 4-octyl phenol, 4-(4-t-OP) Nonylphenol (4-NP), Bisphenol A (BPA), Triclosan (TCS) and Triclocarban (TCC) were investigated in overlying water and sediment of Pearl River to assess its ecological risk. The concentrations of 4-t-OP, 4-NP, BPA, TCC, TCS in the surface water of Pearl River was 49.19~512.82, 112.66~717.31, 23.54~2189.88, 1.90~120.99, 1.51~54.75 ng·L-1, respectively. The concentrations of 4-t-OP, 4-NP, BPA, TCC, TCS in the sediment of Pearl River was 56.60~1606.56, 69.52~6524.35, 18.55~522.45, 1.54~179.66, 0.71~130.92 ng·g-1, respectively. From upstream to downstream, the content of 5 representative EDCs in the sediments and overlying water were gradually reduced. The risk quotient (RQ) of 4-t-OP, 4-NP, BPA, TCC, TCS in overlying water and sediment were 0.03~4.20 and 0.026~149.28, which shows high pressure on ecology health. The sediment sources, grain size distribution and organic matter content have influence on the enrichment ability of EDCs in sediment, among which the organic matter content was the main influential factor.
Key words: endocrine disrupting chemicals (EDCs)Pearl Riversedimentsurface waterdistributing characteristicrisk assessment
1 引言(Introduction)环境内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs)由于其可干扰所接触生物的内分泌系统, 且能通过食物链富集放大最终危害人类健康而成为全球研究的热点环境问题之一.自Colbron等(1993)较为系统的将对生物体内分泌系统具有干扰作用的化学品初始分类起, 国际****逐渐对该类物质的生物学毒性效应展开相关研究.Smialowicz等(1994)随后的研究明确了EDCs与生物体内受体相结合从而干扰内分泌活动的作用机制.在1996年美国EPA开始探索EDCs的活性鉴别方法, 目前美国、欧洲、日本等国已提出了相应的内分泌干扰嫌疑物质名单, 并对环境中EDCs的赋存情况展开相关调查(Kaylock et al., 1996；EC, 2000；Japan Environment Agency, 2000).
国内****对EDCs的研究起步较晚, 目前主要集中于使用现状调查(薛南冬等, 2005)及生物致毒效应的研究(史熊杰, 2009), 而对其环境行为的相关研究开展较少(应光国, 2012).部分国内****也对EDCs在环境中的赋存现状展开了一定的调查, 在众多河流水体和沉积物中均发现EDCs的存在.邵晓玲等(2008)的研究发现松花江哈尔滨段江水中壬基酚(4-NP)及4-辛基酚(4-t-OP)的浓度达到25~1261 ng·L-1；黄卫国等(2012)在山东半岛典型海湾水体中也发现壬基酚(NP)、辛基酚(OP)及双酚A(BPA)的存在, 最高浓度分别为1946.1、73.5及1772.4 ng·L-1.杨林(2011)在海河流域沉积物中测定到杀菌剂三氯卡班(TCC)与三氯生(TCS)的含量分别为0~690.45 ng·g-1和0~848.26 ng·g-1.
珠江口贸易经济发达, 电子及工农业等多以EDCs为生产原料的产业比重较高(Ying et al., 2012).而珠江口地处海陆交错带, 该区域部分企业直排入河的废水及暴雨径流携带的EDCs将对珠江口河流及海洋生态系统产生极大风险(赵建亮, 2009).但目前关于珠江口EDCs的分布调查研究多局限于单相分布研究, 对EDCs在多相中的分布调查及风险评价鲜见报道(李向丽等, 2010；康海宁等, 2014；龚剑等, 2015).本研究以5种EDCs：酚类雌激素包括4-辛基酚(4-t-OP)、4-壬基酚(4-NP)、双酚A(BPA)；杀菌剂包括三氯生(TCS)、三氯卡班(TCC)为研究对象, 其中3种酚类雌激素目前在工农业生产中使用量较多, 而两种杀菌剂作为日化产品中主要添加剂而使用范围广, 可能对环境造成一定的污染, 并且该类物质将会干扰生物内分泌系统, 对其赋存情况的调查及生态风险的评价很有必要.通过调查其在珠江流域典型河段上覆水及沉积物两相中的空间分布特征, 利用商值法(RQ)计算出现阶段5种EDCs在上覆水及沉积物中的风险商值(RQ), 评价珠江流域典型河段上覆水及沉积物中EDCs的所具有潜在风险情况, 为进一步研究其在生物体内的积累放大效应提供背景资料, 并为制定该区域内相关EDCs的污染防治策略提供数据支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样点布设广州市为珠江沿岸大型城市, 人口稠密, 工农业中EDCs使用量大导致流域污染负荷较大(赵建亮, 2009).珠江口流溪河段下游作为饮用水源保护区, 而珠江广州市区河段沿河人类活动频繁, 工农业发达, 河流污染较为严重, 其河流中EDCs的生态风险备受关注(广东省人民政府, 2016).此外, 多数河流交汇点由于水动力条件不同, 污染物的污染特征可能区别于干流.基于上述原因, 本研究以流溪河下游为初始河段, 广州市区段为中游河段, 东江与珠江交汇处至三角洲河口为下游河段, 自上游至下游布设14个采样点(图 1).其中S1~S3位于广州白云区郊区, 沿岸以工农业用地为主, 部分农业生产使用4-NP等EDCs作为乳化剂；点S4~S8位于广州中心市区河段, 该区域内人口稠密, 工业发达, 4-t-OP等EDCs作为工业原料使用较为广泛；S9~S14位于下游近入海口河段, 其中S9、S12位点分别为东江下游汇入珠江的北支流和南支流.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 珠江典型河段采样点分布图 Fig. 1Distribution of sample sites in the typical area of the Pearl River |
2.2 样品采集与处理考虑到目标污染物在环境中可能存在的季节效应, 本文选择珠江流域目标污染物浓度可能较高的枯水期, 即1月份(2017年)进行样品采集.采集河流表层水样(水深>0.5 m)与对应表层沉积物(离底0.5 m)样品各14个.采集后的水样每升加入50 mL甲醇和4 mol·L-1硫酸, 表层沉积物每升加入1 g叠氮钠混匀, 置于4 ℃冰盒中运回实验室.沉积物立即于-50 ℃冻干, 过100目筛, 保存于4 ℃冷库中待处理.
2.3 实验材料实验需要药品包括：4-t-OP、4-NP、4-n-NP、BPA、TCC、TCS标准品购自德国Dr. Ehrentorfer公司.BPA-16d、13C12-TCS购自Cambridge同位素实验室.所有标准品纯度均大于98%.乙酸乙酯、甲醇等有机溶剂购自Merck公司.有机相玻璃纤维滤膜(GF/F, 0.45 μm)购自Whatman公司.固相萃取柱Oasis HLB(500 mg, 6 mL)和佛罗里硅土柱(Florisil-1 g, 6 mL)分别购自Waters公司和SUPELCO公司.
实验需要仪器耗材包括：24通道固相萃取仪(SUPELCO).超声震荡仪(KQ5200-DE, 上海昆山)；12位氮吹仪(DC-12型, 上海安普)和离心机(J2-HS, Beckman)；冷冻干燥机(FD-1-50, 北京博医康)；真空泵(DOA-504-PN, Gast).
试验中所有玻璃仪器在使用前先用铬酸洗液浸泡4 h, 超纯水冲洗烘干后再用有机溶剂超声30 min, 最后入马弗炉550 ℃焙烧12 h处理.实验中使用的高纯氮气购自北京市海科元昌实用气体有限责任公司.
2.4 样品处理与测试2.4.1 样品前处理水样的前处理采用固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE)方法.水样取1 L过0.45 μm玻璃纤维有机相滤膜后, 向其中分别加入100 ng各内标物质.依次用甲醇和Milli-Q水活化HLB小柱, 活化完毕后向柱内加载样品并抽干.用甲醇溶液将柱内目标EDCs洗脱, 洗脱液用高纯氮气吹至近干, 并用1 mL甲醇复溶.复溶液过佛罗里硅土柱净化后, 过0.22 μm有机相滤膜, 移至2 mL棕色进样小瓶中, 存于-18 ℃待测.
沉积物样品的前处理方法采用超声萃取法.称取2.5 g冻干过筛的沉积物样品于玻璃离心管中, 加入100 ng各内标物质并阴干溶剂.向加入内标的沉积物样品中加入乙酸乙酯:甲酸(V: V)=50: 1的萃取溶液, 超声萃取并离心收集上清液并于高纯氮气下浓缩近干.以乙酸乙酯和甲醇依次溶解样品并过弗罗里硅土柱, 合并洗脱液氮吹, 复以1 mL甲醇定容, 溶液过0.22 μm有机相滤膜, 转移至2 mL棕色进样小瓶中, 存于-18 ℃待测.
2.4.2 EDCs检测目标化合物采用液相色谱串联质谱进行分析, 其中液相采用Agilent 1200 RRLC, 质谱串联采用Agilent G6460A Triple Quadrupole.使用色谱柱为Agilent SB-C18(3.0 mm×100 mm, 1.8 μm)色谱条件：柱温为40 ℃；进样量5 μL；流动相为Milli Q(A)和乙腈(B), 梯度洗脱程序为：0 min 52.4% B, 5 min 53% B, 6 min 73% B, 11 min 76% B, 15 min 95% B；流速为0.3 mL·min-1.质谱条件：离子源为ESI(-)模式；干燥气温度为350 ℃, 干燥气流速为8 mL·min-1；毛细管电压为3500 V；喷雾气压为50 psi；载气为高纯氮气.4-NP、4-t-OP、BPA、TCC及TCS在质谱检测时的母离子(定性离子/定量离子)分别为：219.3(无/133.2)、205.3(117/133.2)、227.1(133.1/212.1)、313(126.1/160.1)、287(无/35.1).采用全扫模式(SCAN, m/z=50~500)进行样品定性, 采用选择离子检测模式(SIM)进行样品定量, 并用Product ion模式优化碎裂电压和碰撞能.定义信噪比S/N=10所对应的浓度作为被测化合物的方法定量限(Limit of Quantitation, LOQ), S/N=3所对应的浓度作为被测化合物的方法检测限(Limit of Detection, LOD).所优化的环境样品目标化合物分析方法的加标回收率和检测限见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 典型EDCs在水样与沉积物中的方法加标回收率和检出限 Table 1 Typical EDCs′ LOD, LOQ and RSD in the water and the sediment | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 典型EDCs在水样与沉积物中的方法加标回收率和检出限 Table 1 Typical EDCs′ LOD, LOQ and RSD in the water and the sediment
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2.4.3 质量控制5种EDCs的标准曲线R2值均大于0.998, 每个样点做3个平行取平均值, 整个实验中设置采样空白及方法空白以控制仪器和材料的影响, 且实验结果均为扣除空白之后所得.该方法5种EDCs的加标回收率范围在水样中为75%~101%, 沉积物中为86%~118%.
2.4.4 基础理化指标测定方法沉积物粒径利用激光粒度仪(英国马尔文公司, Mstersizer 2000)分析.称取鲜样5 g于烧杯中, 加入3%的H2O2并加热去除有机碳, 加入3 mol·L-1的HCl并加热去除无机碳, 用超纯水清洗并加入六偏磷酸钠作为分散剂, 在上机前充分震荡使颗粒悬浮以测定粒径.
沉积物总有机碳(TOCs)及TC/TN值利用元素分析仪(德国Elementar公司, Vario EL Ⅲ)测定.样品用6 mol·L-1的HCl在60 ℃水浴条件下浸泡24 h, 以去除样品中的碳酸盐.离心去除上清液, 用超纯水反复冲洗沉积物至中性.将冲洗过后的沉积物于105 ℃恒温烘干至恒重, 待上机测定.每个样品重复测定3次, 结果取平均值.
水样总溶解性有机碳(TOCw)利用总有机碳分析仪(德国Elementar公司, Vario TOC)测定.水样采集之后加入硫酸酸化至pH < 2, 将水样过0.45 μm滤膜放置于4 ℃冷库中保存, 待上机测定.每个样品重复测定3次, 结果取平均值.
2.5 风险评价方法本文采用风险商数(Risk Quotient, RQ)法初步评价珠江典型河段水体和沉积物中EDCs的生态风险, 其计算公式为(Fenner et al., 2002；EC, 2003)：
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表 2(Table 2)
| 表 2 EDCs的PNEC取值 Table 2 The PNEC of the EDCs | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 EDCs的PNEC取值 Table 2 The PNEC of the EDCs
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3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 珠江典型河段上覆水和沉积物中EDCs的含量分布3.1.1 上覆水和沉积物中EDCs的分布5种EDCs在珠江上覆水中总体呈现出自上游到下游入海口逐渐降低的趋势, 并在广州市区河段含量有所回升.4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS的水体质量浓度(平均值)分别为：49.19~512.82 ng·L-1(325.46 ng·L-1)、112.66~717.31 ng·L-1(112.66 ng·L-1)、23.54~2189.88 ng·L-1(313.46 ng·L-1)、1.90~120.99 ng·L-1(42.64 ng·L-1)、1.51~54.75 ng·L-1(20.38 ng·L-1).上覆水中BPA、4-t-OP和4-NP的污染较为严重, 两种杀菌剂TCC与TCS的含量则相对较低(图 2).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 珠江水体TOCw和目标内分泌干扰物空间分布特征及两者相关关系图 Fig. 2The relationship between TOCw and EDCs in the surface water of the Pearl River |
研究区上游TOCw含量较低(S1~S5), 广州市市区支流汇合处含量明显增高(S7), 此后沿入海口方向逐渐降低, 并在中支流与干流交汇处出现第二峰值(S11).水体中TOCw值可在一定程度上反映水体中溶解性有机质(Dissolved Organic Matter, DOM)的含量.天然水体中DOM一般为腐殖质(富里酸和腐殖酸), 小分子量蛋白质、碳水化合物和氨基酸类化合物等组成, 有机污染物也占有一定比例.实验结果表明珠江典型河段水体中5种EDCs总量占TOCs的0.715
5种EDCs在研究区沉积物中总体遵循上游高下游低的趋势, 但各类物质在空间分布上略有差异.4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS在沉积物中的含量范围(平均值)分别为：56.60~1606.56 ng·g-1(692.53 ng·g-1)、69.52~6524.35 ng·g-1(2361.27 ng·g-1)、18.55~522.45 ng·g-1(224.74 ng·g-1)、1.54~179.66 ng·g-1(70.75 ng·g-1)、0.71~130.92 ng·g-1(52.67 ng·g-1).其中4-NP的含量最高, 4-t-OP和BPA次之, TCC与TCS的含量相对较少(图 3).4-NP在研究区上游显著高于下游入海口处；4-t-OP和BPA自上游到广州市区河段呈下降趋势, 在广州市区河段出现峰值, 此后沿入海口方向逐渐降低；TCC与TCS从上游到下游总体呈现出逐渐降低的趋势, 但总体变化不显著.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 EDCs在水相和沉积物中含量的空间分布 Fig. 3The concentration of the EDCs in surface water and sediment of the Pearl River |
比较研究区上覆水和沉积物中5种EDCs的含量发现, 对酚类雌激素而言, 水体中的含量为：BPA > 4-t-OP > 4-NP；沉积物中的含量为：4-NP > 4-t-OP > BPA, 4-NP更易富集于沉积物中, BPA更易富集在上覆水中.对杀菌剂而言, 沉积物中TCC和TCS的含量接近上覆水含量的1倍.由于EDCs被沉积物富集后, 沉积物-水界面多为缺氧环境, 且水体浑浊不宜透光, 加大了EDCs生物降解和光解的难度, 导致EDCs在沉积物中不断汇集积累, 含量整体较上覆水高(王连生, 2004；Jiang et al., 2014).
研究区上游主要以工农业用地为主, 部分工业废水直排入河.农业灌溉有机污水随雨水等地表径流进入河道, 导致TOCw含量增高(杨国清等, 2006).4-NP可以作为农药乳化剂被使用, 大量4-NP将随着农业污水及地表颗粒物排入河流, 且此处水流速度较慢, 使其更易于在沉积物中积累.S7附近有多家电子产品及塑料加工厂, 4-t-OP与BPA主要用于工业生产, 且生产使用量较大, 工业废水排放入河可能是此处4-t-OP及BPA上覆水含量增高的主要原因, 且该点为支流交汇处, 支流污染物再次汇集, 形成峰值.研究区下游位于河口区域, 河流流量增加, 稀释作用从而导致EDCs在上覆水及沉积物中的降低.TCC与TCS在研究区上覆水及沉积物中含量均低于其他3种物质可能由于两种杀菌剂主要用于日化产品, 且随生活污水排放, 入河污染量相对较低.
3.1.2 内分泌干扰物在沉积物与水之间的分配辛醇-水分配系数(Kow)值和沉积物-水分配系数(Koc)是描述有机污染物在辛醇-水及沉积物-水之间达到平衡状态时两相间分配比例的系数, 一般认为Kow与Koc值呈正相关(朴海善, 1999).Koc越大表明沉积物更易于富集在沉积物中.Kow及Koc通常只与有机污染物的自身化学性质有关.根据研究区上覆水及沉积物中5种EDCs的含量求得logKoc实测值, 与logKoc理论值相比较, 除了BPA的logKoc理论值与实测值相近, 其余几种EDCs的logKoc实测值均小于理论值.这可能是由于在实测条件下, 流动水体水力扰动大, 污染源排放污染物的量不稳定, 所获得的污染物浓度并非为污染物在两相间达平衡时的平衡浓度, 导致利用该浓度计算所得的logKoc实测值偏小.4-NP由于具有较大的Kow与Koc值而更易富集于沉积物中, BPA的Kow与Koc值相对偏小, 则在研究区上覆水中含量相对较多.
表 3(Table 3)
| 表 3 典型EDCs的基本理化信息 Table 3 The basic physical and chemical characteristics of the typical EDCs | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 典型EDCs的基本理化信息 Table 3 The basic physical and chemical characteristics of the typical EDCs
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, 其中csediment为污染物在沉积物中的含量(ng·g-1), cwater为污染物在上覆水中的含量(ng·mL-1), n为采样点位数.3.1.3 TCC与TCS的共现性将珠江上覆水及沉积物中5种EDCs的含量进行相关性分析, 发现TCC与TCS在沉积物及上覆水两相中均呈显著相关, 这表明在研究区上覆水及沉积物两相中TCC与TCS具有共现性(表 4).TCC与TCS除了在环境介质中具有共现性, 在生物介质中也被发现具有共现性(Wolff et al., 2007；Adolfsson-Erici et al., 2002；Calafat et al., 2008).将上覆水及沉积物中两种物质进行线性拟合, 得到水体中线性拟合公式为TCC=0.4083TCS+2.9727(R2=0.8109, p < 0.05)；沉积物中的线性拟合公式为TCC=0.6025TCS+10.036(R2=0.7398, p < 0.05), TCS的logKoc大于TCC, TCS更易于富集于沉积物中, 故沉积物的拟合线截距显著大于水体拟合线截距..由于TCC与TCS的共现性, 当获得其中一种物质在上覆水或沉积物中的含量时, 即可通过线性拟合公式预测另一种物质在该相中的含量.此外获得TCC与TCS的线性相关关系还可以为建立结构-活性模型来预估两者在环境介质中总的物理、化学及生物降解率提供基础数据(Halden, 2005).
表 4(Table 4)
| 表 4 沉积物及上覆水中EDCs含量相关性分析 Table 4 The relationship between EDCs in sediment and overlying water | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 沉积物及上覆水中EDCs含量相关性分析 Table 4 The relationship between EDCs in sediment and overlying water
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导致不同介质中TCC与TCS共现性的原因可能有二, 其一, TCC与TCS均含有氯代苯环, 脂溶性良好, 在环境中稳定不易分解, 在结构和性质上具有一定相似性；其二, TCC与TCS通常同时作为日化产品中的杀菌剂被添加, 在人类使用过程中随生活污水排放, 且目前我国污水处理厂设备并不能完全在出水中去除这两种物质, 故环境介质及生物介质中TCC与TCS的来源具有趋同性.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 沉积物和水体中TCC与TCS的共现性拟合模型 Fig. 4The linear fitting model of the TCC and TCS in the surface water and sediment |
3.2 沉积物中EDCs的含量分布与颗粒物理化性质之间的关系研究区沉积物中值粒径(d0.5)除在S8和S13位点出现海相粗砂粒之外, 整体处于6.43~41.86之间(表 5), 这是由于采样点近入海口, 受海洋影响较大.将采样点沉积物的粒径和EDCs含量进行相关性分析, 发现沉积物的粒径与4-t-OP、4-NP、BPA、TCC和TCS的R2分别为-0.49、-0.35、-0.20、-0.21和-0.19, 均呈负相关, 但相关性不显著.
表 5(Table 5)
| 表 5 珠江沉积物理化指标 Table 5 The physical and chemical information of the sediment in the Pearl River | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 珠江沉积物理化指标 Table 5 The physical and chemical information of the sediment in the Pearl River
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珠江沉积物样品中TOCs含量0.96%~4.53%, 平均含量为2.11%(表 5).当沉积物中的TOCs > 0.01%~0.2%时, 有机碳对有机污染物的吸附起主导作用(Chiou et al., 1979).珠江典型河段沉积物中4-t-OP、4-NP、BPA、TCC和TCS与沉积物TOCs的R2值分别为0.75、0.89、0.88、0.79和0.84, 结果显示5种EDCs与TOCs均呈显著相关.
沉积物的粒径对污染物的富集有一定影响, 一般而言, 粒径越小, 颗粒比表面积越大, 对污染物的吸附作用位点越多, 对污染物的吸附量越大.而Weber等(1983)认为, 沉积物的粒度组成对有机污染物的吸附体现在不同粒度所决定的比表面积和自由能差别以及颗粒的组成成分差别两方面, 且沉积物的颗粒组成成分才是对有机污染物吸附的决定性因素.对比5种EDCs在沉积物中的含量与d0.5及TOCs的相关系数, 发现有机质才是沉积物积累有机染物的主要影响因素, 符合Weber等(1983)的研究结论.
珠江典型河段沉积物TOCs/TN值在9.20~13.53之间, 平均值为11.46(表 5).TOCs/TN值表明珠江沉积物来源主要为藻类内源为主, 混有部分陆地植物源.藻类对有机污染物具有很好的吸附性(Tang et al., 1998；Ncibi et al., 2009；Zümriye et al., 2005).此外珠江口淡水水体藻类来源的碳同位素值约为-28.4‰~-32.6‰, 而郭威(2016)的研究表明珠江口上游河口淡水水体中表层沉积物中δ13C值为-24.2‰~-27.3‰, 碳同位素值显示研究区河流沉积物主要受到水生浮游藻类及部分陆源有机质输入的影响.聂立伟等(2012)研究了藻类对酚类有机污染物的吸附, Peng等(2009)研究了两种常见的淡水藻类对于4-OP的吸附, 均发现藻类对酚类有机物的吸附量大, 吸附迅速.珠江典型河段中藻类丰富, 上覆水中的EDCs有一部分被藻类所吸附, 再经过藻类沉降从而富集于沉积物中, 这是沉积物中EDCs的一个重要来源.此外, 藻类还可通过从水相中吸收有机污染物, 向上级消费者传递从而使有污染物的危害扩大(Nelson et al., 1998).
3.3 上覆水和沉积物中EDCs的生态风险评价珠江典型河段上覆水和沉积物中EDCs的风险商值(RQ)见表 6, 4-NP、4-t-OP、BPA、TCC及TCS的I值在水体中的范围(平均值)分别为0.34~2.15(0.87)、0.40~4.20(2.67)、0.02~1.46(0.21)、0.04~2.42(0.85)和0.03~0.94(0.35)；在沉积物中RQ值的范围(平均值)分别为1.78~167.29(60.55)、2.70~76.50(32.98)、0.93~26.12(11.24)、0.03~2.99(1.18)和0.04~6.55(2.63).由于河口地区人类活动频繁, 水力扰动大, 水质变化多样, 在外界条件作用下, 赋存于沉积物中难以被降解的EDCs将会再次向上覆水体释放, 沉积物即成为了水体EDCs的二次污染源, 进而增大水生态风险, 故EDCs在沉积物中生态风险更需重视.
表 6(Table 6)
| 表 6 珠江典型河段水体和沉积物EDCs风险评价 Table 6 The risk assessment of the EDCs in the surface water and sediment of the Pearl River | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 珠江典型河段水体和沉积物EDCs风险评价 Table 6 The risk assessment of the EDCs in the surface water and sediment of the Pearl River
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此结果与国内部分河流中EDCs的风险相比较, 太湖流域宜溧河水体中4-NP(0.27~1.30)、4-t-OP(0.08~0.59)及BPA(0.06~0.27)的RQ值(王志强等, 2012)均低于本次珠江口上覆水风险评估结果.苏州河底泥中4-NP(0.00~148.70)的RQ值(李洋等, 2012)略低于珠江口沉积物(李洋等, 2012).大辽河口水体中4-NP(0.18~1.64)的RQ值低于珠江口水体, BPA(0.09~2.40)的RQ值略高于珠江口水体；沉积物中4-NP(0.61~21.80)和BPA(0.31~3.99)的RQ值均显著低于珠江口沉积物(刘长, 2012).
4 结论(Conclusions)1) 珠江河流水体和沉积物中4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS的水体质量浓度范围较大.上覆水中以BPA的污染最为严重, TCC和TCS的污染相对较轻.沉积物中以4-NP污染最为严重, TCC与TCS的污染相对较少, 且TCC与TCS在水相和沉积物中均呈现良好的共现性.
2) 5种EDCs在沉积物和水体中的空间分布都基本遵循上游到下游逐渐减少的趋势, 这主要是由于上游为人口稠密、经济发达的市区, 排污量大, 而下游人为活动相对较弱, 且临近河口区域, 海水的稀释作用较强, 导致污染物浓度下降.
3) 5种EDCs更倾向于富集于沉积物中, 沉积物的来源、粒度分布和有机质含量均对EDCs的富集有影响, 且主要影响因素为沉积物有机质含量和来源.5种EDCs在水体和沉积物中的分布情况不同, 水体中以BPA为主, 沉积物中以4-NP为主, 这主要取决于EDCs自身的性质和Koc值, Koc值越大, 越易于富集于沉积物中.
4) 用商值法对研究区的水体和沉积物进行生态风险评价结果表明, 研究区上游的上覆水体及沉积物中EDCs具有较高生态风险.
致谢:本文在样品采集过程中得到中国科学院生态环境研究中心孔学红、金鑫、孟鑫、刘冬和王闯等的帮助, 还得到了暨南大学王赛、唐金鹏、龙胜兴和樊静静等的协助, 在此一并表示衷心感谢.
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