徐玉叶,
李想,
董怡然,
吕锡武^,
东南大学能源与环境学院，南京 210096

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com.

通讯作者: 吕锡武,xiwulu@seu.edu.cn

中图分类号: X703.1

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

XU Yuye,
LI Xiang,
DONG Yiran,
LYU Xiwu^,
School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

Corresponding author: LYU Xiwu,xiwulu@seu.edu.cn

CLC number: X703.1

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摘要:采用羟基磷酸钙(HAP)结晶法回收模拟城镇污水处理厂富磷上清液中的磷，探究了3种典型重金属离子(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶体系的单独及联合影响，并结合Visual MINTEQ (Ver3.2)模拟软件进行了分析。结果表明，单一投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺均会抑制磷的去除，其中Zn²⁺对磷去除率的抑制最强，符合Monod抑制模型方程，抑制常数为178.0 mg·L^?1；HAP结晶体系可协同去除重金属，去除率排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺；联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会增强对磷去除率的抑制作用，削弱单一重金属的去除效果。SEM结果显示，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使产物表面变得疏松，但3种重金属对产物形貌的影响程度相当。Visual MINTEQ模拟结果证实Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会争夺HAP的构晶离子，从而抑制磷的去除，并形成重金属杂质沉淀，杂质含量排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺。以上研究结果可为HAP结晶法在城镇污水磷回收中的实际应用提供参考。
关键词: 重金属/
HAP/
城镇污水/
磷回收/
Visual MINTEQ

Abstract:The single and combined effects of three heavy metal ions (Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺) on phosphorus recovery from the simulated phosphorus-rich supernatant in municipal wastewater plant by crystallization of hydroxyapatite (HAP) were investigated. And Visual MINTEQ (Ver3.2) was applied for auxiliary analysis. The results indicated that Cu²⁺, Cd²⁺ or Zn²⁺ could inhibit HAP crystallization for phosphorus removal, and Zn²⁺ showed the strongest inhibition effect which fitted Monod inhibition model equation with the inhibition constant of 178.0 mg·L^?1. The HAP crystallization system could synergistical remove heavy metals, and the order of the removal rate was Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺. Joint addition of Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ could strengthen the inhibition of phosphorus removal and weaken the removal effect of single heavy metal ion. SEM observation showed that the dosing of Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ led to the loose surface of the products, while they had similar impacts on the morphology of the products. The simulation results of Visual MINTEQ confirmed that Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ inhibited phosphorus removal by grabbing crystal ions of HAP and formed precipitate with heavy metal impurity, and the order of the impurity content was Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺. These results can provide reference for the practical application of HAP crystallization method in phosphorus recovery in urban sewage.
Key words:heavy metal/
HAP/
urban sewage/
phosphorus recovery/
Visual MINTEQ.



图1单一存在Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺时的磷去除率及重金属对除磷的抑制率
Figure1.Phosphorus removal rate in the presence of Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺ and their inhibition rate to phosphorus removal


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图2Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的拟合曲线和浓度削减量变化曲线
Figure2.Fitting curve and concentration reduction change curve of Cu²⁺,Cd²⁺,Zn²⁺


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图3联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺时的磷去除率和重金属对除磷的抑制率
Figure3.Phosphorus removal rate and inhibition rate to phosphorus removal in the presence of mixed Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺


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图4单独投加和联合投加时的Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺的去除率
Figure4.Removal rate of heavy metals with addition of Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ alone or together


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图5Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像
Figure5.SEM images of Cu-HAP, Cd-HAP, Zn-HAP, and pure HAP crystals


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表1结晶体系含Cu²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值
Table1.Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cu²⁺

过饱和物质	不同Cu2+初始浓度下的Is值
	0	5 mg·L?1	10 mg·L?1	15 mg·L?1	20 mg·L?1	25 mg·L?1
HAP	16.874	16.868	16.859	16.849	16.839	16.829
Ca3(PO4)2(beta)*	5.769	5.764	5.758	5.752	5.746	5.739
Ca4H(PO4)3·3H2O	5.158	5.149	5.141	5.132	5.123	5.114
Cu(OH)2	—	2.025	2.141	2.205	2.250	2.284
Cu2(OH)3NO3	—	0.562	1.093	1.397	1.611	1.775
Cu3(PO4)2	—	2.889	3.230	3.421	3.552	3.653
Cu2(OH)3Cl	—	3.575	3.805	3.934	4.022	4.090
CuO (c)*	—	3.640	3.756	3.820	3.865	3.899
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

过饱和物质	不同Cu2+初始浓度下的Is值
	0	5 mg·L?1	10 mg·L?1	15 mg·L?1	20 mg·L?1	25 mg·L?1
HAP	16.874	16.868	16.859	16.849	16.839	16.829
Ca3(PO4)2(beta)*	5.769	5.764	5.758	5.752	5.746	5.739
Ca4H(PO4)3·3H2O	5.158	5.149	5.141	5.132	5.123	5.114
Cu(OH)2	—	2.025	2.141	2.205	2.250	2.284
Cu2(OH)3NO3	—	0.562	1.093	1.397	1.611	1.775
Cu3(PO4)2	—	2.889	3.230	3.421	3.552	3.653
Cu2(OH)3Cl	—	3.575	3.805	3.934	4.022	4.090
CuO (c)*	—	3.640	3.756	3.820	3.865	3.899
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表2结晶体系含Cd²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值
Table2.Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cd²⁺

过饱和物质	不同Cd2+初始浓度下的Is值
	0	5 mg·L?1	10 mg·L?1	15 mg·L?1	20 mg·L?1	25 mg·L?1
HAP	16.874	16.844	16.814	16.784	16.511	16.726
Ca3(PO4)2(beta)*	5.769	5.748	5.728	5.707	5.573	5.667
Ca4H(PO4)3·3H2O	5.158	5.126	5.094	5.063	4.934	5.000
Cd3(PO4)2	—	4.294	5.184	5.699	6.208	6.339
Cd(OH)2	—	—	—	—	—	0.153
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

过饱和物质	不同Cd2+初始浓度下的Is值
	0	5 mg·L?1	10 mg·L?1	15 mg·L?1	20 mg·L?1	25 mg·L?1
HAP	16.874	16.844	16.814	16.784	16.511	16.726
Ca3(PO4)2(beta)*	5.769	5.748	5.728	5.707	5.573	5.667
Ca4H(PO4)3·3H2O	5.158	5.126	5.094	5.063	4.934	5.000
Cd3(PO4)2	—	4.294	5.184	5.699	6.208	6.339
Cd(OH)2	—	—	—	—	—	0.153
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表3结晶体系含Zn²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值
Table3.Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Zn²⁺

过饱和物质	不同Zn2+初始浓度下的Is值
	0	5 mg·L?1	10 mg·L?1	15 mg·L?1	20 mg·L?1	25 mg·L?1
HAP	16.874	16.814	16.771	16.722	16.703	16.676
Ca3(PO4)2 (beta) *	5.769	5.741	5.720	5.697	5.686	5.672
Ca4H(PO4)3·3H2O	5.158	5.134	5.114	5.093	5.080	5.064
ZnO	—	1.215	1.513	1.685	1.809	1.905
Zn(OH)2 (epsilon) *	—	0.943	1.242	1.414	1.538	1.634
Zn3(PO4)2·4H2O	—	5.267	6.211	6.785	7.166	7.473
Zn5(OH)8Cl2	—	1.749	3.309	4.243	4.910	5.438
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

过饱和物质	不同Zn2+初始浓度下的Is值
	0	5 mg·L?1	10 mg·L?1	15 mg·L?1	20 mg·L?1	25 mg·L?1
HAP	16.874	16.814	16.771	16.722	16.703	16.676
Ca3(PO4)2 (beta) *	5.769	5.741	5.720	5.697	5.686	5.672
Ca4H(PO4)3·3H2O	5.158	5.134	5.114	5.093	5.080	5.064
ZnO	—	1.215	1.513	1.685	1.809	1.905
Zn(OH)2 (epsilon) *	—	0.943	1.242	1.414	1.538	1.634
Zn3(PO4)2·4H2O	—	5.267	6.211	6.785	7.166	7.473
Zn5(OH)8Cl2	—	1.749	3.309	4.243	4.910	5.438
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表4联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L^?1时所有的过饱和物质及相应的I_s值
Table4.All supersaturated substances and their saturation indexes with joint addition of 25 mg·L^?1 Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺

过饱和物质	Is值		过饱和物质	Is值
Cu2(OH)3Cl	4.168		HAP	16.478
Ca3(PO4)2 (am1) *	1.678		CuO(am) *	3.007
Ca3(PO4)2 (am2) *	4.449		CuO(c) *	3.857
Ca3(PO4)2 (beta) *	5.540		ZnO	1.905
Ca4H(PO4)3·3H2O	4.868		Zn(OH)2 (am) *	0.673
CaHPO4	0.140		Zn(OH)2 (beta) *	1.400
Cd3(PO4)2	6.177		Zn(OH)2 (delta) *	1.559
Cd(OH)2	0.026		Zn(OH)2 (epsilon) *	1.634
Cu(OH)2	2.242		Zn(OH)2 (gamma) *	1.424
Cu2(OH)3NO3	1.939		Zn2(OH)3Cl	0.071
Cu3(PO4)2	3.640		Zn3(PO4)2·4H2O	7.346
Cu3(PO4)2·3H2O	1.910		Zn5(OH)8Cl2	5.427
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

过饱和物质	Is值		过饱和物质	Is值
Cu2(OH)3Cl	4.168		HAP	16.478
Ca3(PO4)2 (am1) *	1.678		CuO(am) *	3.007
Ca3(PO4)2 (am2) *	4.449		CuO(c) *	3.857
Ca3(PO4)2 (beta) *	5.540		ZnO	1.905
Ca4H(PO4)3·3H2O	4.868		Zn(OH)2 (am) *	0.673
CaHPO4	0.140		Zn(OH)2 (beta) *	1.400
Cd3(PO4)2	6.177		Zn(OH)2 (delta) *	1.559
Cd(OH)2	0.026		Zn(OH)2 (epsilon) *	1.634
Cu(OH)2	2.242		Zn(OH)2 (gamma) *	1.424
Cu2(OH)3NO3	1.939		Zn2(OH)3Cl	0.071
Cu3(PO4)2	3.640		Zn3(PO4)2·4H2O	7.346
Cu3(PO4)2·3H2O	1.910		Zn5(OH)8Cl2	5.427
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表5联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L^?1时主要元素在液相和固相中的分布
Table5.Distribution of main elements in liquid and solid phases with joint addition of 25 mg·L^?1 Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺

组分	液相浓度/(mol·L-1)	溶解态/%	固相浓度/(mol·L-1)	沉淀/%
Ca2+	6.659×10?4	51.560	6.256×10?4	48.440
${\rm{PO}}_4^{3 - }$	6.869×10?5	10.639	5.770×10?4	89.361
Cu2+	2.636×10?5	6.700	3.670×10?4	93.300
Cd2+	2.224×10?4	100.000	0	0.000
Zn2+	7.979×10?4	20.877	3.024×10?4	79.123

组分	液相浓度/(mol·L-1)	溶解态/%	固相浓度/(mol·L-1)	沉淀/%
Ca2+	6.659×10?4	51.560	6.256×10?4	48.440
${\rm{PO}}_4^{3 - }$	6.869×10?5	10.639	5.770×10?4	89.361
Cu2+	2.636×10?5	6.700	3.670×10?4	93.300
Cd2+	2.224×10?4	100.000	0	0.000
Zn2+	7.979×10?4	20.877	3.024×10?4	79.123

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收稿日期:2020-07-18
录用日期:2020-11-27
网络出版日期:2021-03-24
-->刊出日期:2021-03-10

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典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

徐玉叶,
李想,
董怡然,
吕锡武^,

通讯作者: 吕锡武,xiwulu@seu.edu.cn

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com 东南大学能源与环境学院，南京 210096
收稿日期: 2020-07-18
录用日期: 2020-11-27
网络出版日期: 2021-03-24
关键词: 重金属/
HAP/
城镇污水/
磷回收/
Visual MINTEQ
摘要:采用羟基磷酸钙(HAP)结晶法回收模拟城镇污水处理厂富磷上清液中的磷，探究了3种典型重金属离子(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶体系的单独及联合影响，并结合Visual MINTEQ (Ver3.2)模拟软件进行了分析。结果表明，单一投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺均会抑制磷的去除，其中Zn²⁺对磷去除率的抑制最强，符合Monod抑制模型方程，抑制常数为178.0 mg·L^?1；HAP结晶体系可协同去除重金属，去除率排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺；联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会增强对磷去除率的抑制作用，削弱单一重金属的去除效果。SEM结果显示，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使产物表面变得疏松，但3种重金属对产物形貌的影响程度相当。Visual MINTEQ模拟结果证实Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会争夺HAP的构晶离子，从而抑制磷的去除，并形成重金属杂质沉淀，杂质含量排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺。以上研究结果可为HAP结晶法在城镇污水磷回收中的实际应用提供参考。

English Abstract

全文HTML

--> --> --> 磷回收是未来城镇污水处理厂提升经济和环境双重效益的重要途径。目前，从污水中进行磷回收的方法主要有磷酸铵镁结晶法(MAP)、羟基磷酸钙结晶法(HAP)、铝盐和铁盐沉淀以及以离子交换法为代表的新方法^[1]。其中，HAP结晶法具有易分离、生成物溶度积小、对进水氮磷比要求低等优点，因而对城镇污水的磷回收有更强的适用性，尤其适用于从污泥浓缩池上清液(磷酸盐浓度12.98~160 mg·L^?1)、强化生物除磷系统的厌氧上清液(磷酸盐浓度17.5~28.2 mg·L^?1)等富磷溶液中回收磷^[2-3]。以往研究大量集中在HAP结晶过程中操作参数的影响，例如结晶体系的pH、钙磷摩尔比(n(Ca)/n(P))、晶种投加量、曝气强度等^[4-6]，而对城镇污水中不容忽视的重金属离子的影响则鲜有探讨。
城镇污水中的重金属杂质广泛来源于地表径流、工业废水和生活污水，包括Zn、Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb等，其浓度在几微克每升到几千微克每升的范围内波动^[7]。Cu、Cd、Zn是污水中常见的生态风险较大的重金属。杨妍妍等^[8]研究发现，北京的8家污水厂在2011—2017年的Cu、Cd、Zn含量均值(每千克脱水污泥)分别高达115、1.21和677 mg，属于重污染级别。这些重金属离子易被活性污泥富集，又会于厌氧释磷过程中再次被释放，难以避免地随富磷上清液进入结晶工艺^[9]。众所周知，重金属对生物体具有持久危害性、毒性与累积放大性，即使是微量的重金属进入结晶产品也可能对环境造成二次污染。因此，重金属对HAP结晶过程和产品的影响是关乎生产效益与产品安全的现实问题。
根据现有研究结果^[10-11]，在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系中，重金属离子不能稳定存在于液相，极有可能参与晶核形成，进而会影响产品的纯度。但在HAP结晶体系中，围绕重金属展开的研究仍然较少。因此，本研究着重研究了在适宜的操作参数下，单独和联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺对HAP结晶法回收磷的影响特征，同时考察了重金属离子自身的浓度变化情况，并结合Visual MINTEQ模型验证相关规律。

1.1. 实验仪器及药品

实验仪器：紫外分光光度计(UV 9100 B)、pH测定仪(YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪(Optima 8000，美国)、场发射扫描电子显微镜(Quanta 2000 FEI，美国)等。
实验试剂：KH₂PO₄、CaCl₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZnCl₂、NaOH均为分析纯，所有溶液均使用去离子水配制。

1.2. 实验方法

采用批量实验研究3种重金属离子在单独投加和联合投加2种形式下对磷去除效果的影响，重金属离子投加量分6个梯度(0、5、10、15、20、25 mg·L^?1)。所有反应于500 mL锥形瓶中进行，设定初始pH=9.0、TP=20 mg·L^?1、n(Ca)/n(P)=2.0、水温20 ℃、反应时间10 min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化。分别在反应前和反应10 min时利用0.22 μm的针孔过滤器取10 mL溶液检测剩余磷浓度和重金属含量。结晶沉淀经抽滤、烘干处理后进行电镜扫描。

1.3. 抑制模型

采用抑制模型^[12](式(1))分析重金属离子在单独投加时对结晶体系磷去除率的影响。
式中：Y为重金属离子对除磷的抑制率；E₀为空白组的磷去除率；E为投加重金属离子时的磷去除率。重金属离子初始浓度与磷去除率的关系采用修正的Monod方程(式(2))进行拟合。
式中：C_i为重金属离子的初始浓度，mg·L^?1；K_i对应重金属离子的抑制常数，mg·L^?1。

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

利用Visual MINTEQ模型进行结晶体系的化学平衡计算，以验证和解释重金属对HAP结晶的影响。构建模型所需的反应条件和物料浓度与批量实验保持一致；所有未设定输入数据均采用缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数(I_s)和析出产物的变化。I_s用来描述HAP反应体系的饱和状态^[13]，可根据式(3)进行计算。
式中：I_s为某化合物的饱和指数；$ {K}_{\rm{iap}} $、$ {K}_{\rm{sp}} $分别指某化合物离子活度积和溶度积常数。I_s>0时，溶液过饱和；I_s =0时，沉淀溶解平衡；I_s<0时，溶液不饱和。

2.1. 重金属离子对磷去除率的影响

1)单一重金属离子的影响。由图1可知，向HAP结晶体系单独投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺时，随着重金属投加量的增加，3组反应的磷去除率均发生显著改变。为了进一步分析该影响的特征，利用式(2)计算每种重金属对除磷的抑制率，结果如图1所示。由图1可知，随着重金属浓度的增加，Cu²⁺和Cd²⁺对除磷的抑制率呈现波动变化，而Zn²⁺对除磷的抑制率稳步上升。这说明Zn²⁺对HAP结晶法除磷的抑制作用比Cu²⁺和Cd²⁺的抑制作用更稳定，这一结果与MURYANTO等^[14]在研究Zn²⁺、Cu²⁺对磷酸铵镁结晶生长的影响时得出的结论相似。此外，Cu²⁺和Cd²⁺对除磷的影响以抑制作用为主，仅当Cu²⁺和Cd²⁺的浓度分别为15 mg·L^?1和10 mg·L^?1时，抑制率为负值，呈现反向促进作用。导致这种现象的主要原因是：当Cu²⁺和Cd²⁺的浓度分别达到15 mg·L^?1和10 mg·L^?1附近时，Cu²⁺、Cd²⁺开始与${\rm{PO}}_4^{3 - }$结合生成沉淀，反而促进了液相中磷的去除；而随着Cu²⁺和Cd²⁺的浓度进一步加大，Cu²⁺、Cd²⁺共沉淀消耗大量OH^?，导致HAP结晶量大大下降，随之而来的除磷量的下降无法由铜或镉的磷酸盐沉淀完全弥补。DAI等^[15]在研究Fe³⁺、Cu²⁺对HAP结晶的影响时也发现有类似的现象。


3种重金属离子的抑制模型拟合结果如图2(a)~图2(c)所示，Zn²⁺的投加浓度与磷去除率的倒数(E^?1)存在显著的线性关系 (R²=0.995 5)，符合修正的Monod方程。根据式(3)求得 Zn²⁺的抑制常数为178.0 mg·L^?1，即Zn²⁺对磷去除率的半最大抑制浓度。Cu²⁺和Cd²⁺的抑制模型拟合效果不佳(R²远远小于0.9)。此外，图2(a)~图2(c)也表明3种重金属离子的浓度在反应过程中会不断削减，削减量随初始浓度的增加而增加。其中，仅Zn²⁺的削减浓度与E^?1存在较显著的正相关关系，R²为0.996 5(P<0.05)，Cu²⁺和Cd²⁺不存在类似规律。


2)重金属离子的联合影响。由图3可见，联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺时，随着重金属浓度的增加，结晶体系中磷的去除率呈现不同程度的下降。当3种重金属的浓度均达到20 mg·L^?1时，他们对磷去除率的联合抑制率达到最大，为22.19%，远远超过Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各自在单独投加时的最大抑制率12.57%、9.49%和12.20%，同时也超过单独投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各20 mg·L^?1时的抑制率总和(15.51%)。由此可见，相比于单独投加，联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺对结晶体系磷去除率的抑制作用更强。

2.2. 重金属离子的浓度削减规律

本研究结果表明，HAP结晶体系可以协同去除磷和重金属。如图4(a)所示，在单独投加重金属离子的形式下，随着重金属初始浓度的增加，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的去除率均呈上升趋势，Cu²⁺的去除率最大，Zn²⁺次之，Cd²⁺最小。对比图4(a)和图4(b)可以发现，3种重金属在联合投加时的去除率均比单独投加时对应的去除率要低。这说明当Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺共存于结晶体系时，单个重金属的去除会受到另两者的拮抗。产生以上现象的主要原因是：Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会在碱性条件下竞争OH^?，发生如式(4)~式(6)所示的化学反应。


由于K_sp[Cu(OH)₂]<K_sp[Zn(OH)₂]<K_sp[Cd(OH)₂]，故Cu²⁺比 Zn²⁺、Cd²⁺更易形成共沉淀，使得液相中Cu²⁺的去除率最高，Cd²⁺的去除率最低。此外，重金属离子会取代部分Ca^2+[16]，或与HAP的表面基团络合，从而发生单分子层化学吸附^[17]，因此，3种重金属离子也可能竞争结晶体系中HAP前驱物表面的可吸附点位，从而强化相互拮抗作用。

2.3. 重金属对结晶产物表面形貌的影响

图5为Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像。Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP分别表示Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的初始浓度为25 mg·L^?1时的HAP结晶体系产物。由图5可知，Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体均具有疏松多孔的表面特征，但Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP的晶体表面比纯HAP晶体更为松散，这一改变可能是金属离子进入晶格和/或这些离子吸附在晶体表面所引起的应力造成的。同时，Cu-HAP、Cd-HAP和Zn-HAP三者的表面形貌无显著差异，这说明3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。

2.4. Visual MINTEQ模拟分析

1)模拟单一投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺。结晶体系中主要的过饱和物质及其I_s值如表1、表2、表3所示。可以看出，3种重金属在HAP结晶体系中均可能与OH^?和${\rm{PO}}_4^{3 - }$生成多种过饱和物质。随着重金属初始浓度的增加，HAP的I_s值减小，结晶速率降低，表明HAP的K_iap值下降，构成化合物的离子有效浓度降低；而含铜/镉/锌化合物的I_s值增大，结晶动力增强，说明含铜/镉/锌化合物的K_iap值上升，构成化合物的离子有效浓度升高。这证实了3种重金属离子进入结晶体系后会通过争夺HAP的构晶离子(OH^?和${\rm{PO}}_4^{3 - }$)的方式来抑制HAP结晶。












2)模拟联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L^?1。由表4可知，可能形成的沉淀种类复杂：除HAP、Ca₃(PO₄)₂、CaHPO₄外，Cu²⁺主要形成Cu(OH)₂及相关的盐、Cu₃(PO₄)₂和CuO，其中的CuO极易由亚稳态的Cu(OH)₂脱水转化而来^[18]；Cd²⁺主要形成Cd₃(PO₄)₂；Zn²⁺主要形成Zn(OH)₂及相关的盐、Zn₃(PO₄)₂·4H₂O和ZnO，其中的ZnO在碱性环境下可由Zn(OH)₂转化而来^[19]。比较不同化合物的I_s值可以看出，与OH^?结合的重金属化合物中，Cu(OH)₂的I_s值最大，Zn(OH)₂的I_s值次之，Cd(OH)₂的I_s值接近于0，说明OH^?更易与Cu²⁺结合，其次是Zn²⁺，与Cd²⁺几乎不会结合产生沉淀；与${\rm{PO}}_4^{3 - }$结合的重金属化合物中，Zn₃(PO₄)₂·4H₂O的I_s值最大，Cd₃(PO₄)₂次之，Cu₃(PO₄)₂最小，说明${\rm{PO}}_4^{3 - }$更易与Zn²⁺结合，其次是Cd²⁺和Cu²⁺。因此，Cd²⁺主要通过结合${\rm{PO}}_4^{3 - }$来抑制HAP的结晶，而Cu²⁺和Zn²⁺通过与${\rm{PO}}_4^{3 - }$或OH^?结合来抑制HAP的结晶。




由表5可知，模拟联合投加时，${\rm{PO}}_4^{3 - }$-P的去除率高达89.361%，而固相中的n(Ca)/n(P)为1.08，低于纯HAP的n(Ca)/n(P)(1.67)。这说明${\rm{PO}}_4^{3 - }$-P并未完全以HAP的形式进入固相，重金属的引入降低了结晶体系的产物纯度。模拟反应体系中Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的沉淀率分别为93.300%、0和79.123%，这表明液相中重金属去除率的排序为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺，这与3.3节的实验结果是一致的。在本研究中，Visual MINTEQ模拟计算仅考虑化学反应，关于重金属与HAP前驱物的吸附特性有待进一步研究。

1) 3种重金属(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶法除磷均会产生抑制，其中Zn²⁺的抑制作用最稳定且符合抑制模型，抑制常数为178.0 mg·L^?1，Zn²⁺的削减浓度与E^?1正相关。联合投加3种重金属会增强对磷去除率的抑制。
2) HAP结晶法可协同去除重金属，去除率的顺序为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。重金属的初始浓度越大，去除率越大。联合投加时，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺三者相互拮抗，去除率均有所降低，降幅排序为Cd²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺。
3) Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使得结晶产物变得更为松散，但3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。
4) Visual MINTEQ的模拟计算结果证实，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺主要通过争夺HAP的构晶离子来抑制磷去除率，并通过共沉淀降低产物纯度。HAP的构晶离子中，OH^?易与Cu²⁺结合，${\rm{PO}}_4^{3 - }$易与Zn²⁺结合。3种重金属进入结晶产物的含量大小为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。

参考文献 (19)