共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）是一类结晶多孔聚合物，其允许有机单元从原子层面精确整合成具有周期性骨架和有序纳米孔道的延伸结构。COFs的一个重要特征是它们是可设计的，也就是说，可以控制构筑基元的几何形状和尺寸以指导结构周期性的拓扑演变。构筑基元的多样性和共价连接的拓扑方案使COFs成为结构控制和功能设计的新兴材料平台，非常有望用来解决一些环境问题。课题组通过合理设计构筑基元对COFs材料的结构进行精确调控，显著提升了其在污染物富集和光催化降解方面的性能：
　　1）通过简单的策略将COF（TpPa-1）接枝到表面氨基修饰的Fe3O4纳米颗粒上，制备了花束状磁性TpPa-1 COF复合材料。该材料包含核-壳型磁性纳米颗粒簇和相互连接的多孔TpPa-1纳米纤维。由于这种特殊的形貌，磁性TpPa-1材料具有更大的比表面积、更高的孔隙率和超磁性，使其成为富集痕量分析物的理想吸附剂。该工作发表在ACS Applied Materials&Interfaces (2017, 9 (3), 2959–2965)上。
　　2）利用1,3,5-triformylphloroglucinol（Tp）和melamine（MA）合成了内嵌有C3N4构建模块的COF，将其作为一种高效可见光响应型无金属光催化剂。该材料将促发光催化性能的三个因素巧妙地整合到COF骨架中，其中三嗪单元作为光活性中心，环酮单元作为吸电子基团，共轭结构作为光电子转移平台。这种缺电子-给电子单元交错排列的COF对于降解有机污染物表现出卓越的可见光光催化能力。该工作发表在Chemical Communication(2017, 53, 9636-9639)上。
　　3）设计合成了一系列亚胺键连接的COFs，研究了前体中化学组成和结构的变化对所得COFs光电性能及光催化降解能力的影响，从而指导材料的可控合成。结果表明，可见光光催化性能随着活性中心密度和骨架中的共轭程度的增加而增强，该结果可为其结构和物理化学性质的系统微调提供有力依据，有利于拓宽COFs在光催化领域中的应用。课题组还将高稳定的亚胺键连接的TTB-TTA COF与金属有机框架材料复合，构建了一系列新型的金属有机框架/共价有机框架杂化材料。这类杂化材料继承了MOF和COF结晶度高、比表面积大、可见光响应强和带隙可调的优势。上述研究分别在Applied Catalysis B: Environmental (2018, 239, 147–15)和Applied Catalysis B: Environmental (2019, 247, 49–56)上发表。
　　以上研究工作由本课题组博士研究生何思婧完成，由于这些出色的工作，何思婧同学获得了2019年优秀毕业生称号和中国科学院院长特别奖。

图1 结构调控对亚胺键连接的COFs光催化性能的影响
　　论文链接 1：https://doi.org/10.1021/acsami.6b13643
　　论文链接 2：https://doi.org/10.1039/C7CC04515H
　　论文链接3：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.08.005
　　论文链接4：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.01.078
　　环境化学与生态毒理学国家重点实验室
　　2019年9月26日