共轭聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等优点，在柔性显示、电子皮肤和生物传感等功能器件中有潜在的应用价值。高均匀性的大面积加工是共轭聚合物作为有机半导体材料向实际应用转化的重要一步，但具有很强的挑战性。由于共轭聚合物的分子间强相互作用和复杂的链缠结，溶液加工过程中往往产生结晶与无定形区域、排列缺陷、厚度变化等非均匀性现象，限制了共轭聚合物的大面积加工。即使在稀溶液中，共轭聚合物分子之间仍具有一定程度的聚集。因此，如何通过调控聚合物从溶液到固相薄膜的聚集行为和组装过程，从而实现共轭聚合物的大面积加工，并进一步实现“从下而上”器件加工方式，成为了很有挑战性的科学问题。
北京大学化学与分子工程学院裴坚课题组利用共轭聚合物的多级组装策略（图1）实现了聚合物单分子薄膜大面积加工，并获得了优异的电子传输性能，有望应用于加工制备大面积、高性能的有机场效应晶体管。










图1 共轭聚合物的多级组装


共轭聚合物由于分子之间的π?π相互作用和链段缠结，在溶液中形成了特征的1D蠕虫状组装结构，组装体在溶液加工过程中进一步的生长，形成了网络状组装结构，最终通过沉积方法可以在基底上形成2D聚合物单分子层网络（图1）。研究人员首先通过混合溶剂策略调控氟代苯并二呋喃二酮（F₄BDOPV）片段与联二噻吩（2T）片段形成的共轭聚合物（F₄BDOPV-2T）在溶液中组装行为，并通过垂直提拉法表征了沉积薄膜的形貌。原子力显微镜（AFM）高度图表明在氯仿溶液中沉积得到的薄膜具有特征的网络状形貌，且厚度在很大的实验加工窗口内均保持聚合物单分子层量级（约4nm）。薄膜吸收光谱、AFM高度以及掠入射X射线散射证明了聚合物单分子层的厚度，且表明单分子层的形成具有宽的加工窗口。聚合物单分子层的形成与基底的性质关系较小，在具有不同接触角的基底均可以沉积得到聚合物单分子层网络。宽的加工窗口和弱的基底相关性非常有利于加工大面积和高均匀性的聚合物薄膜。










图2 聚合物单分子层场效应晶体管的器件性能表征


裴坚课题组利用共轭聚合物的多级组装策略，在4英寸晶圆上加工了聚合物单分子层网络，薄膜形貌、高度与器件性能均表现出了很好的均匀性。基于聚合物单分子薄膜的场效应晶体管在空气下表现出稳定的电子传输性能（图2）。相比于传统的旋涂薄膜（18nm），聚合物单分子层（4nm）保持了相似的电子传输性能，最高电子迁移率可达1.88cm^?2V^?1s^?1，是目前报道中聚合物单分子层最高的电子迁移率。随后，他们结合了多种实验手段观测到聚合物在稀溶液中的一维蠕虫状组装结构。随着浓度的提高，聚合物的组装体逐渐生长为网络状结构并沉积在基底上（图1）。
此工作利用共轭聚合物的多级组装策略形成特定的聚合物固相形貌，为相关科研工作者提供了清晰明确的“分子间相互作用—溶液相组装结构—薄膜微观结构—功能器件性能”的研究策略。他们获得的聚合物单分子层表现出优异的电荷传输性能，有望应用于加工制备大面积的高性能聚合物集成电路。
该研究工作发表在材料与工程科学领域顶级期刊Advanced Materials上，论文的第一作者为化学学院博士研究生姚泽凡，化学院裴坚教授与工学院雷霆研究员为共同通讯作者。在过去几年中，他们在共轭聚合物的多级组装及其电子学应用中取得了一系列进展，这些研究成果发表于Advanced Materials,2018,1806747、Advanced Materials,2017,29,1701072、《高分子学报》,2019,50,1.
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806747
编辑：山石