王坤, 姜小明
贵州大学化学与化工学院, 贵州 贵阳 550025
2021-01-13 收稿, 2021-04-15 录用
基金项目: 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室开放基金项目（WFKF2018-05）
^*通讯作者: 姜小明

摘要: 以对三氟甲基苯胺为起始原料，制备了一种部分氟化的表面活性剂CF-S，测定其紫外吸收光谱，研究其光异构化。测定CF-S溶液的表面张力，计算相应的物化参数，并与不含氟的表面活性剂CH-S的性能进行比较，结果发现，CF-S的表面活性明显强于CH-S的表面活性。在紫外光激发后，CF-S的cmc和γ_cmc增大，Г_max减小，A_min变大。CF-S对石英的润湿性能测试显示，含氟的表面活性剂能提高石英表面的疏水性。紫外光的照射使CF-S在石英表面的接触角降低，CF-S润湿性能增强。测定了石英在CF-S溶液中的动电位，加入CF-S后，石英表面的动电位增加。在紫外光照射后，石英的动电位降低，部分CF-S从石英表面脱附。
关键词: 含氟表面活性剂光照表面活性润湿性吸附
Effect of Light Irradiation on the Surface Properties of the Surfactant Having Fluorine
WANG Kun, JIANG Xiaoming
Department of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, P. R. China
^*Corresponding author: JIANG Xiaoming
Abstract: A partially fluorinated surfactant, CF-S, was prepared using p-trifluoromethyl aniline as the starting material. Its UV-Vis spectrum was measured. The photoisomerization of CF-S was studied. The surface tension of the CF-S solution was measured. The corresponding physicochemical parameters were calculated. The properties of CF-S were compared with those of CH-S, a surfactant without fluorine. It was found that the surface activity of CF-S was significantly stronger than that of CH-S. After UV light irradiation, CF-S showed higher cmc and γ_cmc, lower Г_max and greater A_min. The wettability of CF-S to quartz was measured.The fluorinated surfactant can improve the hydrophobicity of the quartz surface. The contact angle of CF-S on the quartz surface was decreased by UV light irradiation. So the wettability of CF-S was increased. The Zeta potential of the quartz particles was measured in the CF-S solution. After adding CF-S into the solution, the Zeta potential of the quartz particles was increased. After UV irradiation, the Zeta potential of quartz was decreased. Some adsorbed surfactants were desorbed from the quartz surface.
Key words: fluorinated surfactantlight irradiationsurface propertieswettabilityadsorption
含氟表面活性剂是指疏水链中C-H被C-F氟取代的一类特殊表面活性剂。与碳氢表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有更高的表面活性和稳定性，已应用于注水驱油、油脂乳化、材料改性、抗菌杀毒和消防灭火等领域^{[1, 2]}。全氟表面活性剂应用广泛，但难降解，在生物体内易积累，使其应用受到限制。而部分氟化的表面活性剂由于具有较高表面活性，而且环保安全，因此受到人们重视。郭睿等^[3]以三氟乙酸乙酯等为主要原料，合成了一种短氟链表面活性剂，其具有优良的乳化性能。王新英等^[4]以氟代己醇作为主要原料，制备了一种部分氟化的两亲分子，其具有较低的临界胶束浓度和表面张力。许祖勋等^[5]用全氟己基乙基溴等作为原料，合成了氟碳链较短的两亲化合物，该化合物具有较高的表面活性。与全氟表面活性剂相比，部分含氟表面活性剂的研究较少，亟待进一步深入探索。
智能化是表面活性剂发展的趋势之一。这类表面活性剂在受到光照、酸度变化等外界影响后，结构发生变化，表面活性随之改变，因此，人们可以通过改变介质条件，调控表面活性。智能化的碳氢表面活性剂已有报道。Chevallier等^[6]发现不同的光照条件可以影响含偶氮苯基团的表面活性剂的起泡能力和泡沫稳定性。Rico等^[7]发现一种光敏型烷基磺酸盐，它可以对水/烷烃的乳状液进行可逆的相分离。Wu等^[8]发现可以在不同光照条件下，调控光敏型季铵盐在硅表面的吸附行为。晁俊杰等^[9]制备了含偶氮苯的季铵型表面活性剂，不同光照条件下, 可以影响它的性能和吸附行为。但目前含氟光敏型表面活性剂还少有报道。本文制备了一种部分氟化的光敏型表面活性剂，测定其表面活性和润湿性能，研究了它在溶液表面和固液界面的吸附行为，并将它与碳氢表面活性剂进行比较。
1 实验部分1.1 试剂和仪器对三氟甲基苯胺、对甲基苯胺、苯酚、三甲胺、1, 3-二溴丙烷、四氢呋喃(THF)、亚硝酸钠等均为分析纯，北京化学试剂公司。石英片和石英砂由“磷矿及其伴生资源高效利用国家重点实验室”提供，纯度均大于95%。CH-S为自制，其合成方法见文献^[8]。下式为CF-S和CH-S的结构：
式1

式1 CF-S和CH-S的结构

表面张力测量仪，K100型，德国krüss有限公司；紫外-可见分光光度计，Ultrospec 5300型，Amersham Biosciences仪器公司；超导核磁共振波谱仪，JEOL JNMECZ-400 NMR型，日本JEOL公司；接触角测量仪，DSA25型，德国krüss公司；光源，YL-512，广东电光源科研所，光能为0.7 W/cm²；Zeta电位测定仪，Brookhaven Zeta Plus，美国布鲁克海文仪器公司。
1.2 CF-S的合成将16.1 g对三氟甲基苯胺溶于50 mL浓盐酸(12 mol/L)，置于反应瓶中，滴加40 mL 25% NaNO₂溶液，反应温度0~5 ℃，搅拌30 min。继续滴加9.4 g苯酚(预溶于Na₂CO₃饱和溶液)，反应1 h。过滤、洗涤、固体进行真空干燥，得粗品，利用乙醇重结晶，得橙黄色产物Ⅰ。将Ⅰ溶于适量的THF，加入13.7 g 1, 3-二溴丙烷、5 g碳酸钠，回流反应24 h。反应完毕，蒸馏溶剂，得固体，乙醇重结晶2次，得产物Ⅱ。将中间体Ⅱ溶于30 mL乙醇，加入30 mL三甲胺乙醇(质量分数35%)溶液，回流反应2 d，反应完毕，得粗品，粗品用乙醇重结晶2次，真空干燥，得黄色产物CF-S，收率45%。
1.3 表面性能测定表面张力的测定：配制不同浓度的CF-S溶液。在20℃时, 采用Wilhelmy吊片法测定表面张力。
接触角的测定：在测试前将石英光片依次用洗液、自来水和蒸馏水洗涤，干燥。利用接触角测量仪测定CF-S溶液在石英表面的接触角。
动电位的测定：准确称取10 mg石英粉末(粒径＜5 μm)，置于100 mL烧杯中，加入10 mL 1×10^-3 mol/L硝酸钾溶液，搅拌，补加30 mL的水，测定石英微粒的动电位。将上述步骤中水换成30 mL 0.1 mol/L的CF-S溶液，搅拌，平衡后，测量石英微粒的动电位。
光照方法：将CF-S配成溶液，利用点光源的紫外光光照。光照头距CF-S溶液5 cm，照射30 min后，20 ℃测试。实验用水均为二次蒸馏水。
2 结果与讨论2.1 CF-S的结构表征图 1、图 2分别为CF-S的红外光谱和核磁共振谱图。图 1中，1592 cm^-1为NN的弯曲振动，1475 cm^-1为季铵盐C-N的伸缩振动，1066 cm^-1为C-F的伸缩振动，738 cm^-1为CH₂的骨架振动。判断合成了目标产物。¹H NMR(CDCL₃, 400 MHz): 2.36(s, 2H), 2.42(s, 9H), 3.62(m, 2H), 4.17(m, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.27(m, 2H), 7.78(m, 2H) 7.88(m, 2H)。¹³C NMR(CDCL₃, 400 MHz): 125.15(Ar-CH), 63.02(N-CH₃), 34.05(CH₂), 22.6(CF₃)。
图 1

图 1 CF-S的红外光谱

图 2

图 2 CF-S的1H NMR

2.2 光照对CF-S结构的影响图 3分别示出了在可见光、紫外光照射后CF-S溶液的紫外吸收光谱。在可见光照射后，CF-S在波长345 nm处出现一个强吸收峰，对应CF-S反式结构的π→π^*跃迁。而在紫外光照射后，此吸收峰消失，但在波长321 nm处出现新的强吸收峰，并在波长435 nm出现一个弱的吸收峰，对应顺式结构的n→π^*跃迁。这说明在紫外光照射后CF-S的构型发生了变化，由反式结构转变为顺式结构，在不同光照后，含偶氮苯的表面活性剂呈现不同的分子构型。
图 3

图 3 CF-S的紫外吸收光谱(c=5×10-4 mol/L)

2.3 光照对表面活性的影响图 4为含氟表面活性剂CF-S与不含氟表面活性剂CH-S的表面张力曲线，比较曲线发现，在相同浓度时，CF-S的表面张力均低于CH-S的表面张力，说明氟的引入明显提高了表面活性剂的表面活性。值得注意的是，对于CF-S，在紫外光照射后溶液的表面张力高于可见光照射后溶液的表面张力，说明CF-S的表面活性受光照条件的影响。因此，可以利用光照改变此类表面活性剂的性能。
图 4

图 4 CF-S和CH-S的表面张力曲线(20 ℃)

表 1列出化合物CF-S的物化参数。Г_max为饱和吸附量，A_min为最小分子横截面积，π_cmc为表面压，三者的计算式如下^[10]：

(1)

(2)

(3)

表1

表 1 CF-S和CH-S的表面活性参数(20 ℃) cmc(mmol·L-1) γcmc(mN·m-1) Гmax(μmol·m-2) Amin(nm2) πcmc(mN·m-1) CF-S, Vis 2.00 35.98 1.53 1.08 36.82 CF-S, UV 2.51 37.40 1.27 1.31 35.40 CH-S, Vis 4.09 45.99 0.51 3.26 26.81 CH-S, UV 5.04 48.17 0.45 3.69 24.63

表 1 CF-S和CH-S的表面活性参数(20 ℃)

式(1)中，n=2，R是热力学常数，T为热力学温度，γ是溶液表面张力，c是CF-S的摩尔浓度；式(2)中，N_A是阿佛加德罗常数；式(3)中，γ₀为20 ℃时纯水的表面张力，γ_cmc为CF-S在临界胶束浓度(cmc)时的表面张力。
比较表 1的CF-S和CH-S的表面活性参数可知，可见光下，CF-S和CH-S的cmc分别为2.00 mmol/L、4.09 mmol/L，CF-S的cmc约为CH-S的一半；CF-S的γ_cmc小于CH-S的γ_cmc；CF-S的π_cmc高于CH-S的π_cmc。这些数据表明，CF-S的表面活性明显强于CH-S的表面活性。在表面活性剂引入氟元素后，CF₃的疏水性明显大于CH₃，因此表面活性剂的表面活性增强。从表 1还可知，CF-S的Г_max大于CH-S的Г_max，CF-S的A_min小于CH-S的A_min，说明CF-S在气液界面的富集能力高于CH-S。而在紫外光照射后，CF-S的cmc和γ_cmc都增大，π_cmc减小，表面活性降低。紫外光的照射使CF-S结构发生转变(反式结构变为顺式结构)，表面活性剂的极性增强^[9]，形成胶束或吸附层的空间阻碍增大，因此，临界胶束浓度增加，最低表面张力变大，表面压降低，Г_max减小，A_min变大。
2.4 光照对润湿性能的影响表面活性剂在固体表面形成吸附层，固体表面的润湿性因而发生改变，这一性质使之在材料改性、注水采油、机械润滑等许多领域得到应用。石英是自然界中常见矿物，在采油和浮选领域，石英的润湿性是一个非常重要的研究课题。图 5示出了两种表面活性剂CF-S和CH-S在石英表面的接触角(θ)随浓度的变化曲线，当CF-S浓度增加时，CF-S吸附于石英表面，石英的疏水性提高，固液界面张力增大，由杨氏方程可知，θ变大^[11]。当CF-S浓度等于7.5×10^-4 mol/L时，θ增至最大值；继续增加CF-S浓度，CF-S在石英表面形成双分子吸附层，亲水基与水接触，石英的疏水性降低，因此θ减小。
图 5

图 5 CF-S和CH-S在石英表面的接触角

比较CF-S和CH-S的接触角，在相同浓度时，CF-S在石英表面的接触角明显大于CH-S的接触角。在可见光照射下，CF-S的最大接触角为83°，明显大于CH-S的最大接触角(65°)，说明CF-S更能提高石英表面的疏水性。在紫外光激发后，CF-S在石英表面的接触角减小，由83°降低至79°，但仍明显大于CH-S的接触角，CF-S疏水改性能力增强。在紫外光照后，CF-S由反式结构变为顺式结构，CF-S在石英表面的吸附量减少，疏水性降低。因此，CF-S对石英的润湿性能可以用光照进行调控。
2.5 光照对动电位的影响表面活性剂对固体的润湿性能与其在固液界面吸附行为有关，动电位是粒子与溶液的剪切面的电位差，固体粒子在表面活性剂溶液中的动电位可以提供表面活性剂在固液界面吸附的信息。图 6示出了在CF-S溶液中石英粒子Zeta电位的变化曲线。从图 6可知，在含有石英粒子的溶液中，加入CF-S后，石英表面的动电位升高，等电点由1.94 mV增至4.40 mV，说明CF-S可以吸附于石英表面。CF-S在溶液中电离出阳离子，它在固体表面形成吸附层，石英表面的正电荷增加，导致动电位增加。在紫外光激发后，石英的动电位降低，等电点由4.40 mV降至3.91 mV，说明部分CF-S从石英表面脱附。CF-S在紫外光照射后构型发生变化，不利于它在石英表面的形成吸附层，CF-S的吸附质量降低，因此动电位降低。
图 6

图 6 石英的动电位

3 结论本文制备了一种含氟的光敏型表面活性剂CF-S，其结构可以受光照条件的影响而发生变化。在紫外光照射后，CF-S的结构由反式转变成顺式。与碳氢类表面活性剂CH-S相比，含氟的表面活性剂CF-S的表面活性更高；在相同浓度时，CF-S在石英表面的接触角更大，比CH-S更能提高石英的疏水性。光照对CF-S的性能具有重要影响，在紫外光照射后，CF-S的表面活性降低，cmc增大，γ_cmc提高，A_Smin增大，π_cmc和Г_max减小。加入CF-S后，石英的动电位升高；而在紫外光照射后，石英的动电位减小。与CH-S相比，CF-S的性能可以通过光照进行调控，从而具备独特优势。

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