王晨凤, 曹阳
北京信息科技大学仪器科学与光电工程学院, 北京 100192
2021-01-13 收稿, 2021-02-25 录用
基金项目: 北京市自然科学基金面上项目（4192024）
^*通讯作者: 曹阳

摘要: 宽谱光电探测器旨在获取目标发射或反射的紫外、可见光、红外等各个波段的电磁波信息，用以在各种环境下准确地识别和分析目标，在成像、医学诊断、遥感、夜视、环境监测、人工智能等领域有广泛应用。本文将MoS₂的高效宽谱光吸收特性与RGO的高效输运特性相结合，设计并制备了悬浮型MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器。MoS₂-RGO-MoS₂的独特结构，既能利用上表面的MoS₂吸收入射光，又能利用下表面的MoS₂吸收透射光，实现了两次光吸收，提高了探测器的响应率。MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器和RGO光电探测器的对比研究发现，从紫外（375 nm）至近红外（1550 nm）的宽光谱范围内，MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器的响应率均明显高于RGO光电探测器，最高可达1006 mA/W，对探测器的实际应用具有重要意义。
关键词: 宽谱光电探测器RGOMoS₂
Fully Suspended and Broad Spectral Photodetectors Based on Self-supported MoS₂-RGO-MoS₂ Composite Film
WANG Chenfeng, CAO Yang
School of Instrumentation Science and Opto-electronics Engineering, Beijing Information Science & Technology University, Beijing 100192, P. R. China
^*Corresponding author: CAO Yang
Abstract: The broad spectral photodetector is designed to obtain the electromagnetic wave information of ultraviolet, visible and infrared bands, which are emitted or reflected by the target to accurately identify and analyze the target in various environments. The broad spectral photodetectors are widely used in imaging, medical diagnosis, remote sensing, night vision, environmental monitoring, and artificial intelligence fields. In this paper, a suspended MoS₂-RGO-MoS₂ photodetector is designed and fabricated by combining the high-efficiency and broad-spectrum optical absorption characteristics of MoS₂ with the high-efficiency transport characteristics of RGO. In the unique structure of MoS₂-RGO-MoS₂, the MoS₂ on the upper surface plays a role to absorb incident light, and the MoS₂ on the lower surface is able to absorb the transmitted light. This elegant design endows the detector with high-efficiency light capture and improved responsivity. The comparative study of MoS₂-RGO-MoS₂ photodetector and RGO photodetector shows that the responsivity of MoS₂-RGO-MoS₂ photodetector is significantly higher than that of RGO photodetector in a wide spectral range from UV (375 nm) to NIR (1550 nm). The highest responsivity of MoS₂-RGO-MoS₂ photodetector can reach 1006 mA/W and this is of great significance to the practical application of the detector.
Key words: broad-spectrumphotodetectorRGOMoS₂
宽谱光电探测器旨在获取目标发射或反射的紫外、可见光、红外等各个波段的电磁波信息，用以在各种环境下准确地识别和分析目标，广泛应用于成像、医学诊断、遥感、夜视、环境监测、人工智能等领域。目前的宽谱光电探测器主要是硅光电探测器，但因硅的禁带宽度为1.12 eV，导致硅探测器对于波长大于1100 nm的光基本不吸收，无法探测波长大于1100 nm的电磁波，不能实现真正意义上的宽谱光探测。
石墨烯是一种有潜力的宽谱光探测材料，光学性质方面，由于其独特的零带隙^{[1, 2]}能带结构，使其具有从紫外至太赫兹的超宽谱光吸收能力，而在电学性质方面，常温下载流子迁移率高达2.0×10⁵ cm²·V^-1·s^-1，约为硅电子迁移率的140倍^[3]，使其具有超快的传导能力。石墨烯优异的光学、电学性质使其成为下一代高频、超快响应、宽光谱光电探测器件的理想材料。还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)是利用化学的氧化还原方法制备的一种非本征石墨烯，是将石墨先氧化并超声剥离成氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，再对GO进行还原得到的产物^[4-6]。在性质方面，RGO不仅具有与本征石墨烯相似的光学和电学特性，而且还具有优于本征石墨烯的独特性质，如RGO的能带结构^[7]、半导体类型^[8]和功函数^[9]均可以调控。在制备方面，RGO来自溶液制备，成本低、产量高，而且RGO作为“建筑模块”可以组装成二维、三维结构，为制备多种结构的器件提供了可能性。最近，RGO作为光敏材料的紫外、可见光、近红外、中红外、太赫兹的室温探测器均有报道^[10-14]，证实了RGO室温下可实现宽谱光探测。但是，已报道的大部分RGO光电探测器都是有衬底的，衬底的表面声子对RGO产生的光生载流子有明显的冷却作用，显著降低了探测器的响应率，仅为每瓦十几毫安级别，制约了探测器的实际应用。本研究组报道了基于自支撑RGO薄膜的悬浮型光电探测器，彻底消除了衬底的不利影响，实现了每瓦百余毫安级别的响应率^[15]，比传统的有衬底的RGO探测器的响应率提高了1个数量级。尽管如此，受到RGO自身的光吸收率低、载流子寿命短的影响，探测器的响应率仍未达到实际应用水平，需进一步提高。
作为二维过渡金属硫族化合物的成员之一的二硫化钼(MoS₂)，其具有可调控的禁带宽度，表现出高效的宽谱光吸收特性，且具有超薄的层状结构^[16]，与之同样具有二维层状结构的RGO通过范德华力紧密堆叠，利于MoS₂中产生的光生载流子高效转移到RGO内，并通过RGO传输至电极，形成光电流。
因此，本文将MoS₂的高效宽谱光吸收特性与RGO的高效输运特性相结合，设计并制备了在自支撑RGO薄膜的上表面、下表面分别滴涂MoS₂纳米片形成的MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜。这种双面修饰MoS₂纳米片的RGO自支撑薄膜属首创，尚未见报道。双面修饰MoS₂纳米片的独特结构不仅可以利用上表面的MoS₂吸收入射光，还可以利用下表面的MoS₂吸收透射光，实现了对入射光、透射光的两次光吸收，提高了探测器的响应率。
1 实验部分1.1 试剂与仪器以石墨(北京市红星化工厂)为原料，采用改进的Hummers方法^[17]制得GO粉末，制备过程参见文献^[18]。MoS₂纳米片分散液(浓度2 mg/mL)，江苏先丰纳米材料科技有限公司产品，使用时用乙醇稀释为0.2 mg/mL。
使用带有积分球的UV-Vis-NIR分光光度计(Cary 5000, Agilent, USA)，记录纯RGO薄膜和MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜在波长200~2000 nm范围内的吸收光谱。利用场发射扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-4800，JPN)对RGO薄膜和MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜进行形貌表征。使用场发射透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，JPN)表征GO和MoS₂的形貌与晶型。利用显微共焦激光拉曼光谱仪(inVia-Reflex, Renishaw, U.K.)，选取波长532 nm激发光，表征GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光谱。
1.2 实验方法1.2.1 MoS₂-RGO-MoS₂薄膜的制备首先，将GO粉末分散于乙醇中，通过超声处理得到浓度为2 mg/mL的GO悬浊液。然后，将GO悬浊液分成几次滴涂在聚四氟乙烯(PTFE)基底上，每次滴涂前需在60 ℃烘箱中干燥1~2 min，再进行下一次滴涂，共滴涂400 μL，滴涂完成后在空气中干燥24 h，便可从PTFE基底上剥离GO薄膜，获得自支撑GO薄膜。对GO薄膜进行热还原，在95%Ar + 5%H₂混合气体下，混合气体流量为50 SCCM(standard cubic centimeter per minute)，温度为200 ℃，热处理3 h，经此热还原后得到自支撑RGO薄膜。在RGO薄膜的上表面、下表面，分别滴涂浓度为0.2 mg/mL的MoS₂纳米片分散液75 μL，制得MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜。
1.2.2 悬浮型光电探测器的制备采用真空热蒸镀的方法，通过掩膜，在MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜表面沉积Au叉指电极(叉指电极间距为200 μm，指宽为200 μm)，再将沉积电极后的薄膜固定于中空的有机玻璃凹槽上，使薄膜处于悬浮状态，最后用银胶将叉指电极的两端与铜线结合以进行电测量。探测器的制备流程如图 1所示，MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜的悬浮型光电探测器结构如图 2所示。
图 1

图 1 MoS2-RGO-MoS2复合薄膜的悬浮型光电探测器的制备过程

图 2

图 2 MoS2-RGO-MoS2复合薄膜的悬浮型光电探测器结构示意图

1.2.3 光电探测器性能测试方法所有测试均在室温空气中进行。将器件安装在二维位移台上，二维位移台在水平和垂直方向各有一个千分尺，通过沿水平和垂直方向调整二维位移台可精确调控激光光斑照射到器件表面的位置。通过电磁快门(SSH-C2B，OptoSigma)实现照明的开启和关闭。使用多种中性密度滤光片组合，对激光功率进行不同程度的衰减，实现对照射到器件表面的激光功率的调控。使用Keithley 2400 Source Meter为器件提供1 V偏压，同时测量回路中的电流。
2 结果与讨论2.1 材料表征2.1.1 GO的微观形貌与微观结构单片GO的TEM图像(图 3)表明，GO厚度很薄，并且由于石墨烯本身很容易折叠，GO表面有褶皱(图 3a)，其高分辨图像进一步表明GO片具有较好的晶格结构，(002)晶面的晶面间距为0.33 nm(图 3b)。
图 3

图 3 GO的TEM图像(a) 低倍率图像；(b)高分辨图像

2.1.2 GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光谱由GO片悬浊液滴涂形成的GO薄膜，经热还原转变为RGO薄膜。GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光谱如图 4所示，GO薄膜和RGO薄膜在1348 cm^-1和1590 cm^-1处均有两个强烈的特征峰，分别对应于石墨烯的D峰和G峰，经热还原后，D峰和G峰的强度比(I_D/I_G)明显增大，意味着热还原使每个sp2杂化区域的尺寸减小，但增加了sp2杂化区域的数量，利于提高薄膜的导电性^{[19, 20]}。
图 4

图 4 GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光谱

2.1.3 MoS₂的微观形貌与微观结构MoS₂纳米片的TEM图像(图 5)表明，纳米片尺寸不均一，从几十纳米至几百纳米(图 5a)，其高分辨图像进一步表明MoS₂纳米片具有良好的晶格结构，(100)晶面的晶面间距为0.27 nm(图 5b)。
图 5

图 5 MoS2纳米片的TEM图像 (a) 低倍率图像；(b)高分辨图像

2.1.4 RGO薄膜与MoS₂-RGO-MoS₂薄膜的形貌RGO薄膜与MoS₂-RGO-MoS₂薄膜的形貌如图 6所示。纯RGO薄膜表面光洁但有褶皱(图 6a)，滴涂MoS₂纳米片后，纳米片均匀地分散在RGO薄膜表面(图 6b)，并且，由于MoS₂和RGO都是二维层状结构，二者通过范德华力紧密贴合，从图中可以看出MoS₂纳米片均是平铺式贴合于RGO表面。MoS₂纳米片在RGO薄膜表面的密集程度可以通过改变滴涂的次数来调整。
图 6

图 6 薄膜表面的SEM图像(a) RGO薄膜表面；(b)MoS2-RGO-MoS2薄膜表面

2.1.5 RGO薄膜和MoS₂-RGO-MoS₂薄膜的吸收光谱纯RGO薄膜和MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜的紫外-可见光-近红外吸收光谱(图 7)表明，从紫外(波长200 nm)至近红外(波长2000 nm)的全谱段，“MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜”比“纯RGO薄膜”具有更高的光吸收率。其中，200~780 nm的紫外-可见光区域，光吸收率平均提高2.62%；波长800~2000 nm的近红外区域，光吸收率平均提高5.72%，光吸收率提高主要归因于MoS₂纳米片的光吸收作用。此外，图 7也表明，MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜和纯RGO薄膜的光吸收率变化趋势相似，都表现出光吸收率随着波长的增加而降低，也就是说，两种薄膜均对高能量的光子的吸收能力强，对低能量的光子的吸收能力弱。
图 7

图 7 RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2薄膜的紫外-可见光-近红外吸收光谱

2.2 探测性能2.2.1 响应率响应率表示探测器将单位光功率转换成电信号的大小，它代表了探测器将入射光信号转换成电信号的能力，是探测器性能的一个重要指标。式(1)为某一波长下的响应率R_λ的计算公式。

(1)

式中，I_ph代表光电流，其值为光照时的亮电流(I_light)和无光照时的暗电流(I_dark)之差，即I_ph=I_light－I_dark。P_in代表入射光的功率。
由图 8a可以看出，MoS₂-RGO-MoS₂探测器和RGO探测器的响应率的变化趋势相似，随着入射光功率的增大，探测器响应率减小，当光功率达到1 mW以上时，探测器的响应率值变化很小，趋于稳定。在各种光功率下，MoS₂-RGO-MoS₂探测器的响应率均明显高于RGO探测器的响应率，例如，在功率为0.15 mW的光照下，MoS₂-RGO-MoS₂探测器和RGO探测器的响应率分别为1006 mA/W和484 mA/W，MoS₂-RGO-MoS₂探测器的响应率是RGO探测器的响应率的2.1倍，响应率达A/W级别，达到了可实用化的水平。响应率提高主要归功于“MoS₂-RGO-MoS₂”的独特结构不仅可以利用上表面的MoS₂吸收入射光，还可以利用下表面的MoS₂吸收透射光，实现了对入射光、透射光的两次光吸收，MoS₂两次吸光后产生的光生载流子均进入RGO薄膜中进行传导，成为有效光电流，使总光电流比纯RGO探测器明显增大，同时，由于MoS₂的导电性远弱于RGO，使MoS₂-RGO-MoS₂探测器的暗电流比RGO探测器的暗电流更低。因此，修饰MoS₂后可以提高探测器的响应率。
图 8

图 8 RGO探测器和MoS2-RGO-MoS2探测器性能对比 (a) 不同光功率下的响应率对比(光波长405 nm)；(b) 响应速度对比(光波长405 nm，光功率1.2 mW)

2.2.2 响应速度当入射光照射在探测器表面时，探测器的光生电流不会立即达到最大值，同时，当入射光照停止时，探测器的电流也不会瞬间减小到暗电流值，都需要一个弛豫过程，被称为光电探测器的光响应暂态效应。响应速度是描述探测器对入射光信号响应快慢的物理量，是探测器性能的另一个重要指标。响应速度包括上升时间t_rise和下降时间t_decay，上升时间和下降时间的分别定义为光电流I_ph从稳态最大值的10%上升到90%和从稳态最大值的90%下降到10%所用的时间。在测量响应速度时，通过使用电磁快门定时打开和遮挡入射光，实现探测器有光照和无光照两种状态的一定频率的切换，同时，使用Keithley 2400 Source Meter实时记录探测器回路中的电流信号，得到探测器的电流-时间曲线，扣除探测器的暗电流后，得到探测器的光电流-时间(I_ph - t)曲线，如图 8b所示。从图 8的I_ph -t曲线中可知RGO光电探测器的上升时间和下降时间分别为179 ms和142 ms，MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器的上升时间和下降时间分别为147 ms和159 ms，两者相比，MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器的上升时间更短，比RGO探测器快32 ms，其下降时间比RGO探测器慢17 ms，总体看，在响应速度方面，MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器和RGO光电探测器差别不大。
2.2.3 宽谱探测进一步研究MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器的宽谱探测性能。分别选取紫外波段375 nm，可见光波段532 nm、633 nm，近红外波段808 nm、1064 nm、1550 nm，6种不同波长的激光作为入射光，在相同测试条件下，记录RGO光电探测器和MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器的光电流-时间曲线，如图 9所示。可以看出，在紫外、可见光、近红外波段的各种波长光照下，MoS₂-RGO-MoS₂探测器的光电流均明显高于RGO光电探测器，由式(1)可知，MoS₂-RGO-MoS₂探测器的响应率均高于RGO光电探测器(表 1)，其中，对波长1064 nm的近红外的响应率提高最为显著，达到2.2倍。
图 9

图 9 各种波长下RGO光电探测器和MoS2-RGO-MoS2光电探测器的光电流-时间曲线对比(a) 375 nm，1.13 mW；(b) 532 nm，1.25 mW；(c) 633 nm，1.25 mW；(d) 808 nm，1.40 mW；(e) 1064 nm, 1.16 mW；(f) 1550 nm，1.12 mW

表1

表 1 RGO光电探测器和MoS2-RGO-MoS2光电探测器的响应率对比 波长(nm) 响应率(mA/W) 1550 375 532 633 808 1064 RGO 265.14 225.81 234.65 160.55 96.16 203.06 MoS2-RGO-MoS2 369.05 333.29 295.66 275.95 211.21 265.56

表 1 RGO光电探测器和MoS2-RGO-MoS2光电探测器的响应率对比

3 结论本文将MoS₂的高效宽谱光吸收特性与RGO的高效输运特性相结合，设计并制备了RGO薄膜的上表面和下表面均修饰MoS₂纳米片的自支撑MoS₂-RGO-MoS₂复合薄膜，并基于该薄膜制得悬浮型MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器。MoS₂-RGO-MoS₂的独特结构尚未见报道，该结构不仅可以利用上表面的MoS₂吸收入射光，还可以利用下表面的MoS₂吸收透射光，实现了对入射光、透射光的两次光吸收，提高了探测器的响应率。通过MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器和RGO光电探测器的性能对比发现，从紫外(375 nm)至近红外(1550 nm)宽光谱范围内，MoS₂-RGO-MoS₂光电探测器的响应率均明显高于RGO光电探测器，最高可达1006 mA/W，达到了A/W级别的实用化水平，对探测器的实际应用具有重要意义。

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