张凯丽, 陈广学
华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640
2020-05-25 收稿, 2020-06-24 录用
基金项目: 国家自然科学基金项目（61973127）和广东省科技计划项目（2017B090901064）资助
^*通讯作者: 陈广学

摘要: 本文以TEMPO氧化法制备的纳米纤维素为基材，结合纳米银线，经真空抽滤后得到纳米膜。将制得的纳米膜浸泡在氯化胆碱-尿素水溶液中，干燥后得到具有较好电学性能和机械性能的高透明纳米导电纸。制得的纳米导电纸的可见光透过率可达90%以上，最大拉伸形变为17%，比纯纳米纤维素纸的拉伸性能提高10倍以上。将制得的高透明纳米导电纸应用于纸基电容器，进一步拓宽了纸基导电材料在柔性电子器件中的应用范围。
关键词: 纳米纤维素纳米银导电纸基电容器
Preparation of High Transparent Conductive Nanopaper and Its Application in Paper-based Capacitors
ZHANG Kaili, CHEN Guangxue
State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, P. R. China
^*Corresponding author: CHEN Guangxue
Abstract: In this thesis, nano-cellulose prepared by TEMPO oxidation and silver nanowires were used to prepare the nanofilm by the method of vacuum filtration. The prepared nanomembrane was soaked in the solution of choline chloride/urea aqueous. After drying, a highly transparent nano-conductive paper with good properties of electricity and mechanics was obtained. The obtained nano-conductive paper has a visible light transmittance of 90% or more, a maximum tensile strength about 17%, and a ten-fold increase in tensile properties over pure nanocellulose paper. The prepared highly transparent nano-conductive paper was applied to the paper-based capacitor, and it will broaden the application range of the paper-based conductive material in the flexible electronic devices.
Key words: nanocellulosesilver nanowiresconductivitypaper-based capacitors
1 引言面对现代社会日益增长的能源消耗和刻不容缓的环境问题，科研工作者们不断探索可再生、可持续的能源，柔性电子产品及器件作为信息社会的重要组成部分，也应走绿色环保、可持续发展的道路。但是，近年来，随着各种电子器件在包装、可穿戴设备等柔性产品中的广泛使用，所产生的废弃物(如PET等)对环境和不可再生能源的威胁越来越不可忽视。而轻量级电容器是柔性电子器件中的重要组件，因此，开发一种原料来源丰富、可再生、可生物降解的电容器是十分必要的。
纸张是由丰富可再生的天然纤维素纤维制成^[1-3]，已有许多报道表明，以纸张为基材，结合导电材料，可以制得具有较好电学性能的柔性电容器。但传统纤维素纸的一些缺点，如微米级的表面粗糙度、较低的透明度、机械性能较差等，限制了纸基柔性导电材料在电容器方面的应用。为了改善传统纸张硬且脆的不良性能，必须减弱纤维素与纤维素间的分子内强氢键作用。Zhong等^[4]发现氯化胆碱-尿素水溶液与纤维素间具有良好的相容性，可作为一种有效的增塑剂来使用，但他们并未将氯化胆碱-尿素低共熔溶剂水溶液用于柔性电子器件的构建。
本文将常用的桉木浆通过TEMPO/NaBr/NaClO体系进行氧化，均质处理后制备成纳米纤丝化纤维素(NFC)，以NFC、纳米银线和氯化胆碱-尿素低共熔溶剂水溶液，经过简单的真空抽滤、浸泡、干燥，制备了具有良好电学性能和机械性能的高透明纳米导电纸，改善了纸基导电材料存在的表面平滑度较差、透明度不高和力学性能不佳等物理性能，并将其用于纸基电容器的构建，使得纸基柔性导电材料的性能进一步完善，应用领域也得到扩大^[5]。
2 实验部分2.1 实验原料木浆：漂白硫酸盐阔叶木浆板，材种为桉木；2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基(2, 2, 6, 6, -Tetramethylpiperidine 1-oxyl, TEMPO):分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；溴化钠(NaBr)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH):分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；次氯酸钠(NaClO)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)：36%~38%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化胆碱(Choline chloride，ChCl)：分析纯，上海麦克林生化有限公司；尿素(Urea):分析纯，上海麦克林生化有限公司；纳米银线(AgNWs)的乙醇分散液：实验室自制，固含为2.7%；聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)滤膜：0.22 μm，水性滤膜。以上药品均未经进一步纯化，直接用于实验。
2.2 实验过程(1) 纳米纤丝化纤维素(NFC)的制备：NFC主要是通过TEMPO/NaBr/NaClO体系进行氧化和均质处理制备而成，反应条件为25 ℃。首先，在桉木浆板不同位置取样，用水分快速测定仪测定浆板的含水量，取适量的绝干浆，加入一定量(绝干浆质量的10倍)的去离子水，浸泡24 h后，用搅拌机以1000 r/min的转速搅拌3 h，使浆料在水中充分分散。之后，用去离子水溶解溴化钠，水浴50 ℃下溶解TEMPO，然后加入预先分散好的浆料中，并加入去离子水调节，使浆料浓度为1%，继续搅拌30 min，使药品和浆料充分混合均匀。所用药品的量是基于绝干浆的用量来计算的，溴化钠的用量为10%(质量分数)，TEMPO的用量为1.6 %(质量分数)^[6]。逐滴滴加次氯酸钠，从加入次氯酸钠开始计算反应时间，保持pH值处于10~11，整个反应进行时间为3~5 h。反应完成后，对产物进行抽滤洗涤，反复清洗至少3次，直至浆料中的化学药品全部移除。清洗后的浆料再加入适量的去离子水，稀释浆料浓度为1%备用。最后将浆料进行均质处理，得到凝胶状的NFC。将制得的NFC分散液置于4 ℃的条件下储存备用^[7]。
(2) 塑化剂的制备：将氯化胆碱和尿素按照1:2的比例混合，加入适量的水，使氯化胆碱-尿素:水=0.04:1，搅拌使其完全溶解，置于容量瓶中备用。
(3) 高透明纳米导电纸的制备：纳米纤维素纸的定量为40 g/m²，取适量的NFC分散液和纳米银线(AgNWs)，其中AgNWs的含量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%(质量分数)，将NFC分散液和AgNWs的溶液混合，超声分散30 min后，转移至铺有PVDF滤膜的玻璃砂芯真空抽滤装置中，真空抽滤约2 h。抽滤结束后，将薄膜小心取下并转移至盛有氯化胆碱-尿素水溶液的培养皿中，浸泡12 h后，转移至光滑的玻璃片上，置于鼓风干燥箱中，55 ℃干燥1 h，110 ℃干燥3 min，即得高透明(纳米银线含量不高于1.5%时)纳米导电纸。实验过程如图 1所示。
图 1

图 1 制备高透明纳米导电纸的示意图

2.3 测试与表征(1) 光学图像：采用Nikon Digital Sight DS-Fil型数码相机，获取高透明纳米导电纸的光学图像。
(2) 扫描电镜测试：在高透明纳米导电纸的不同位置取样，样品大小为10 mm×10 mm，以导电胶固定于样品台上，喷金后，置于HITACHI TM3030型场发射扫描电镜中，获得导电纸的表面形貌特征。
(3) 可见光透过率测试：在高透明纳米导电纸的不同位置取样，样品大小为20 mm×20 mm，采用S3100型紫外可见分光光度计进行测试，获取导电纸的光透过率。
(4) 电学性能测试：在高透明纳米导电纸的不同位置取样，样品的大小为5 mm×5 mm，以铜片连接，采用PARSTAT 2273型电化学工作站进行测试，获取导电纸的电学性能。电化学工作站的电流为200 mA，频率范围为0.01~105 Hz。
(5) 力学性能测试：使用INSTRON 5565型拉伸压缩材料试验机测试高透明纳米导电纸的拉伸性能。样品大小为40 mm×20 mm×0.02 mm。
以上测试均在25 ℃，湿度30%~35%条件下进行。
3 结果与讨论3.1 高透明纳米导电纸的光学性能在AgNWs的含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%(质量分数)下制备的纳米导电纸，其透明度不一，如图 2(a)所示(AgNWs的含量为2%、2.5%时，透明度较低，未展示)。透光率的测试结果如图 2(b)所示, 在纳米银的混入量占比为0.5%时，导电纸的透光率可达90%左右，表明制备的导电纸具有较高的透明度。图 2(c)为未作任何处理的纳米纤维素纸的扫描电镜图像，可见纤维素排列紧密，纯纳米纤维素构成的纸张使传统纤维素纸张内部存在的微米级孔隙变成了纳米级，从而进一步降低了纸张内部的光散射，使纸张呈现出较高的透明度。图 2(d)为导电纸浸泡氯化胆碱-尿素水溶液的扫描电镜图，清晰地展示出导电纸的表面形貌，纳米级的纤维间孔隙又被氯化胆碱-尿素填充，使得纸张内部光散射界面进一步减少，故制得的纳米导电纸具有较高的透明度和较为平滑的表面。
图 2

图 2 高透明纳米导电纸的物理性能(a)高透明纳米导电纸的数码照片；(b)高透明纳米导电纸可见光透过率曲线；(c)纳米纤维纸的SEM图；(d)高透明纳米导电纸的SEM图

3.2 高透明纳米导电纸的力学性能图 3中，“Base paper”代表未经任何处理的纯纳米纤维素纸，其他纳米纤维素纸张均含有不同质量分数的纳米银，且经过氯化胆碱-尿素低共熔溶剂水溶液的浸泡。由图 3a可知，未经氯化胆碱-尿素水溶液浸泡的纯纳米纤维素纸的拉伸形变仅为1%左右，且由图 3b可知，未经任何处理的纳米纤维素纸的杨氏模量较大，表明纯纳米纤维素纸质地硬且较脆，力学性能较差。而纯纳米纤维素纸在经过氯化胆碱-尿素水溶液的浸泡后，展现出较好的拉伸性能，拉伸形变约为17%，是纯纳米纤维素的十几倍。原因是氯化胆碱-尿素水溶液中尿素分子上的-NH₂可以与纤维素分子上的-OH形成分子间氢键，减弱了纤维素与纤维素之间的分子内氢键，使纸张呈现出柔软可拉伸的“弹性”行为。但是，随着纳米纤维素纸张中AgNWs含量的增加，纸张拉伸性能整体有所下降，显示出AgNWs的加入对纸张机械性能有一定负面影响，原因可能是AgNWs的加入对尿素和纤维素分子间形成的氢键有一定破坏作用。从图 3b可知，经过氯化胆碱-尿素低共熔溶剂水溶液浸泡后纸张的杨氏模量均大幅下降，这也与纸张表现出的弹性可拉伸行为一致。
图 3

图 3 高透明纳米导电纸的拉伸性能(a)和杨氏模量(b)

3.3 高透明纳米导电纸用于纸基电容器中的构建通过使用PARSTAT 2273型电化学工作站对导电纸(选用透明度最高的导电纸，纳米银占比为0.5%)进行循环伏安测试，以上下两层为高透明纳米导电纸，中间为不导电的塑料，构建简易的纸基电容器。
高透明纳米导电纸的电学性能如图 4所示。首先通过循环伏安法研究了纸基电容器在在-1~1 V间以50 mV/s的充放电行为(图 4a黑线部分)，从图中可以看出，导电纸完全能够在较宽的电化学电势窗口下进行工作，电化学曲线有较好的对称性，表现出导电纸作为电容器的稳定充放电行为。继续增大扫描速度，增大纸基电容器的充放电速率，我们发现在100 mV/s和150 mV/s的扫描速率下，导电纸电容器的充电-放电测试曲线明显增大，且随着扫描速度的增加，形成曲线所包围的面积也越大，原因是随着充放电速度的增加，纸基电容器中转移的电荷量增大，因此面积也越大。同时，由实验结果可知，即使在150 mV/s的最大电压扫描速率的快速电流条件下，在充放电曲线中也观察到可逆反应。
图 4

图 4 高透明纳米导电纸的电学性能(a)循环伏安测试曲线；(b) 1000次循环后的电容保留

此外，本研究还对以高透明纳米导电纸为主要部件的电容器进行了电容保留测试，如图 4(b)所示，在经过1000次循环充放电测试后，纸基电容器仍保留了其98.94%原始电容量，这也充分证明了所制备的电容器性能的稳定性。
4 结论本文提供了一种制备高透明纳米导电纸的方法，以纳米纤维素为原材料，制得的导电纸具有较高的透明度；使用少量的纳米银线作为导电组分，较好的保证了导电纸的成本；经过氯化胆碱-尿素水溶液的浸泡后，导电纸的拉伸性能提高了十几倍。所制备的高透明纳米导电纸具有较好的电学性能，可作为电容器使用。本研究制备的纸基柔性导电材料具有较高的透明、柔性可拉伸、低成本、原料丰富、绿色环保等特点，且制作方法简单易推广，将进一步扩大纸基导电材料在柔性电子器件中的应用。

参考文献

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