王凌云, 谭侃, 罗静
江南大学 化学与材料工程学院 合成与生物胶体教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
2019-02-26 收稿, 2019-03-19 录用
江苏省六大人才高峰计划（XNY-012）项目资助
^*通讯作者: 罗静, E-mail: jingluo19801007@126.com

摘要: 本文以单宁酸（TA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，通过开环反应制备出含有双键的光敏单宁酸（pTA），并通过π-π非共价键作用使其吸附到碳纳米管上，得到pTA修饰后的具有良好分散性的光敏碳纳米管（pTA/MWCNTs）。再将该pTA/MWCNTs作为填料添加到环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）中，通过UV光固化得到AESO-pTA/MWCNTs复合膜。利用pTA对MWCNTs进行改性，提高了MWCNTs的分散性，同时引入双键，使得pTA/MWCNTs能够参与到光固化过程中，提高了碳纳米管与AESO基质间的界面粘结力，对AESO起到了比较好的增强作用。本文还研究了pTA/MWCNTs的加入对AESO复合涂料光固化动力学及涂膜性能的影响，结果表明该pTA/MWCNTs的掺入提高了光固化AESO复合膜的力学性能，当掺入量为0.8%时，对膜的增强效果最好，与纯AESO比较，其拉伸模量提高了390%，拉伸强度提高了110%。
关键词: 碳纳米管单宁酸光敏非共价改性环氧大豆油丙烯酸酯
Preparation of Photosensitive Carbon Nanotubes by Tannic Acid Modification and Preparation of UV-curable AESO Composite Films
WANG Lingyun, TAN Kan, LUO Jing
Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
^*Corresponding author: LUO Jing, E-mail: jingluo19801007@126.com
Abstract: Tannic acid (TA) and glycidyl methacrylate (GMA) were used to prepare a photosensitive tannic acid (pTA) containing double bonds through ring-opening reaction. The pTA modified photosensitive carbon nanotubes (pTA/MWCNTs) with good dispersibility were adsorbed onto carbon nanotubes through π-π noncovalent interaction. The as-prepared pTA/MWCNTs was subsequently incorporated into acrylated epoxidized soybean oil (AESO) covalently via UV curing technology. Modification of MWCNTs by pTA not only improves the dispersibility of MWCNTs, but also introduces double bonds, which enables pTA/MWCNTs to participate in the photocuring process, improves the interfacial adhesion between carbon nanotubes and AESO matrix and plays a better role in enhancing AESO. The effect of pTA/MWCNTs addition on photocuring kinetics and film properties of AESO composite was also studied. The results showed that the addition of pTA/MWCNTs improved the mechanical properties of photocuring epoxy resin. When the amount of pTA/MWCNTs was 0.8%(mass fraction), the enhancement effect on the film was the best. Compared with pure AESO, the tensile modulus of the film increased 390% and the tensile strength increased 110%.
Key words: carbon nanotubestannic acidphotosensitivereinforcementnon-covalent modificationacrylated epoxidized soybean oil
环氧大豆油丙烯酸酯(acrylated epoxidized soybean oil, AESO)是近些年来发展起来的一种绿色树脂，由丙烯酸与环氧大豆油(ESO)酯化所得。因其具有绿色环保、可降解的优点而成为了石油基树脂的理想替代品，被广泛应用于涂料的制备当中^{[1, 2]}。AESO结构中带有3条脂肪长链，具有固化时交联密度小、黏度小、固化膜柔韧性好、附着力强等独特的应用优势，但长的脂肪链也导致了其固化后所得涂膜较软、强度不足的问题，因此需要对其结构进行改性或者添加增强材料来提高其力学性能。常见的增强材料有零维纳米材料如各种有机无机纳米颗粒^[3]、一维纳米材料如各种纤维、碳纳米管^[4]以及二维片状材料如石墨烯^[5]等。张丹丹等^[3]用改性后的纳米SiO₂作为填料添加到环氧大豆油聚氨酯丙烯酸酯中，得到光固化纳米复合涂膜，实验结果显示随着纳米SiO₂的加入，涂膜硬度得到增强，且涂膜耐水性和耐磨性能也得到了明显的改善。
碳纳米管自问世以来，就一直受到科研工作者的广泛关注。其作为填料加入到涂料中时，可以极大地增强涂膜的力学、电学、热力学等各项性能。但碳纳米管比表面积大、易团聚，加入到涂料中使用时往往会因分散不均匀而影响其性能的发挥。因此，对碳纳米管进行改性是提高其实用价值的一个很好的方法^[6]。目前对碳纳米管改性的方法主要有共价键改性和非共价键改性两种。Zhao等^[7]用亚硝酸钠和混酸对多壁碳纳米管(MWCNTs)分别进行氨基化和羧基化的处理，提高了MWCNTs的分散性；Cui等^[8]把双硫酯RAFT试剂固定到氧化的MWCNTs表面，用AIBN作引发剂引发PS的单体聚合，将PS接枝到了管壁上，也提高了MWCNTs的分散性。但上述共价键改性的方法，都破坏了碳纳米管原本的管壁结构，影响了其原有的电学、力学等性能。而与共价键改性相比较，非共价键改性如静电相互作用、物理吸附或者缠结等，可以直接将其他分子吸附到碳纳米管的表面上，做到既提高其在树脂中的分散性，又不会破坏其本身结构，可以极好地保留碳纳米管优秀的性能。Chen等^[9]最早提出了利用π-π非共价键作用改性碳纳米管的方法，利用吡啶酸琥珀酰亚胺酯来修饰碳纳米管，该化合物的芘基基团与碳纳米管表面发生了π-π堆积相互作用，很好地分散了碳纳米管且没有破坏其原有结构。除了分散性，碳纳米管与树脂间的界面粘合力也是影响所得复合材料性能的重要因素。已有报道设计合成双亲分子来改性碳纳米管用于制备性能优异的环氧树脂复合材料，双亲分子一端亲碳纳米管，从而保证其能够有效地附着在碳纳米管表面，另一端含有一些特殊的官能团(如环氧基团、氨基官能团)，这些官能团能参与环氧树脂热固化的过程，从而提高了碳纳米管与环氧树脂之间的界面粘合力^{[10, 11]}。受此启发，如果能在碳纳米管上引入光敏基团，使其在提高碳纳米管在光固化树脂中分散性的同时，也参与光固化过程，这样就能同时提高碳纳米管与光固化树脂的相容性和界面粘结力，从而有效地提高所得光固化膜的力学性能。
本研究制备了一种表面带有双键的光敏碳纳米管用于增强大豆油环氧丙烯酸酯光固化膜的性能。以生物多酚化合物单宁酸(TA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)合成了一种光敏单宁酸(pTA)：TA上的羟基与GMA上的环氧基团进行开环反应，将双键引入到TA中，其反应过程如图 1(a)上图所示，TA中某一支链放大图的官能团间反应如图 1(a)下图所示。再通过π-π堆积相互作用使pTA吸附到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，得到pTA修饰的光敏碳纳米管(pTA/MWCNTs)，其反应过程如图 1(b)所示。随后采用傅里叶红外变换光谱、核磁共振氢谱、拉曼光谱、透射电子显微镜等技术对产物进行表征。再将此改性MWCNTs作为填料分散在环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)光固化树脂中，通过UV光固化得到AESO-pTA/MWCNTs复合膜，如图 1(c)所示。pTA对MWCNTs的改性既提高了MWCNTs的分散性，又引入了双键，使得pTA/MWCNTs在增强AESO树脂性能的同时，又可以参与到光固化过程中，提高了碳纳米管与AESO之间的界面粘合力。本实验同时探究了pTA/MWCNTs的不同添加量对树脂光固化动力学的影响以及对复合膜力学性能的影响。
图 1

图 1 (a) pTA的制备过程；(b) pTA/MWCNTs的制备过程；(c) AESO-pTA/MWCNTs复合膜的制备过程 (a) Preparation process of pTA; (b) preparation process of pTA/MWCNTs; (c) preparation process of AESO-pTA/MWCNTs composite film

1 实验部分1.1 主要原料多壁碳纳米管(MWCNTs)，纯度>95%，中科院成都有机化学有限公司；单宁酸(TA)，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；乙酸乙酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，AR，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，AR，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，AR，国药集团化学试剂有限公司；三苯基膦(TPP)，AR，国药集团化学试剂有限公司；环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)，工业级，长兴化学工业股份有限公司；丙烯酸酯(IBOA)，工业级，长兴化学工业股份有限公司；Darocur1173，工业级，德国BASF公司；四氢呋喃(THF)，AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。
1.2 实验步骤1.2.1 光敏单宁酸(pTA)的制备选取50 mL圆底烧瓶，加入1.7012 g单宁酸(TA)、0.0865 g三苯基膦(TPP)、0.0058 g对苯二酚，再加入2.4 mL乙酸乙酯和1.6 mL乙酸丁酯的混合溶剂，充分溶解后，用滴液漏斗向其中匀速滴加3.55 g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，滴加时间持续2 h，滴加完毕后缓慢升温至95 ℃，反应24 h后停止，将产物溶于丙酮，使用甲苯作为沉淀剂进行纯化，重复沉淀3次。将沉淀后产物放入烘箱中干燥，得光敏单宁酸(pTA)。
1.2.2 pTA/MWCNTs的制备将200 mg的pTA和100 mg碳纳米管(MWCNTs)溶于300 mL氯仿中，超声2 h后得到pTA/MWCNTs的分散液，将分散液离心、干燥后得到功能化碳纳米管pTA/MWCNTs。
1.2.3 AESO-pTA/MWCNTs复合膜的制备分别准确称量0、20、50、80 mg的pTA/MWCNTs于一定量的THF中，超声2 h使其分散均匀；再分别准确称量4组树脂，每组含7.00 g的AESO以及3.00 g的IBOA，将树脂试样于一定量THF中混合均匀，并将其加入到上述4组pTA/MWCNTs溶液中，用高速分散机分散2 h使其分散均匀。向各组试样中加入20 mg光引发剂1173，混合均匀后烘干溶剂，即得到AESO复合涂料。
使用刮膜模具在PET基板上涂一层厚度为60 μm的涂膜，然后置于紫外灯下，采用5.0 m/min的履带速度使涂膜固化3遍，即得到AESO-pTA/MWCNTs复合膜。
1.2.4 测试与表征FT-IR分析：采用加拿大Abb Bomen公司RT-LA 2000-104傅里叶变换红外光谱仪测定pTA以及pTA/MWCNTs的结构，扫描波长范围500~4000 cm^-1。¹HNMR分析：采用瑞士Bruker公司Avance Ⅲ型¹HNMR仪测定pTA的结构，溶剂为氘代二甲亚砜，扫描频率为400 MHz。拉曼光谱分析：采用英国雷尼绍贸易有限公司的inVia拉曼光谱仪测定pTA/MWCNTs的结构，激光波长为785 nm，信噪比为0.5，扫描波长范围为400~3200 cm^-1。TEM分析：采用日本JEOL电子株式会社的JEM-2100型TEM观察样品的微观形貌。透光性测试：采用TU-1901型紫外-可见光分光光度计测试，扫描波长范围400~700 nm。FT-IR双面全反射红外表征：采用加拿大ABB Bomen公司RT-LA 2000-104傅里叶变换红外光谱仪对不同pTA/MWCNTs添加量的光固化AESO涂膜进行正反两面的全反射红外光谱测定。SEM表征：采用日本电子公司JSM-6701型扫描电子显微镜测定不同pTA/MWCNTs添加量的光固化AESO涂膜表面微观形貌。涂膜性能测试：依照GB/T 6739-1996来测定涂膜铅笔硬度；使用BYK-5858型摆杆硬度仪测试涂膜的摆杆硬度。拉伸强度：采用英国Lloyd公司的Lrxplus型电子拉力机进行测试，拉伸速度设定为50 mm/min。
2 结果与讨论2.1 TA和pTA的FT-IR和¹HNMR谱图图 2(a)为TA、pTA的FT-IR谱图。与TA相比，pTA在2957 cm^-1处以及2874 cm^-1处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动峰；且在1629 cm^-1处及938 cm^-1和813 cm^-1处出现了双键的特征峰。图 2(b)为TA、pTA的¹HNMR谱图。TA谱图中9.3以及10.0处的氢原子对应TA结构中a处酚羟基的氢。与TA相比，pTA谱图中该质子峰消失，而在6.07及5.69的位置出现了c处碳碳双键上质子氢的特征峰，同时pTA谱图中4.22、4.02、3.68、3.40及1.90处的峰，分别来自于图 2(b)结构式中的d、e、f、g、h。二甲亚砜(DMSO)溶剂峰位于2.5处。上述分析证明，本实验已成功制备出了光敏单宁酸(pTA)。
图 2

图 2 TA、pTA的FT-IR谱图(a)和1HNMR谱图(b) FT-IR spectra (a) and 1HNMR spectra (b) of TA and pTA

2.2 纯MWCNTs和pTA/MWCNTs的结构表征图 3(a)为纯MWCNTs以及pTA/MWCNTs的FT-IR谱图。从图中可以看出，3600 cm^-1处为TA中的酚羟基峰；1629 cm^-1处及938 cm^-1和813 cm^-1处峰为双键的特征峰，说明MWCNTs表面已经成功修饰上了pTA。
图 3

图 3 MWCNTs和pTA/MWCNTs的FT-IR谱图(a)和拉曼光谱图(b)；纯MWCNTs(c)和pTA/MWCNTs(d)的TEM图 FT-IR spectra (a) and Raman spectra (b) of MWCNTs and pTA/MWCNTs; TEM images of pure MWCNTs (c) and pTA/MWCNTs (d)

图 3(b)为纯MWCNTs和pTA/MWCNTs的拉曼光谱图，从图中可以看到，纯MWCNTs以及pTA/MWCNTs的D峰以及G峰的位置一致，计算纯MWCNTs和pTA/MWCNTs的I_D:I_G的值分别为1.39和1.41，数值变化不大。上述结论证明pTA的接入并没有破坏MWCNTs的结构。因此，pTA是通过非共价键作用吸附到MWCNTs上的。
图 3(c)和(d)分别为纯MWCNTs和pTA/MWCNTs的TEM图。(c)图中，纯MWCNTs的管壁是十分光滑的，且缠结现象严重，而图(d)改性后的MWCNTs管壁上均匀地吸附了许多黑色颗粒状物，管壁变得粗糙，这是因为小分子物质pTA通过π-π相互作用吸附在了MWCNTs的管壁上，形成了颗粒状物，从而使得MWCNTs的缠绕现象得到明显改善，使其可以更好地分散。上述结果证明，pTA可以有效提高MWCNTs的分散性。
2.3 AESO复合涂料光固化动力学及材料性能2.3.1 pTA/MWCNTs添加对涂膜的光固化动力学影响图 4为pTA/MWCNTs添加量分别为0%、0.2%、0.5%、0.8%(质量分数)的500 μm厚度范围内的AESO光固化涂膜的FT-IR双面全反射红外谱图。图中显示，这4种情况下涂膜的正反两面都没有出现明显的碳碳双键的红外峰，这说明了500 μm厚度范围内，AESO-pTA/MWCNTs膜都已固化完全。同时使用萃取法测定样品的凝胶含量结果如下：当pTA/MWCNTs添加量分别为0%、0.2%、0.5%、0.8%(质量分数)时，凝胶含量分别为97.57%、97.47%、90.37%、88.40%。从结果中可以看到，当pTA/MWCNTs的添加量达到0.8%时，凝胶含量仍然可以达到88.40%，这进一步证明了涂膜已经深度固化完全。
图 4

图 4 不同pTA/MWCNTs添加量(从下至上分别为0%、0.2%、0.5%、0.8%)的AESO光固化复合膜的FT-IR双面全反射红外谱图 FT-IR double-sided total reflection infrared spectra of AESO photocurable composite films with different pTA/MWCNTs additions (0%, 0.2%, 0.5%, 0.8% respectively from bottom to top)

2.3.2 AESO-pTA/MWCNTs光固化复合膜的动态热机械分析(DMA)图 5是AESO和AESO-pTA/MWCNTs膜的动态热机械分析图(DMA)，从图 5(a)可以看到pTA/MWCNTs的加入对UV固化膜的储能模量的影响非常小，在图 5(b)中，对比纯AESO膜，加入光敏碳纳米管后复合膜的tanδ峰位置也并没有发生显著变化，表明T_g的变化不大。这可能是因为pTA/MWCNTs的加入量较少(只有0.8%)，以及pTA/MWCNTs上的双键参与了AESO树脂的交联，提高了碳纳米管与AESO之间的界面粘合力。
图 5

图 5 AESO (a)和AESO-pTA/MWCNTs (b)的DMA图 DMA of AESO (a) and AESO-pTA/MWCNTs (b)

2.3.3 AESO光固化复合膜表面微观形貌图 6(a)~(d)为pTA/MWCNTs添加量分别为0%、0.2%、0.5%、0.8%(质量分数)的AESO光固化膜的TEM照片。图(a)为纯AESO光固化膜，其表面十分光滑平整，而图(b)~图(d)中可以看到涂膜内均存在碳纳米管且含量逐渐增加，涂膜表面越来越粗糙。
图 6

图 6 不同pTA/MWCNTs添加量的AESO光固化复合膜的TEM图 TEM of AESO photocurable composite films with different pTA/MWCNTs additions (a) 0%, (b) 0.2%, (c) 0.5%, (d) 0.8%

2.3.4 AESO光固化复合膜的力学性能测试图 7(a)为pTA/MWCNTs添加量分别为0%、0.2%、0.5%、0.8%(质量分数)时，复合膜固化后测得的拉伸强度及拉伸模量变化图。随着pTA/MWCNTs添加量的增加，涂膜的拉伸强度及拉伸模量均有所提升。添加量为0.8%时，提升效果最好，相较于纯AESO，拉伸模量提高了390%，拉伸强度提高了110%。
图 7

图 7 不同pTA/MWCNTs添加量的AESO光固化复合膜拉伸强度及拉伸模量变化图(a)以及摆杆硬度及铅笔硬度变化图(b) Tensile strength, tensile modulus change (a) and pendulum hardness, pencil hardness change (b) of AESO photocurable composite films with different pTA/MWCNTs additions

图 7(b)为不同pTA/MWCNTs添加量下测得的复合膜摆杆硬度及铅笔硬度变化图。从图中可以看出随着pTA/MWCNTs添加量的增加，涂膜的摆杆硬度及铅笔硬度均有所提升，添加量为0.8%时，提升效果最佳，摆杆硬度达到42 s，铅笔硬度为2H。
两图呈现出的变化趋势是因为在树脂中分散较好的碳纳米管起到了增强树脂力学性能的作用；且吸附在MWCNTs管壁上的pTA的双键也参与了光固化反应，因此提高了碳纳米管与AESO基质间的界面粘结力，对AESO性能起到了较好的增强作用。因此，由上述分析可以得出结论，pTA/MWCNTs的加入提高了光固化复合膜的力学性能，且当添加量为0.8%的时候，膜的力学性能提升效果最好。
3 结论本研究以生物多酚化合物单宁酸(TA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，通过开环反应成功制备出一种光敏性单宁酸(pTA)，该单体中的苯环结构可以使其通过π-π相互作用吸附在碳纳米管(MWCNTs)上，得到一种pTA修饰的含有双键结构的碳纳米管(pTA/MWCNTs)。将该碳纳米管应用于增强环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)，可以制备出一种UV光固化的强度较高的复合膜。
TA的修饰一方面使MWCNTs具有比较好的分散性，另一方面双键的引入赋予了MWCNTs光敏性，使其能够参与AESO的光固化过程，提高了碳纳米管与AESO之间的界面粘合力，从而起到对AESO性能的增强作用。
实验结果显示，当pTA/MWCNTs的添加量为0.8%时，较于纯AESO，该AESO复合膜的拉伸模量提高了390%，拉伸强度提高了110%，摆杆硬度达到42 s，铅笔硬度为2H，说明该pTA/MWCNTs填料对AESO起到了非常显著的性能增强作用。

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